CN112608213A - 一种气相制备1,1-二氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相制备1,1‑二氟乙烷的方法，包括：(a)将氯代烃与氟化氢经汽化器汽化后进入反应器，在催化剂作用下进行催化反应，得到反应产物；(b)将反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶产物和第一精馏塔塔釜产物；(c)将第一精馏塔塔顶产物进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；(d)将第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，塔顶得到1,1‑二氟乙烷产品，塔釜得到第三精馏塔塔釜产物。本发明具有工艺简单，能耗低，原料转化率高，催化剂活性好、寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及含氟烷烃的制备方法，尤其涉及一种气相制备1,1-二氟乙烷的方法。
背景技术
1,1-二氟乙烷(R152a)，臭氧损耗潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)只有140，具有沸点低，制冷系数大等特点，是一种环保型制冷剂。R152a是混合制冷剂R401、R405、R411的重要组分，也可以作为单工质制冷剂。同时，R152a可以用作R142b的生产原料，后者是生产偏氟乙烯树脂的原料。R152a市场可获得性好，价格便宜，国内有大量生产。
目前，R152a常规的合成路线主要有以下几种：
(1)以乙炔为原料的液相氟化法
该方法是利用乙炔为原料，在催化剂如：三氟化硼、氟磺酸、五氟化锑的作用下，与氢氟酸反应而制得，其反应式如下：
HC≡CH+2HF→CH3CHF2
其工艺流程是经净化、干燥处理后的乙炔，送入装有催化剂(如氟磺酸)和氢氟酸的反应釜中，在一定的压力(0.03MPa～3MPa)和温度(20～40℃)下反应，生成R152a，经过水洗、碱洗、除酸后，气相的物料经压缩成液相的物料，再经分馏提纯后制得。
如中国专利CN1994985A公开了以乙炔为原料液相法生产R152a的生产方法及用于该生产方法的反应釜。
又如中国专利CN101412654A提供一种R152a的制备方法，用乙炔和无水氢氟酸为原料，在铬基氟化催化剂作用下发生氟化反应制得R152a。
该生产方法的缺点是催化剂的利用率低，以致反应周期短、单耗高，且残液的排放量大；同时该反应温度较难控制，乙炔与氢氟酸的反应是一个放热反应，随着反应速度的变化放出的热量也在变化，在反应前阶段放热量大，不需加热，反而需要冷却；而在反应后阶段又需要加热，故温度控制比较困难。若反应温度偏低，则反应速度慢，装置的生产能力下降；若温度偏高，催化剂失效快，高沸副产物增多，原料消耗增大，二者均不利于生产。
(2)以氯乙烯(VCM)为原料的液相氟化法
中国专利CN1141906A和专利CN1212678A分别介绍了以氯乙烯和无水氢氟酸为原料通过液相氟化法制备R152a的生产方法。这种方法因为产生大量的焦油，影响产品的收率，并且难以处置。
(3)以1,2-二氯乙烷为原料的液相氟化法
美国专利US5672788公开了两步液相反应制备R152a的方法。第一步包括将HCl或HF中的至少一种加入氯乙烯中以获得1,1-二氯乙烷或R151a，第二步包括将1,1-二氯乙烷或R151a转化为R152a。该方法减少了高沸点物质形成，降低了焦油形成速率，但不能完全消除。
中国专利公开号CN1860089A公开了在路易斯酸催化剂和FeCl3助催化剂的条件下，通过使用氢氟酸的1,2-二氯乙烷的液相氟化来生产1,1-二氟乙烷的方法，在催化剂存在的条件下，在液相中通过VCM的氟化而制备1,1-二氟乙烷。该方法采用液相氟化的方法，产率低，催化剂寿命短，副产杂质含量高，不利于于工业化批量生产。
然而，作为用于制备R152a，特别是用于该化合物的工业制造的起始材料，本领域已知烯烃和炔烃(例如氯乙烯)易于形成焦油。同时，由于氯乙烯法生产R152a过程中，R152a粗产品中一般含有1％～5％未转化的氯乙烯，未转化的氯乙烯和R152a会形成共沸，用普通精馏方法无法使它们彻底分开，所以在氯乙烯法生产R152a过程中，R152a产品的纯化技术也被人们高度关注。
总之，制备R152a的常规方法存在以下难题：
(1)产生大量的焦油；
(2)氯乙烯和R152a共沸难分离难以得到纯的R152a产品；
(3)催化剂寿命短、高沸副产物多且杂质含量高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单，原料转化率高，催化剂活性好，产品质量好的气相制备1,1-二氟乙烷的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相制备1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：
(a)将氯代烃与氟化氢经汽化器汽化后进入反应器，在催化剂作用下进行催化反应，得到反应产物；
(b)将反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶产物和第一精馏塔塔釜产物；
(c)将第一精馏塔塔顶产物进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；
(d)将第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，塔顶得到1,1-二氟乙烷产品，塔釜得到第三精馏塔塔釜产物。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的催化反应的温度为150～350℃，空速为500～3000h-1，压力为0.1～1.5MPa，氟化氢与氯代烃的摩尔比为2.5～20∶1。更优选的，步骤(a)中所述的催化反应的温度为180～300℃，空速为1000～2000h-1，压力为0.5～1.0MPa，氟化氢与氯代烃的摩尔比为5～10:1。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的催化剂的活性组分由活性组分A和活性组分B组成，所述活性组分A与活性组分B的摩尔比为1～10:1。
本发明中所述活性组分A可选自ⅡA、ⅢA族元素的氟化物中的至少一种，所述活性组分B可选自Ⅷ、ⅡB族元素氟化物中的至少一种。作为本发明的优选实施方式，所述活性组分A为MgF2和AlF3中的至少一种，所述活性组分B为FeF3、NiF2、ZnF2中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(a)中所述的氯代烃为氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(d)中所述的饱和有机溶剂为正戊烷、异戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(d)中所述的第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂的质量比为1:0.1～10。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(b)中所述的第一精馏塔塔釜产物返回至汽化器中。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(d)中所述的第三精馏塔塔釜产物进入第四精馏塔分离，将得到的第四精馏塔塔顶产物返回至反应器继续反应，第四精馏塔塔釜液返回至第三精馏塔循环使用。
本发明的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，以氯代烃与氟化氢为原料，经一步气相反应得到反应产物，将反应产物经过分离提纯多，得到1,1-二氟乙烷产品，具有工艺简单，原料转化率高，副产杂质少，能耗低，催化剂活性好、寿命长的优点。
氯代烃与HF反应生成1，1-二氟乙烷的反应为放热反应，同时随着反应的发生，反应原料体积减小，温度、物料比、压力、反应器空速的控制都直接影响着原料的转化率和目标产物R152a的选择性。
反应温度对原料的转化率和目标产物R152a的选择性有影响。氯代烃与HF反应生成R152a的反应为放热反应。但要使发生反应，必须提供一定的能量，使其达到活化状态。温度太低，反应物料不能完全达到活化状态，影响原料的转化率和R152a的选择性。但是，温度越高，催化剂的初始活性越高，积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，这样不仅易堵塞管道、而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。从试验情况看，原料转化率将随反应温度提高而提高，R152a的选择性将随反应温度提高而先提高后逐渐降低。所以本发明选择反应温度控制范围为150℃～350℃，优选为180～300℃。
反应器空速对原料的转化率和目标产物R152a的选择性也有影响。反应器空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，所以随着反应器空速的增加，原料的转化率和R152a的选择性有所下降。但反应器空速越小，单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。所以本发明中合适的反应器空速范围为500～3000h-1，优选为1000～2000h-1。
物料配比对原料的转化率和目标产物R152a的选择性也有影响。根据试验结果来看，HF与氯代烃的物料摩尔比越高，原料的转化率和R152a的选择性越高，而且反应过程中大量的HF可以抑制催化剂表面结碳，延长催化剂寿命。但物料比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。故本发明中氟化氢与氯代烃的摩尔比为2.5～20∶1，优选为5～10∶1。
另外，反应压力也是影响反应效果的因素之一。压力太低，单位体积反应器产能较低，不经济；压力太高，对设备材质要求苛刻。故本发明综合考虑各种因素，选择压力控制范围为0.1～1.5MPa，优选为0.5～1.0MPa。
本发明中将第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，有效解决了氯乙烯和R152a共沸难分离的难题。为了保证R152a和VCM分离的效果，本发明中第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.4～2.5。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，效率高，采用气相一步反应工艺，操作简单，反应条件温和，显著简化了生产流程，原料单程转化率在90％以上，R152a选择性在90％以上。
2、催化剂活性好，寿命长，本发明采用无铬催化剂，延缓了催化剂的结碳速度，有效延长了催化剂的寿命，催化剂寿命在3年以上。
3、产品质量好，本发明采用将第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，有效解决了氯乙烯和R152a共沸难分离的难题，R152a产品纯度在99.9％以上，达到GB/T 19602工业用1,1-二氟乙烷的要求。
4、绿色环保，饱和有机溶剂可循环利用，进一步减少了三废排放。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
如图所示：1为汽化器，2为反应器，3为第一精馏塔，4为第二精馏塔，5为第三精馏塔，6为第四精馏塔，7～19代表流程管线。
具体实施方式
本发明流程如图1所示，原料氯乙烯和/或二氯乙烷与HF通过管线7和8混合后进入汽化器1预热气化；预热气化后的混合气经管线9进入装填有催化剂的反应器2进行反应，反应后得的反应产物通过管线10进入第一精馏塔3；第一精馏塔3塔釜得到的含有未反应原料及其他重组分的塔釜液通过管线12返回至汽化器1，塔顶得到的第一精馏塔塔顶产物通过管线11进入第二精馏塔4分离HCl；第二精馏塔4塔顶分离出的HCl经管线14送至其他装置利用，第二精馏塔4塔釜产物经管线13进入第三精馏塔5；同时经管线17向第三精馏塔5通入饱和有机溶剂，经过精馏，塔顶得到的R152a产品经管线15采出，第三精馏塔5塔釜产物经管线16进入第四精馏塔6；第四精馏塔6塔顶得到的产物经管线18返回至反应器2继续反应，塔釜得到的含有饱和有机溶剂的塔釜液经管线19返回至第三精馏塔5循环使用。
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例中的催化剂组成见表1。
表1实施例催化剂组成
实施例1～3：将HF和氯乙烯混合汽化后，进入装有1#催化剂的反应器中，在催化剂作用下进行反应，饱和有机溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)，第二精馏塔塔釜产物与二氯甲烷的质量比为1:0.25，改变反应温度，空速，物流配比重复试验，对反应器出口物料取样分析，反应器出口有机物组成(质量百分含量，wt％)见表2，第三精馏塔分离结果见表7。
表2实施例1～3反应参数及反应结果
实施例4～6：将HF和1,2-二氯乙烷(D12)混合汽化后，进入装有2#催化剂的反应器中，在催化剂作用下进行反应，饱和有机溶剂为四氯化碳(CCl4)，第二精馏塔塔釜产物与四氯化碳的质量比为1:0.4，改变反应温度，空速，物流配比重复试验，对反应器出口物料取样分析，反应器出口有机物组成(质量百分含量，wt％)见表3，第三精馏塔分离结果见表7。
表3实施例4～6反应参数及反应结果
实施例7～9：将HF和1,1-二氯乙烷(简称D11)混合汽化后，进入装有3#催化剂的反应器中，在催化剂作用下进行反应，饱和有机溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)和四氯化碳(CCl4)按质量比1:1组成的混合物，第二精馏塔塔釜产物与二氯甲烷(CH2Cl2)和四氯化碳(CCl4)的混合物的总质量的比为1:1，改变反应温度，空速，物流配比重复试验，对反应器出口物料取样分析，反应器出口有机物组成(质量百分含量，wt％)见表4，第三精馏塔分离结果见表7。
表4实施例7～9反应参数及反应结果
实施例10～12：将HF、D11和D12混合汽化后，进入装有4#催化剂的反应器中，在催化剂作用下进行反应，饱和有机溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)，第二精馏塔塔釜产物与二氯甲烷的质量比为1:2.3，改变反应温度，空速，物流配比重复试验，对反应器出口物料取样分析，反应器出口有机物组成(质量百分含量，wt％)见表5，第三精馏塔分离结果见表7。
表5实施例10～12反应参数及反应结果
实施例13～15：将HF和D11、D12、VCM混合汽化后，进入装有5#催化剂的反应器中，在催化剂作用下进行反应，饱和有机溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)，第二精馏塔塔釜产物与二氯甲烷的质量比为1:9，改变反应温度，空速，物流配比重复试验，对反应器出口物料取样分析，反应器出口有机物组成(质量百分含量，wt％)见表6，第三精馏塔分离结果见表7。
表6实施例13～15反应参数及反应结果
表7实施例1～15第三精馏塔分离效果
Claims (10)
1.一种气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将氯代烃与氟化氢经汽化器汽化后进入反应器，在催化剂作用下进行催化反应，得到反应产物；
(b)将反应产物进入第一精馏塔进行分离，得到第一精馏塔塔顶产物和第一精馏塔塔釜产物；
(c)将第一精馏塔塔顶产物进入第二精馏塔进行分离，第二精馏塔塔顶得到氯化氢，塔釜得到第二精馏塔塔釜产物；
(d)将第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂同时进入第三精馏塔进行分离，塔顶得到1,1-二氟乙烷产品，塔釜得到第三精馏塔塔釜产物。
2.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的催化反应的温度为150～350℃，空速为500～3000h-1，压力为0.1～1.5MPa，氟化氢与氯代烃的摩尔比为2.5～20∶1。
3.根据权利要求2所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的催化反应的温度为180～300℃，空速为1000～2000h-1，压力为0.5～1.0MPa，氟化氢与氯代烃的摩尔比为5～10:1。
4.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的催化剂的活性组分由活性组分A和活性组分B组成，所述活性组分A与活性组分B的摩尔比为1～10:1。
5.根据权利要求4所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，所述的活性组分A为MgF2和AlF3中的至少一种，所述的活性组分B为FeF3、NiF2、ZnF2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(a)中所述的氯代烃为氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(d)中所述的饱和有机溶剂为正戊烷、异戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，步骤(d)中所述的第二精馏塔塔釜产物与饱和有机溶剂的质量比为1:0.1～10。
9.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，将步骤(b)中所述的第一精馏塔塔釜产物返回至汽化器中。
10.根据权利要求1所述的气相制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，将步骤(d)中所述的第三精馏塔塔釜产物进入第四精馏塔分离，将得到的第四精馏塔塔顶产物返回至反应器继续反应，第四精馏塔塔釜液返回至第三精馏塔循环使用。
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