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CN112786968B - 一种磷酸酯基高压阻燃电解液 - Google Patents

一种磷酸酯基高压阻燃电解液 Download PDF

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Abstract

本专利公开了一种高压阻燃电解液配方，应用于锂离子二次电池。本发明的主要特征在于使用磷酸酯作为溶剂组分，与锂盐以一定配比形成溶剂化结构，分散于氟代醚类溶剂中。磷酸酯与锂离子配位成一定的溶剂化结构，有效防止了与锂离子共嵌入石墨。通过引入氟代醚，降低了电解液的粘度，增加了电解液的润湿性，同时不影响电解液的热稳定性和电化学稳定性，且氟代醚也是不可燃的，不影响电解液的阻燃效果。本发明提供的电解液在正极和负极表面均可形成致密而稳定的保护膜，NCM 811||Li半电池循环200圈容量保持率达到90％以上，同时，其与石墨相容性良好。使用这种电解液可显著提高电解液的高压循环稳定性和电池安全性。

Description

一种磷酸酯基高压阻燃电解液
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别涉及一种磷酸酯基高压阻燃电解质、锂电池及其 制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长等优点，适用于手机、平板、电脑等消费电子产品中，且随着传统化石燃料的日益减少和环境的恶化，其逐渐应用于电动汽 车中。目前，商用锂离子电池大多采用有机碳酸酯溶剂与锂盐组成。然而，由于镍钴锰三元 高压材料热稳定性不佳以及碳酸酯溶剂的易燃、易挥发的问题，当电池在发生碰撞或其他原 因导致的电池短路或者热量积聚容易造成热失控，这也使得电动汽车爆炸燃烧问题频出。
针对这一问题，主要的解决措施主要都是集中在阻燃添加剂的使用，如使用磷酸三甲 酯与磷酸三乙酯等磷酸酯作为电解液添加剂降低电解液的自熄时间。但是磷酸酯的添加量较 小通常为碳酸酯质量的5～15％，主要是因为常规使用的磷酸酯和石墨负极不兼容，一方面 是因为石墨能够催化磷酸酯的分解，另一方面磷酸酯和锂离子的配位作用较强会伴随着锂离 子嵌入石墨导致石墨电极剥离，进而造成电化学性能衰退。
CN 112164825 A公开了一种含有磷酸酯的高压锂电池添加剂，有效地提高了电池的高 压性能，且该电解液和石墨负极有良好的兼容性。但是磷酸酯的添加量仅为碳酸酯含量的 0.5％-5％，因此电解液体系中易燃的碳酸酯溶剂仍占较大的比例，安全隐患依然存在。
CN 103296311 A公开了一种高安全性磷酸酯基电解液，相比于加入少量磷酸酯作为添 加剂，电解液的安全性得到了很大的改善。利用环状磷酸酯的成膜作用和线性碳酸酯粘度较 低的优点协同互补，解决了环状磷酸酯电解液粘度高的问题，提高了电解液的电导率，并且 该电解液和正负极电极兼容性较好。但是磷酸酯本身的粘度较高，与电极、隔膜浸润性较差， 在实际应用中仍有许多问题。
基于此，开发高安全性、电化学性能优异、低粘度、良好界面浸润性的电解液具有重 要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高安全性的磷酸酯基电解液，此电解液以磷 酸酯为溶剂组分，与锂盐以一定配比形成溶剂化结构，分散于氟代醚类溶剂中。由于磷酸酯 与锂盐配合成稳定的溶剂化结构，该溶剂化结构不会共嵌入石墨，可以解决与石墨负极不兼 容的问题，且在高压镍钴锰三元电池中，该电解液亦表现出优异的循环性能。
本发明所述的一种锂离子电池磷酸酯基电解液，包括磷酸酯、锂盐和氟代醚。
其中，所述磷酸酯结构式如下：
Figure RE-RE-GDA0003591270360000011
式中，R1、R2、R3各自独立地分别为取代或未取代的烷基(碳原子数为1～10)、取代或未取代的烯基(碳原子数为2～10)、取代或未取代的芳基(碳原子数为6～30)中的任一种。
所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、 二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、硝 酸锂(LiNO3)中的至少一种。
所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，磷酸酯与锂盐摩尔配比为(1～8)：1，优选的 为(2～4)：1。
所述氟代醚主要作为稀释剂和润湿剂加入电解液中，其相对介电常数＜10，其结构式 为：
Figure RE-RE-GDA0003591270360000021
其中，R4和R5分别独立的为C原子数为2～10的氟代支链或直链烷基。
所述电解液中，氟代醚的体积分数占电解液总体积的10％～80％，优选的为40％～70％。
所述电解液中，锂盐浓度0.5～8mol/L，优选的为0.8～1.2mol/L。
本发明与现有的阻燃电解液相比的优点：
1.利用特定比例的磷酸酯与锂盐进行配位，形成较为稳固的溶剂化结构，改善了与石 墨负极的兼容性，提升了电解液的电压窗口，而且在镍钴锰高压正极中也展现出了优异的循 环性能。
2.利用磷酸酯和氢氟醚的协同阻燃作用，相比于在传统电解液中加入少量的磷酸酯降 低电解液的自熄时间，此发明能够实现电解液完全不可燃，大大提高了安全性。
3.氟代醚具有较低的粘度和较好的界面润湿性，能够解决单纯磷酸酯作为溶剂粘度高、 电导率低以及和电极、隔膜不浸润或者浸润性较差的问题。
4.热稳定性高、挥发性低、价格低廉、制备简单、容易实现大规模应用。
附图说明
图1为实施例1与对比例1电解液应用到NCM 811||Li电池体系中3..0～4.5V，1C的循环数据对比。
图2为实施例1电解液应用到石墨对锂半电池体系中0.005～1.5V，0.2C的首次充放 电曲线图。
具体实施方式
本发明用以下的实施案例进行具体说明，但是本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明采用的测试方法为2025纽扣电池测试，使用本发明所述电解液组装成高镍三 元正极对锂半电池或者石墨负极对锂半电池。
锂电池的组装：在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中隔膜为Celgard2500， 半电池为极片对锂片，正极为NCM 811，负极为人造石墨。
测量电解液的可燃性：用直径为0.3-0.5cm的石英棉球蘸取充分的电解液，用打火机 点燃，观察不同电解液的可燃性。
实施例1
一种磷酸酯基高压阻燃电解液，锂盐为LiBOB与LiNO3，溶剂为磷酸三甲酯，稀释剂为1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚。其制备方法为：将磷酸三甲酯和LiBOB、 LiNO3按照摩尔比为8：1：0.1进行称量混合，搅拌均匀，然后加入0.5倍磷酸三甲酯体积 的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚。将该电解液体系用于NCM 811||Li的半 电池进行物性和电化学循环测试，测试发现，电池能够在4.5V高压下循环200圈容量保持 率大于90％；并且该电解液是不可燃的。同时也测试了该电解液和石墨负极的兼容性， 0.005-1.5V循环测试。
实施例2
一种磷酸酯基高压阻燃电解液，锂盐为LiFSI、LiPF6，溶剂为磷酸三乙酯，稀释剂为 双(2,2,2-三氟乙基)醚。其制备方法为：将磷酸三乙酯和LiFSI、LiPF6按照摩尔比为8：1： 0.05进行称量混合，搅拌均匀，然后加入两倍于磷酸三乙酯体积的双(2，2，2-三氟乙基)醚。 将该电解液体系用于NCM 811||Li的半电池进行物性和电化学循环测试，测试发现，电池能 够在4.5V高压下循环200圈容量保持率大于90％；并且该电解液是不可燃的。同时也测试 了该电解液和石墨负极的兼容性，0.005～1.5V循环测试。
实施例3
一种磷酸酯基高压阻燃电解液，锂盐为LiDFOB、LiBF4，溶剂为磷酸三辛酯，稀释剂为氟甲基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基醚。其制备方法为：将磷酸三辛酯和LiDFOB、LiBF4按照摩尔比为8：1：1进行称量混合，搅拌均匀，然后加入与磷酸三辛酯等体积的氟甲基-1， 1，1，3，3，3-六氟异丙基醚。将该电解液体系用于NCM 811||Li的半电池进行物性和电化 学循环测试，测试发现，电池能够在4.5V高压下循环200圈容量保持率大于80％；并且该 电解液是不可燃的。同时也测试了该电解液和石墨负极的兼容性，0.005～1.5V循环测试。
实施例4
一种磷酸酯基高压阻燃电解液，锂盐为LiDFOB，溶剂为磷酸三戊酯，稀释剂为氟甲基-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基醚。其制备方法为：将磷酸三戊酯和LiDFOB按照摩尔比 为2：1进行称量混合，搅拌均匀，然后加入5倍磷酸三戊酯等体积的氟甲基-1，1，1，3， 3，3-六氟异丙基醚。将该电解液体系用于NCM 811||Li的半电池进行物性和电化学循环测 试，测试发现，电池能够在4.5V高压下循环200圈容量保持率大于80％；并且该电解液是 不可燃的。同时也测试了该电解液和石墨负极的兼容性，0.005～1.5V循环测试。
实施例5
一种磷酸酯基高压阻燃电解液，锂盐为LiTFSI，溶剂为磷酸三苯酯，稀释剂为2,2-四 氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。其制备方法为：将磷酸三苯酯和LiTFSI按照摩尔比为1：1进行称量混合，搅拌均匀，然后加入4倍磷酸三苯酯体积的2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙 基醚。将该电解液体系用于NCM 811||Li的半电池进行物性和电化学循环测试，测试发现， 电池能够在4.5V高压下循环200圈容量保持率大于90％；并且该电解液是不可燃的。同时 也测试了该电解液和石墨负极的兼容性，0.005-1.5V循环测试。
工业实用性
本发明的电解液，可显著改善锂离子电池的安全性能以及高压的循环稳定性，具有广 泛的应用前景。
对比例1
在本实施例中，采用目前常规的商业电解液1M LiPF6 EC/EMC(3：7体积分数)，测试电解液的可燃性，结果表明商业电解液易燃。将该电解液体系应用到NCM 811||Li半电池中进行电化学性能测试，测试电压范围：3.0～4.5V，1C循环200圈后容量保持率为65％。 同时也将该电解液应用于石墨-Li半电池进行循环测试。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本 发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设 备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发 明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围 和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，其由锂盐、磷酸酯溶剂及氟代醚类溶剂构成；其中，所述磷酸酯溶剂具有以下结构式：
Figure FDA0003591270350000011
式中，R1、R2、R3各自独立地分别为取代或未取代的碳原子数为1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数为2～10的烯基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基中的任一种；其中，所述的氟代醚为非环状氟代单醚，其相对介电常数＜10，其结构式为：
Figure FDA0003591270350000012
其中，R4和R5分别独立的为C2～C10的氟代支链或直链烷基。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯与锂盐摩尔配比为(1～8)：1。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸酯与锂盐摩尔配比在(2～4)：1范围内。
4.根据权利要求2所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、硝酸锂(LiNO3)中的一种或两种及以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于：所述的氟代醚的体积分数占电解液总体积的10％～80％。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述氟代醚的体积分数在40％～70％范围内。
7.根据权利要求1所述一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述电解液锂盐浓度为0.5～8mol/L。
8.根据权利要求7所述一种磷酸酯基高压阻燃电解液，其特征在于，所述电解液锂盐浓度在0.8～1.2mol/L范围内。
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