JP3586200B2

JP3586200B2 - 水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法と光触媒を用いる水素発生方法

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Publication number: JP3586200B2
Application number: JP2001018107A
Authority: JP
Inventors: デチョルパク; 振旭白
Original assignee: 韓国化学研究所; 株式会社青丘
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: EP1127617A1; AU776238B2; KR20010081892A; CN1130260C; AU7233500A; JP2001232204A; KR100342856B1; CA2332544A1; US20020045538A1; CN1311057A; RU2199390C2; CA2332544C; US6517806B2; BR0100081A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法と，光触媒を用いる水素発生方法に関するものであり，より詳しくは，光反応により水から水素を製造する際に使用される金属がドーピングされた新規の水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法と，光触媒を用いる水素発生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素はアンモニア，メタノールなどの製造原料として使用され，飽和化合物を生成させる水素化反応の必須原料である。同時に，水素添加反応，脱硫反応，脱窒素反応，脱金属反応などのような水素処理工程に使用されており，特に，最近の地球温暖化の主原因である二酸化炭素の固定化反応に必ず使用されている。また，水素は清浄な代替エネルギーの一つで，現在の化石原料を代替する未来のエネルギー源として大きく期待されている。
【０００３】
水素を製造する従来の方法としては，ナフサ及び天然ガスのような化石燃料を改質して水素を製造する方法，高温で鉄と水蒸気を接触させる方法，アルカリ金属と水を反応させる方法，及び水の電気分解方法などが挙げられる。
【０００４】
しかし，これらの方法は根本的に多くのエネルギーがかかるため，経済的であるとは言えず，特に，化石燃料の改質の場合は，膨大な量の二酸化炭素を副生させるという問題点がある。また，水の電気分解の場合は，電極の短い寿命と，副生する酸素の処理問題が常に存在する。このような根本的な問題のため，実際に水素製造設備には高い費用がかかる。
【０００５】
一方，自然界での水素はいろいろの化合物（特に，無機化合物）の形態として存在しているが，大部分は水の形態として存在する。気体状態として存在する水素は，低比重のため，大気中に存在する量は非常に少ない。また，無機化合物の形態として存在する水素は純粋に分離することそのものが技術的に難しいだけでなく，技術的に分離が可能であるといっても，分離に高費用がかかるので，経済性がない。したがって，水から水素を効果的に製造する技術は非常に意味がある課題であるといえる。
【０００６】
水から水素を効果的に製造する技術としては，最近関心が高くなっている光触媒を用いる水の分解技術が挙げられる。水素製造用光触媒に関する先行技術はその数が少ないほうで，日本国特開昭６２−１９１０４５号，同６３−１０７８１５号，そして本発明者による下記の出願がある。
【０００７】
日本国特開昭６２−１９０４５号は，希土類元素化合物を光触媒として使用して，Ｎａ_２Ｓ水溶液の光分解反応により水素を発生させることを特徴としており，可視光線に光触媒が活性を表す利点がある。
【０００８】
日本国特開昭６３−１０７８１５号は，ニオビウムとアルカリ土類金属の複合酸化物を光触媒として使用し，メタノール水溶液の光分解反応により水素を発生させることを特徴としており，これもやはり可視光線に触媒が活性を表す利点がある。しかし，上記両技術による水素製造方法は，水素生成量において，その発生量が１０ｍｌ／０．５ｇｈｒ程度と非常に少ないという問題点を有する。
【０００９】
前記のような問題点を解決するためのものとして，本発明者による韓国特許出願第９５−７７２１号，第９５−３０４１６号，第９６−４４２１４号が挙げられる。
【００１０】
韓国特許出願第９５−７７２１号の技術は，下記の一般式ＩＩで示される光触媒を使用し，ホルムアルデヒド，アルコールなどの含酸素有機物促進剤が混合された水溶液に紫外光を照射して水素を発生させることを特徴とする。
（一般式ＩＩ）
Ｃｓ（ａ）／Ｋ_４Ｎｂ_６Ｏ_１７
【００１１】
この技術は環境に無害であり，常温で水素を発生させ得る利点があるが，水素発生促進剤として含酸素有機物を使用しなければならない問題点がある。含酸素有機物を使用すると，反応後には反応物の再使用が不可能になる欠点がある。
【００１２】
また，韓国特許出願第９５−３０４１６号の技術は，下記の一般式ＩＩＩで表示される光触媒を使用し，環境に無害であり，含酸素有機物促進剤を使用しなくても多量の水素を常温のような低温で効果的に発生させることを特徴とする。
（一般式ＩＩＩ）
Ｃｓ（ａ）Ｍ（ｃ）／Ｓ（ｂ）
【００１３】
この技術はやはり環境に無害であり，常温で含酸素有機物促進剤なしに多量の水素を発生するという大きい利点があるが，触媒の寿命ないし安定性に問題点がある。すなわち，セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属を光担体に担支させた場合，水素生成量は第９５−７７２１号の場合に比べて増加する反面，触媒的安定性は非常に弱化する欠点がある。
【００１４】
また，韓国特許出願第９６−４４２１４号の技術は下記の一般式ＩＶで表示される光触媒を使用し，環境に無害であり，可視光線でも光触媒が活性を表すのみならず，光触媒の製造方法が比較的簡単であり，また，これにより得られた触媒の安定性が優秀であり，寿命が電子供与体及び還元剤の存在に依存するが，半永久的であり，水素発生量も先の特許に比べ非常に良好である。
（一般式ＩＶ）
Ｐｔ（Ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００１５】
この技術は先の先行技術と同様に，環境に無害であり，可視光線領域でも光活性を表し，Ｃｓの代わりにＰｔでドーピング（Ｄｏｐｉｎｇ）することにより触媒の安定性が増大したことは事実であるが，水素生成量を経済的な側面で判断すると生成量が未だ足りないという問題点がある。
【００１６】
また，韓国特許出願第９８−３７１７９号の技術は下記の一般式Ｖで表示される光触媒を使用し，環境に無害であり，可視光線でも光触媒が活性を表すだけでなく，光触媒の製造方法が一層簡単になり，製造時少ない副産物の生成により環境親和的である。また，この際に得られた触媒の寿命がより向上され，水素発生量も先の特許に比べて大変画期的に増加した。
（一般式Ｖ）
Ｐｔ（ａ）／Ｚｎ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００１７】
この技術は先の先行技術に比べ，より環境親和的であり，水素発生量も先の特許に比べて大変画期的に増加したことは事実であるが，可視光線領域における水素生成量を経済的な側面で判断すると，生成量が依然として足りないという問題点がある。
【００１８】
本発明者による韓国特許出願第９８−３７１８０の技術は上記のような諸般問題点を解決するためのもので，光フィルタ（ｌｉｇｈｔｆｉｌｔｅｒ）で調整された可視光線領域だけでなく，太陽光線領域でも光触媒が活性を表し，水素生成量が格段に増加し，触媒の寿命が半永久的である。
（一般式ＶＩ）
ｍ（Ａ）／Ｃｄ［Ｍ（Ｂ）］Ｓ
【００１９】
この技術による光触媒は，いろいろのドーピング金属の導入及び多様な助触媒の活用と添加技術により，従来の光触媒が表した光源に対する活性の制限を解決したばかりでなく，光触媒の製造工程が従来の様々な方法よりも簡単であり，得られた触媒の寿命が非常に長く，水からの水素発生量が従来の方法より増大した。しかしながら経済的側面で判断すると，１種の還元剤に対する制限的な水素発生活性のみを表すので，依然として足りないという問題点がある。
【００２０】
このような経済的側面での問題点を解決するためのもので，本発明者による韓国特許出願第９９−２２９５４号の技術は，以前に開発された光触媒の前記のような種類の還元剤に対する制限的な水素発生活性のみを表す問題点を解決した。
（一般式ＶＩＩ）
ｍ（ａ）／Ｃｄ［Ｍ（ｂ）］Ｓ
【００２１】
この技術は，水を光反応で分解する際に使用される新たなＣｄＳ系光触媒（光触媒システム）及びその製造と構築方法，そして亜硫酸基のような経済的側面が強化された還元システムによる水素の製造方法に関するもので，可視光線領域での水素発生量にも優れるが，可視光線領域だけでなく，紫外光を含む太陽光の電波場領域での水素生成量を経済的側面で判断すると，生成量が依然として足りないという問題点がある。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような諸般問題点を解決するためになされたものであり，可視光及び紫外光領域の両方で活性を表す水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法，および当該光触媒を用いる水素発生方法を提供することをその目的とする。
【００２３】
本発明のほかの目的は，従来の光触媒が表す還元剤に対する活性の制限を画期的に解決するとともに，太陽光線領域でも光触媒が活性を表し，水素生成量が格段に増加し，触媒の寿命が半永久的である水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法，および当該光触媒を用いる水素発生方法を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明によれば，
ｍ（ａ）／Ｃｄ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＳ・・・（一般式Ｉ）
（一般式Ｉ中で，ｍは電子受容体で，ドーピングされた金属を示し，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕ又はこれらの酸化物のなかから選択された１種以上であり，ａはｍの重量百分率を示すもので，０．１０〜５．００の値を有する。ＭはＭｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから選択された金属であり，ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，０．０５〜２０．００の値を有する。ｘ，ｙはそれぞれＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，１０．００〜９０．００の値を有する。）で示される水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の光触媒の製造方法は，Ｍのａｔｏｍ％が０．０５〜２０．００，そしてＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％がそれぞれ１０．００〜９０．００の値を有するように，Ｃｄ，Ｚｎ及びＭ含有化合物を水に溶解した後，これに反応物としてＨ_２Ｓ又はＮａ_２Ｓを加え，掻き混ぜてＣｄＺｎＭＳ沈殿物を得，この沈殿物を水で洗浄し，洗浄された沈殿物を窒素（気流）雰囲気で真空乾燥させた後，このＣｄＺｎＭＳ沈殿物に，ｍ含有量が０．１０〜５．００重量％となるように，液状の化合物を加えてドーピング処理することを特徴とする。
【００２６】
本発明の水素製造方法は，本発明者の先行技術と同様に，本発明による光触媒を，電子供与体としてＮａ_２Ｓを，還元剤としてＮａＨ_２ＰＯ_２又はＮａＨ_２ＰＯ_２を代替する還元剤としてのＮａ_２ＳＯ_３をそれぞれ加えた水に懸濁させ，光フィルターで調整された可視光線領域の光，太陽光又は紫外光を照射させることを特徴とする。
【００２７】
かかる構成によれば，太陽光線領域でも水素発生量が十分確保でき，寿命が半永久的な水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法，および当該光触媒を用いる水素発生方法が提供される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を詳細に説明する。一般式Ｉにおいて，ｍは電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ）で，ドーピング金属を示し，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのなかから選択された金属又はこれらの酸化物であり，例えば０．１０〜５．００重量％の値を有する。０．１０未満の場合，水素発生量が低下し，触媒の安定性が悪くなる問題点があり，５．００を超える場合，水素発生量が却って減少するだけでなく，触媒の製造原価が上昇する問題点がある。
【００２９】
触媒に添加される成分Ｍは助触媒で，Ｍｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから選択された金属である。ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，例えば０．０５〜２０．００の値を有する。０．０５未満の場合には触媒の機能が喪失される問題点があり，２０．００を超える場合には水素生成量が減少する問題点がある。
【００３０】
ＣｄとＳ及びＺｎとＳの適切なモル比はそれぞれ例えばＣｄ：Ｓ＝１：（０．０５〜１．４）及びＺｎ：Ｓ＝１：（０．０５〜１．４）であり，より好ましくはＣｄ：Ｓ＝１：（０．３〜０．７），Ｚｎ：Ｓ＝１：（０．３〜０．７）である。効果的な触媒の能力はこの範囲内で発揮される。
【００３１】
光触媒の製造方法において，ｍがＰｔである場合は，窒素雰囲気で紫外光を照射した後，焼成することで，Ｐｔがドーピングされるように処理することが好ましい。好ましい例としては，得られたＣｄＺｎＭＳ沈殿物にＨｙｄｒｏｇｅｎｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ（ＩＶ）を加え，窒素気流で雰囲気を転換させた後，紫外光線を照射し，ｍ（Ｐｔ）の含有量が例えば０．１０〜５．００となるようにした後，これを再び，ｐＨが７となるまで，水等で洗浄し，例えば１０５〜１３０℃で約１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，例えば３００〜４００℃で約１．０〜６．０時間酸化焼成し，例えば３００〜４００℃で約１．０〜６．０時間還元焼成させることを挙げることができる。
【００３２】
また，ｍがＰｔでない場合の好ましい製造例は，得られたＣｄＺｎＭＳ沈殿物にＰｔでないｍを含有した化合物を選択し，このｍの含有量が例えば０．１０〜５．００の値となるように加えた後，よく掻き混ぜながら濃い塩酸を例えば６〜７滴を徐々に入れることで得たスラリーを超音波で例えば１．０〜５．０分間処理し，例えば１１０〜１３０℃で１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，例えば３００〜４００℃で１．０〜６．０時間酸化焼成し，３００〜４００℃で１．０〜６．０時間還元焼成させることを挙げることができる。
【００３３】
Ｐｔでドーピングされた光触媒の製造において，ｐＨを７に調節した後，乾燥し，酸化及び還元雰囲気で焼成する理由は，沈殿で得られた光触媒において，電子受容体であるＰｔを純粋な状態に維持するためである。
【００３４】
周知のように，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６の形態として触媒の製造に導入されたＰｔは，紫外光に露出されることによりＣｄＺｎＭＳの表面を活性化させるとともに，遊離されたＳと結合してＰｔＳに変化する。これを例えば３００〜４００℃の温度で酸化及び還元雰囲気で一定時間焼成することにより，ウルツ鉱（ｗｕｒｚｉｔｅ）構造に変換される。
【００３５】
さらにこれを例えば３００〜４００℃の温度で１．０〜６．０時間焼成することにより，電子受容体であるＰｔを純粋な状態のＰｔ（Ｏ）に転換させることができる。より好ましい焼成温度は約３２０〜３９０℃であるが，この範囲を外れる場合は触媒の寿命と活性が減少する問題点がある。
【００３６】
Ｃｄを含有する化合物の例としては，ＣｄＣｌ_２，ＣｄＢｒ_２，ＣｄＩ_２，Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２・ｘＨ_２Ｏ，ＣｄＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ及びＣｄ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。
【００３７】
Ｚｎを含有した化合物の例としては，ＺｎＣｌ_２，ＺｎＢｒ_２，ＺｎＩ_２，Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２・ｘＨ_２Ｏ，ＺｎＳＯ_４・ｘＨ_２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏなどが挙げられる。
【００３８】
Ｍを含有した化合物の例としては，ＭｏＣｌ_５，ＶＣｌ_３，ＶＯＳＯ_４，ＶＯＣｌ_３，Ａｌ（ＮＯ_３）_３，ＡｌＣｌ_３，ＴｉＣｌ_４，Ｃｓ_２ＣＯ_３，Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４，Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_３，Ｃｒ（ＨＣＯ_２）_３，Ｃｒ（ＮＯ_３）_３，Ｈ_３ＰＯ_２，ＮａＨ_２ＰＯ_２，ＳｂＣｌ_３，ＭｎＣｌ_３，ＭｎＦ_３，ＫＭｎＯ_４，Ｐｂ（ＮＯ_３）_２，Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_４，ＲｕＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，Ｐｄ（ＮＯ_３）_２，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ，ＡｇＮＯ_３，Ｇａ（ＮＯ_３）_３，ＳｎＣｌ_２，ＲｅＣｌ_３などが挙げられる。
【００３９】
ｍを含有する化合物の例としては，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６，ＲｕＣｌ_３，ＮｉＳＯ_４，Ｎｉ（ＮＯ_３）_２，Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２，ＮｉＣｌ_２，ＮｉＢｒ_２，ＮｉＩ_２などが挙げられる。
【００４０】
先行技術である本発明者の韓国特許出願第９６−４４２１４号では，１次焼成後，酸でエッチング処理を行ったが，本発明では，光触媒で生成された沈殿物を窒素気流で真空乾燥することにより，１次焼成工程と，これによる酸エッチング処理工程を省略することができる。
【００４１】
本発明の水素製造方法は，これら光触媒を，電子供与体としてＮａ_２Ｓを例えば０．１５〜１．００モル，還元剤としてＨ_２ＰＯ_２ ⁻又はＨ_２ＰＯ_２ ⁻を代替する代替還元剤としてＳＯ_３ ^２−を０．１５〜１．００モルを加えた１次ないし２次蒸留水又は単に前処理した水と接触させて懸濁させ，撹拌しながら例えば５〜８５℃の温度，０．１〜５気圧の条件で紫外光又は光フィルターで調整された可視光線領域の光を照射させることで，光反応を起こして，水から水素が良好な効率で発生する。
【００４２】
そして，ここでは，電子供与体と還元剤の濃度範囲を維持することが重要であり，上記範囲未満であると水素生成量が低下し，上記範囲を超えても水素発生量は増加しない。反応条件は約１０〜６０℃の温度と真空〜２気圧が適当である。また，本発明による光触媒は電子供与体及び還元剤を反応界に繰り返し投入させて反応を進行させると，寿命が半永久的である。
【００４３】
【実施例】
本発明の実施例は次のようである。
＜製造実施例１＞
下記（表１）のような組成を有するように，水２５０ｍｌにＣｄＳＯ_４・Ｈ_２ＯとＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを溶かした後，助触媒としてＭｏＣｌ_５と反応物としてＨ_２Ｓをよく掻き混ぜながら加えて，ＣｄＺｎＭｏＳ沈殿物を得た。この沈殿物をｐＨが７となるように水で十分に洗浄した後，約１３０℃及び窒素気流の雰囲気で約２時間真空乾燥してＣｄＺｎＭｏＳ粉末を得た。
【００４４】
この乾燥されたＣｄＺｎＭｏＳＳ粉末に，Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを，Ｎｉ含有量が１重量％となるように加えた後，よく掻き混ぜながら濃い塩酸約６〜７滴を徐々に注入して得たスラリーを超音波で約３分間処理し，約１３０℃で２時間乾燥した後，約３８０℃の酸化雰囲気で４時間焼成した後，更に約３８０℃で４時間還元雰囲気で焼成してＮｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｍｏ_０．６Ｓを得た。
【００４５】
＜製造実施例２＞
Ｍｏの含有量が約１．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ_５を添加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．５０}Ｚｎ_{４９．５０}Ｍｏ_１．０Ｓを得た。
【００４６】
＜製造実施例３〜７＞
Ｍｏの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ_５を添加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_４ _９．００Ｚｎ_{４９．００}Ｍｏ_２．０Ｓを得た。
【００４７】
＜製造実施例８＞
Ｍｏの含有量が約３．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｏＣｌ_５を添加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_４８ _． _５０Ｚｎ_{４８．５０}Ｍｏ_３．０Ｓを得た。
【００４８】
＜製造実施例９＞
製造実施例３と同様に実施して得た乾燥粉末Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｍｏ_２．０Ｓに，Ｈ_２ＰｔＣｌ_６を，Ｐｔ含有量が約１．０重量％となるように加えた後，窒素雰囲気で約０．５時間紫外光を照射し，ｐＨが７となるまで水で再び洗浄した後，約１３０℃で２時間乾燥し，約３８０℃で４時間酸化雰囲気で焼成し，これを再び約３８０℃で４時間半減雰囲気で焼成して光触媒Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｍｏ_２．０Ｓを得た。
【００４９】
＜製造実施例１０＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＶＣｌ_３を使用したことと約３８０℃で４時間酸化雰囲気のみで焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｖ_０．６Ｓを得た。
【００５０】
＜製造実施例１１＞
Ｖの含有量が約１．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ_３を添加したことと約３８０℃で４時間酸化雰囲気のみで焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．５０}Ｚｎ_{４９．５０}Ｖ_１．０Ｓを得た。
【００５１】
＜製造実施例１２＞
Ｖの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ_３を添加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_４９． _００Ｚｎ_{４９．００}Ｖ_２．０Ｓを得た。
【００５２】
＜製造実施例１３〜１５＞
Ｖの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ_３を添加したことと約３８０℃でそれぞれ２，４，６時間酸化雰囲気のみで焼成することを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｖ_２．０Ｓを得た。
【００５３】
＜製造実施例１６＞
Ｖの含有量が約３．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ_３を添加したことを除き，製造実施例１１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４８．５０}Ｚｎ_{４８．５０}Ｖ_３．０Ｓを得た。
【００５４】
＜製造実施例１７＞
Ｖの含有量が約５．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＶＣｌ_３を添加したことを除き，製造実施例１１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．５０}Ｚｎ_{４７．５０}Ｖ_５．０Ｓを得た。
【００５５】
＜製造実施例１８＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＣｏ（ＮＯ_３）_２を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｃｏ_０．６Ｓを得た。
【００５６】
＜製造実施例１９＞
Ｃｏの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｏ（ＮＯ_３）_２を添加したことを除き，製造実施例１８と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｃｏ_２．０Ｓを得た。
【００５７】
＜製造実施例２０＞
Ｃｏの含有量が約５．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｏ（ＮＯ_３）_２を添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．５０}Ｚｎ_{４７．５０}Ｃｏ_５．０Ｓを得た。
【００５８】
＜製造実施例２１＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＡｌ（ＮＯ_３）_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ａｌ_０．６Ｓを得た。
【００５９】
＜製造実施例２２＞
Ａｌの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ａｌ（ＮＯ_３）_３を添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ａｌ_２．０Ｓを得た。
【００６０】
＜製造実施例２３＞
Ａｌの含有量が約５．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ａｌ（ＮＯ_３）_３を添加したことを除き，製造実施例１９と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．５０}Ｚｎ_{４７．５０}Ａｌ_５．０Ｓを得た。
【００６１】
＜製造実施例２４＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＣｓ_２ＣＯ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｃｓ_０．６Ｓを得た。
【００６２】
＜製造実施例２５＞
Ｃｓの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｃｓ_２ＣＯ_３を添加したことを除き，製造実施例２４と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｃｓ_２．０Ｓを得た。
【００６３】
＜製造実施例２６＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｔｉ_０．６Ｓを得た。
【００６４】
＜製造実施例２７＞
Ｔｉの含有量が約２．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４を添加したことを除き，製造実施例２６と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｔｉ_２．０Ｓを得た。
【００６５】
＜製造実施例２８＞
Ｔｉの含有量が約５．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４を添加したことを除き，製造実施例２６と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．５０}Ｚｎ_{４７．５０}Ｔｉ_５．０Ｓを得た。
【００６６】
＜製造実施例２９＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＭｎＦ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｍｎ_０．６Ｓを得た。
【００６７】
＜製造実施例３０＞
Ｍｎの含有量が約０．２ａｔｏｍ％となるように，助触媒ＭｎＦ_３を添加したことを除き，製造実施例２９と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．９０}Ｚｎ_{４９．９０}Ｍｎ_０．２Ｓを得た。
【００６８】
＜製造実施例３１＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＨ_３ＰＯ_２を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．００}Ｚｎ_{４７．００}Ｐ_６．０Ｓを得た。
【００６９】
＜製造実施例３２＞
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの代わりにＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを，Ｒｕの含有量が約１重量％となるように，加えたことを除き，製造実施例３と同様に実施して光触媒Ｒｕ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４７．００}Ｚｎ_{４７．００}Ｐ_６．０Ｓを得た。
【００７０】
＜製造実施例３３＞
Ｐの含有量が約１０．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｈ_３ＰＯ_２を添加したことを除き，製造実施例３１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４５．００}Ｚｎ_{４５．００}Ｐ_１０．０Ｓを得た。
【００７１】
＜製造実施例３４＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＦｅＣｌ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｆｅ_０．６Ｓを得た。
【００７２】
＜製造実施例３５＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＰｄ（ＮＯ_３）_２を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｐｄ_０．６Ｓを得た。
【００７３】
＜製造実施例３６＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＨ_２ＰｔＣｌ_６を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｐｔ_０．６Ｓを得た。
【００７４】
＜製造実施例３７＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏを使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_４９． _７０Ｚｎ_{４９．７０}Ｃｕ_０．６Ｓを得た。
【００７５】
＜製造実施例３８＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＡｇＮＯ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ａｇ_０．６Ｓを得た。
【００７６】
＜製造実施例３９＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＩｒＣｌ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｉｒ_０．６Ｓを得た。
【００７７】
＜製造実施例４０＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＰｂ（ＮＯ_３）_２を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｐｂ_０．６Ｓを得た。
【００７８】
＜製造実施例４１＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＳｎＣｌ_２を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｓｎ_０．６Ｓを得た。
【００７９】
＜製造実施例４２＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＧａ（ＮＯ_３）_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｇａ_０．６Ｓを得た。
【００８０】
＜製造実施例４３＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＲｅＣｌ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｒｅ_０．６Ｓを得た。
【００８１】
＜製造実施例４４＞
助触媒としてＭｏＣｌ_５の代わりにＳｂＣｌ_３を使用したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｓｂ_０．６Ｓを得た。
【００８２】
＜製造実施例４５＞
Ｃｒの含有量が約０．２ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を添加したことを除き，製造実施例１と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．９０}Ｚｎ_{４９．９０}Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００８３】
＜製造実施例４６＞
ＣｄとＺｎの含有量がそれぞれ約３９．９０，５９．９０ａｔｏｍ％となるようにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{３９．９０}Ｚｎ_{５９．９０}Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００８４】
＜製造実施例４７＞
ＣｄとＺｎの含有量がそれぞれ約５９．９０，３９．９０ａｔｏｍ％となるようにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{５９．９０}Ｚｎ_{３９．９０}Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００８５】
＜製造実施例４８＞
Ｃｒの含有量が約０．５ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を添加したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７５}Ｚｎ_{４９．７５}Ｃｒ_０．５Ｓを得た。
【００８６】
＜製造実施例４９＞
Ｃｒの含有量が約１．０ａｔｏｍ％となるように，助触媒Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を添加したことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．５０}Ｚｎ_{４９．５０}Ｃｒ_１．０Ｓを得た。
【００８７】
＜製造実施例５０＞
製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．９０}Ｚｎ_{４９．９０}Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００８８】
＜製造実施例５１＞
製造実施例３と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．００}Ｚｎ_{４９．００}Ｍｏ_２．０Ｓを得た。
【００８９】
＜比較製造例１＞
Ｎｉの含有量が約０．０５重量％となるようにしたことを除き，製造実施例４０と同様に実施して光触媒Ｎｉ（０．０５ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｐｂ_０．６Ｓを得た。
【００９０】
＜比較製造例２＞
Ｎｉの含有量が約７．０重量％となるようにしたことを除き，製造実施例４０と同様に実施して光触媒Ｎｉ（７ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７０}Ｚｎ_{４９．７０}Ｐｂ_０．６Ｓを得た。
【００９１】
＜比較製造例３＞
ＣｄとＺｎの含有量がそれぞれ約９１．８０，８．００ａｔｏｍ％となるようにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{９１．８０}Ｚｎ_８．００Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００９２】
＜比較製造例４＞
ＣｄとＺｎの含有量がそれぞれ約８．００，９１．８０ａｔｏｍ％となるようにしたことを除き，製造実施例４５と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_８．００Ｚｎ_{９１．８０}Ｃｒ_０．２Ｓを得た。
【００９３】
＜比較製造例５＞
酸化雰囲気で焼成した後，約３８０℃で３０分間還元雰囲気で焼成することを除き，製造実施例４８と同様に実施して光触媒Ｎｉ（１ｗｔ％）／Ｃｄ_{４９．７５}Ｚｎ_{４９．７５}Ｃｒ_０．５Ｓを得た。
【００９４】
＜実施例１〜４９及び比較例１〜５＞
製造実施例１〜２３及び製造比較例１〜５により得られた光触媒０．５ｇを，Ｎａ_２Ｓ濃度が約０．３６モル，Ｎａ_２ＳＯ_３濃度が約０．３６モルである水溶液約５００ｍｌに入れてから懸濁し，閉鎖気体循環界光反応装置に入れ，約３００ｒｐｍで撹拌しながら，常温，常圧で５００ＷのＸｅランプと光フィルタで調整された可視光を照射して発生した水素の量をガスクロマトグラフィー及びビュレット（ｂｕｒｅｔｔｅ）で定量分析した。その結果はつぎの（表１）および（表２）に示す。
【００９５】
＜実施例５０＞
光源として５００ＷのＸｅランプの代わりに４５０Ｗの高圧水銀ランプを使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，その結果は下記の（表２）のようである。
【００９６】
＜実施例５１＞
本実施例は本発明の光触媒の寿命を確認するためのもので，製造実施例３により得た光触媒約０．５ｇを，Ｎａ_２Ｓ濃度が約０．３６モル，Ｎａ_２ＳＯ_３濃度が約０．３６モルである水溶液５００ｍＬに入れ，合計１００時間にわたって，１０時間ごとにＮａ_２Ｓを約０．３６モルとＮａ_２ＳＯ_３を約０．３６モルずつを繰り返し投入して発生した水素の量を平均した結果，発生気体の量は９７２（ｍＬ／ｈｒ）で，実施例３で得た水素発生量である９８０（ｍＬ／ｈｒ）とほば同じであった。これは，光触媒の寿命が半永久的であることを意味する。
【表１】

【表２】

【００９７】
以上詳細に説明したように，本発明によれば可視光及び紫外光領域の両方で活性を表す水素発生用光触媒を提供することができる。
【００９８】
以上，添付図面を参照しながら本発明にかかる水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒及びその製造方法とそれによる水素の製造方法の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明にかかる実施例及び比較例から分かるように，本発明の光触媒は，可視光で高い触媒活性を有するＣｄＳ系光触媒と紫外光で相対的に高い活性を表すＺｎＳ系触媒の利点を同時に有するので，幅広い領域の光源を利用し得る画期的な新規のＣｄＺｎＭＳ系光触媒であり，様々なドーピング金属の導入，多様な助触媒の活用，添加技術の開発，及び最適焼成時間の確立などによる触媒の積極的な改質により，従来の光触媒のように，還元剤に対する活性が制限されるのを画期的に解決しただけでなく，得られた触媒の寿命が非常に長く，また，最大触媒活性を表すＣｄＺｎＭＳ系触媒の最適ＣｄとＺｎの組成比及び反応条件の確立により，水分解による水素発生量が従来の方法より格段に増加した。

Claims

下記一般式Ｉで示される水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法であって，
ｍ（ａ）／Ｃｄ _ｘＺｎ _ｙＭ _ｚＳ・・・（一般式Ｉ）
（式中，ｍは電子受容体でドーピングされた金属を示し，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕ又はこれらの酸化物のなかから選択された１種以上であり，ａはｍの重量百分率を示すもので，０．１０〜５．００の値を有する。ＭはＭｏ，Ｖ，Ａｌ，Ｃｓ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｇａ，Ｒｅのなかから選択された金属であり，ｚはＭ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，０．０５〜２０．００の値を有する。ｘ，ｙはそれぞれＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％を示すもので，１０．００〜９０．００の値を有する。）
前記一般式Ｉにおいて，Ｍ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％が０．０５〜２０．００，かつＣｄ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％及びＺｎ／（Ｃｄ＋Ｚｎ＋Ｍ）のａｔｏｍ％がそれぞれ１０．００〜９０．００の値を有するように，Ｃｄ，Ｚｎ及びＭ含有化合物を水に溶解した後，これに反応物としてＨ_２Ｓ又はＮａ_２Ｓを加え，掻き混ぜてＣｄ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＳ沈殿物を得，この沈殿物を水で洗浄し，窒素（気流）雰囲気と１０５〜１５０℃の温度で１．５〜３．０時間真空乾燥させた後，この乾燥されたＣｄ_ｘＺｎ_ｙＭ_ｚＳ沈殿物に，下記一般式Ｉのｍ含有化合物を，ｍの含有量が全体光触媒に対して０．１０〜５．００重量％となるように加えて，ドーピング処理した後，酸化焼成及び還元焼成をすることを特徴とする水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法。
焼成時間は１．０〜６．０時間であり，焼成温度は３００〜４００℃であることを特徴とする請求項１記載の水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法。
前記ｍがＰｔである場合，窒素雰囲気で紫外光を照射してドーピング処理することを特徴とする請求項１記載の水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法。
前記ｍがＰｔでない場合は，ドーピング処理の時，酸処理及び超音波処理工程が追加されることを特徴とする請求項１記載の水素発生用硫化カドミウム亜鉛系光触媒の製造方法。
請求項１記載の方法で得られた光触媒を，還元剤としてＮａ_２ＳＯ_３を０．０５〜１．００モル，電子供与体としてＮａ_２Ｓを０．０５〜１．００モル加えた水と接触，懸濁させ，撹拌しながら，紫外光又は光フィルタで調整された可視光線領域の光を照射して反応させることを特徴とする光触媒を用いる水素発生方法。
前記反応条件は１０〜６０℃の温度及び真空〜２気圧であることを特徴とする請求項５記載の光触媒を用いる水素発生方法。