CN115043701A - 一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种顺式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，属于氟化学技术领域，包括R240fa与HF反应生成顺式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和反式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，反式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯经预热后在异构化器内异构化生成顺式1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯步骤，其特征是，所述异构化的工艺条件是：催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，异构化温度为350‑400℃，压力为0.1‑0.3MPa。与现有技术相比，本发明的方法适合工业化大生产，其异构化选择率、转化率均明显优于现有技术。
Description
技术领域
本发明属于氟化学技术领域，具体涉及一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）是一种性能优异的ODS替代品，可用于发泡剂、制冷剂、清洗剂和热传导介质等，发展前景良好。
《HCFO-1233zd（E）的合成与应用》（齐仲龙杨会娥等《有机氟工业》2015年第2期）综述了三种经气、液法单独合成或联产HCFO-1233zd（E）的工艺，并对其应用进行了较为全面的分析。
《清洗行业含氢氯氟烃替代技术的发展趋势》（高凌云郭晓林景玲玲《浙江化工》2016年第47卷第7期）记载，反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯用于清洗剂的不足之处是沸点低，单价高等。
《HCFO-1233zd与HCFO-1336mzz(Z)的制备及应用进展》（韩盼李征涛等《广州化学》第45卷第3期2020年6月）记载了法国阿科玛公司、美国霍尼韦尔国际公司和日本中央旭硝子株式会社生产HCFO-1233zd的方法，并记载了这几种方法的优缺点。
《HCFO-1233zd制冷剂国内专利分析》（许庆蕾李寅《科技创新与应用》（2019年27期））从我国专利文献角度对HCFO-1233zd的技术发展进行了统计分析，该文中涉及的专利作为对比文件，其全文引用于此。
公开号为CN109627143A的中国专利公开了一种反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：以顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，在氟化催化剂的存在下，在有或者没有稀释气体的条件下，50℃～300℃气相催化异构化生成E-HCFC-1233zd。
公开号为CN111925273A的中国专利公开了一种高纯度顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产方法，该方法是将1,1,1,3,3-五氯丙烷氟化生成的混合气体经分离提纯得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后经催化异构化反应得到顺反混合产品，再次分离提纯得到高纯度顺式产品。该方案中，手性转换采用了异构化催化剂，其异构化催化剂为氟氯化铝、氟氯氧化镁、氟氯化铬、氟氯氧化铬；异构化反应条件为：在异构化催化剂存在下，反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度为150-350℃，接触时间为20-100s；优选的异构化温度是200-300℃。
公开号为CN108383679A的中国专利公开了一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的联产方法，将1,1,1,3,3-五氯丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷按比例混合后与氟化氢一起通入第一反应器，在催化剂A的作用下发生氟化反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢和氟化氢，不分离直接进入第二反应器，在催化剂B的作用下进行反应，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和氟化氢的混合物，分离后得到产品反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯。
公开号为CN108473398A的中国专利公开了一种由反应性低的中间产物有效地制造1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。提供一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其特征在于，在固体催化剂和氯气的存在下，使下述通式(1)所示的碳数3的卤代烃化合物与氟化氢在气相中反应。C3HXClYFZ(1)(式中，X为2或3，X＝2时，Y为1～4的整数，Z为0～3的整数，满足Y+Z＝4。X＝3时，Y为1～5的整数，Z为0～4的整数，满足Y+Z＝5。其中，前述通式(1)表示除反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之外的碳数3的卤代烃化合物)。
公开号为CN107892642A的中国专利公开了联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）的集成方法。该联合生产总体上是三步法。该化学过程涉及步骤：(1)使240fa与过量的无水HF在液相催化反应器中反应，反应方式使得主要联合产生1233zd(E)和244fa（加上副产物HCl）；(2)然后使用244fa料流直接生产三种所需产物中的任意产物；(3a)可以使244fa料流脱氯化氢以生产所需第二产物1234ze(E)；和/或(3b)如果需要更多1233zd(E)产物，可以使244fa料流脱氟化氢以生产1233zd(E)；和/或(3c)可以使244fa料流进一步氟化形成245fa。
另外在WO2008/030443的实施例中描述了采用碾碎的氧化铬凝胶小球催化剂的反式R-1234ze（l，3，3，3-四氟甲醛）到顺式R-1234ze。
以上，申请人已经尽可能提供了与本发明相关的期刊及专利文献，上述文献的全文引用于此。
通过文献检索，现有技术中及近似领域中，异构化通常是在催化剂下进行，催化剂一般是金属氯化物。
发明内容
本发明提供一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，所制得的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为清洗剂或者清洗剂的配合物使用。
本发明具体采用的技术方案是：
一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）原料R240fa、过量的AHF在管道内混合后进入汽化器，使混合物料初步达到汽化状态；
2）汽化后的物料，先经换热器管程初步换热，然后进入预热器将物料加热到300℃后进入反应器进行气相反应；
3）反应产物进入冷却器冷却后，进入HCl塔，塔顶产物冷却后进制酸系统，吸收HCl，塔底产物由塔釜送出至深冷器，经深冷器分离出的HF送至HF循环槽与新补加的HF混合后进入汽化器，经深冷器分离的有机物料进入粗品槽；
4）粗品槽内的物料输送至粗分塔内，塔顶轻组分去R245fa装置的水洗塔；粗分塔塔底物料进入第一水洗塔；
5）来自R245fa装置的R1233zd（E）经加热、异构后，进入第一水洗塔，其与粗分塔塔底物料水洗后，碱洗，然后进入第一精馏塔系统精馏，第一精馏塔系统塔顶得R1233zd（E）、R1233zd（Z）成品，塔底得重组分和R1233zd（Z）粗品；
其中，所述异构化的工艺条件是：催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，异构化温度为350-400℃，压力为0.1-0.3MPa。
其中，氯化铬负载量为催化剂总重量的0.01-0.1%。
6）所述的R245fa装置包括液相氟化装置、HCl精馏塔、第二水洗塔、第二碱洗塔、粗品槽、精馏塔，步骤5）的R1233zd（Z）粗品、过量的液氯进入液相氟化装置，然后经HCl精馏塔精馏后，经第二水洗塔水洗、第二碱洗塔碱洗后，进入第二精馏塔系统精馏，塔顶得R1234zd（E）和R245fa，塔底得重组分。
其中，步骤1）中HF与R240fa物质的量之比为8～12:1；汽化器出口温度大于110℃，优选的出口温度是120℃。
其中，步骤2、3）中，反应后的产物进入换热器壳程，然后进入冷却器；反应器和预热器采取串联导热油加热的方式；
其中，HCl塔采用-35℃冷媒直接冷却；
其中，第一精馏塔系统顶将顺式1233zd和反式1233zd富集至99.5%，去吸附塔，去除微量HF和水分，在经过外置冷凝器冷却后收集到成品槽中。
本发明中，R240fa为1,1,1,3,3-五氯乙酸的简称；AHF为无水氟化氢的简称；R245fa为1,1,1,3,3-五氟丙烷的简称。
本发明中，第一、二精馏塔系统为多个精馏塔组成的精馏系统。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1）本发明可联产得到顺式R1233zd、反式R1233zd、反式R1234ze和R245fa，非常适合工业化大生产；
2）本发明异构化催化剂的选择性和转化率俱佳。
附图说明
图1是本发明R1233zd工艺流程框图；
图2是本发明R245fa工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1（最佳实施例）
步骤1）：如图1所示，原料R240fa、过量的AHF在管道内混合后进入汽化器1，使混合物料初步达到汽化状态；AHF与R240fa物质的量之比为10:1；汽化器出口温度为120℃。
步骤2）：汽化后的物料，先经换热器管程初步换热，然后进入预热器将物料加热到300℃后进入反应器2进行气相反应；（换热器和预热器图中未标识）
步骤3）：反应产物进入冷却器3冷却后，进入HCl塔4，HCl塔4塔顶产物冷却后进制酸系统，吸收HCl，塔底产物由塔釜送出至深冷器5，经深冷器5分离出的AHF送至AHF循环槽与新补加的AHF混合后进入汽化器，经深冷器5分离的有机物料进入粗品槽（图中未标识）；
步骤4）：粗品槽内的物料输送至粗分塔内，其中，粗分塔为两个，称为第一粗分塔61和第二粗分塔62，粗分塔塔顶轻组分采出去R245fa装置（图2所示装置）的第二水洗塔17；粗分塔塔底物料进入第一水洗塔7；
步骤5）：来自R245fa装置的R1233zd（E）先进入物料加热装置11，然后进入异构化器12中，异构化器12可采用流化床式结构，其催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，其中，氯化铬用量为催化剂总重量的0.05%，异构化温度为370℃，压力为0.2MPa，反应器内有过量的AHF。
步骤6）：异构化的物料先进入冷凝器13，冷凝后进入第一水洗塔7，其与粗分塔塔底物料水洗后，进入第一碱洗塔8，然后进入第一精馏塔系统精馏，第一精馏塔共有四个精馏塔，分别称为塔101、塔102、塔103、塔104，其中塔101顶部采出R1233zd（E），塔104顶部采出R1233zd（Z），塔102、104塔底出重组分焚烧处理，塔103塔顶轻组分回用或焚烧处理。
步骤7）：如图2所示，AHF、液氯和来自第二精馏塔系统的粗品R1233zd（Z），先进入液相氟化装置14，然后进入HCl精馏塔15精馏，塔顶采出HCl吸收制酸，然后进入AHF精馏塔16精馏，采出的AHF回用至液相氟化装置14；
步骤8）：AHF精馏后的物料先进入第二水洗塔与来自粗分塔的塔顶轻组分先进行水洗，水洗出氢氟酸，然后进入第二碱洗塔18碱洗，得到粗品，储存在粗品槽19内；
粗品槽19内粗品进入第二精馏塔系统精馏，第二精馏塔系统共有五个塔，分别称为塔191、塔192、塔193、塔194、塔195，五个第二精馏塔系统依次精馏，其中塔194塔顶得R1233zd（Z），去液相氟化装置14，塔194塔顶得R1234ze（E）成品，塔195得R245fa成品。
实施例2
其余步骤同实施例，只是步骤1）、步骤3）如下：
步骤1）：如图1所示，原料R240fa、过量的AHF在管道内混合后进入汽化器1，使混合物料初步达到汽化状态；AHF与R240fa物质的量之比为10:1；汽化器出口温度为110℃。
步骤5）：来自R245fa装置的R1233zd（E）先进入物料加热装置11，然后进入异构化器12中，异构化器12可采用流化床式结构，其催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，其中，氯化铬用量为催化剂总重量的0.1%，异构化温度为350℃，压力为0.3MPa，反应器内有过量的AHF。
实施例3
其余步骤同实施例，只是步骤1）、步骤3）如下：
步骤1）：如图1所示，原料R240fa、过量的AHF在管道内混合后进入汽化器1，使混合物料初步达到汽化状态；AHF与R240fa物质的量之比为12:1；汽化器出口温度为130℃。
步骤5）：来自R245fa装置的R1233zd（E）先进入物料加热装置11，然后进入异构化器12中，异构化器12可采用流化床式结构，其催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，其中，氯化铬用量为催化剂总重量的0.01%，异构化温度为400℃，压力为0.1MPa，反应器内有过量的AHF。
对比例1
工艺流程同最佳实施例，只是在异构化器12中，负载氯化铝催化剂，其余工艺条件相同。
对比例2
工艺流程同最佳实施例，只是在异构化器12中，负载氟化铬氧化物催化剂，其余工艺条件相同。
对比例3
工艺流程同最佳实施例，只是在异构化器12中，负载锌的氧化铬催化剂，其余工艺条件相同。
对比例1-3为现有技术中常用催化剂。
对比结果如下：
| 转化率 | 选择率 | |
| 实施例1 | 52.2% | 99% |
| 实施例2 | 52.1% | 99% |
| 实施例3 | 52.0% | 99% |
| 对比例1 | 45.6% | 90% |
| 对比例2 | 50.5% | 99% |
| 对比例3 | 48.8% | 92% |
Claims (7)
1.一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，包括R240fa与HF反应生成顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯经预热后在异构化器内异构化生成顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯步骤，其特征是，所述异构化的工艺条件是：催化剂为负载氯化铬的氧化铝小球催化剂，异构化温度为350-400℃，压力为0.1-0.3MPa。
2.根据权利要求1所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，所述氯化铬的重量为催化剂总重量0.01-0.1%。
3.根据权利要求1所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）原料R240fa、过量的AHF混合后进入汽化器，使混合物料初步达到汽化状态；
2）汽化后的物料，先经换热器管程初步换热，然后进入预热器将物料加热到300℃后进入反应器进行气相反应；
3）反应产物进入冷却器冷却后，进入HCl塔，塔顶产物冷却后进制酸系统，吸收HCl，塔底产物由塔釜送出至深冷器，经深冷器分离出的HF送至HF循环槽与新补加的HF混合后进入汽化器，经深冷器分离的有机物料进入粗品槽；
4）粗品槽内的物料输送至粗分塔内，塔顶轻组分去R245fa装置的水洗塔；粗分塔塔底物料进入第一水洗塔；
5）来自R245fa装置的R1233zd（E）经加热、异构后，进入第一水洗塔，其与粗分塔塔底物料水洗、碱洗后，进入第一精馏塔系统精馏，第一精馏塔系统塔顶得R1233zd（E）、R1233zd（Z）成品，塔底得重组分和R1233zd（Z）粗品；
6）所述的R245fa装置包括液相氟化装置、HCl精馏塔、第二水洗塔、第二碱洗塔、粗品槽、精馏塔，步骤5）的R1233zd（Z）粗品、液氯进入液相氟化装置，然后经HCl精馏塔精馏后，经第二水洗塔水洗、第二碱洗塔碱洗后，进入第二精馏塔系统精馏，塔顶得R1234zd（E）和R245fa，塔底得重组分。
4.根据权利要求3所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，步骤1）中HF与R240fa物质的量之比为8～12:1；汽化器出口温度大于110℃。
5.根据权利要求4所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，汽化器出口温度为120℃。
6.根据权利要求3所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，步骤2、3）中，反应后的产物进入换热器壳程，然后进入冷却器。
7.根据权利要求3所述的顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征是，第一精馏塔系统顶将顺式1233zd和反式1233zd富集至99.8%以上，然后去吸附塔，去除微量HF和水分，再经过外置冷凝器冷凝后收集到成品槽中。
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