CN107892642A

CN107892642A - 联合生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法

Info

Publication number: CN107892642A
Application number: CN201711268126.7A
Authority: CN
Inventors: D.C.默克尔; 汪海有; K.A.波克罗夫斯基; 童雪松; I.尚克兰
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2018-04-10
Also published as: EP2665695A2; JP2014510715A; US8648221B2; MX2013008292A; JP2017105787A; CN103429558A; JP6084168B2; US20120184786A1; WO2012154227A2; WO2012154227A3; EP2665695A4

Abstract

公开了联合生产反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯（1233zd(E)）、反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3‑五氟丙烷（245fa）的集成方法。该联合生产总体上是三步法。该化学过程涉及步骤：(1)使240fa与过量的无水HF在液相催化反应器中反应，反应方式使得主要联合产生1233zd(E)和244fa（加上副产物HCl）；(2)然后使用244fa料流直接生产三种所需产物中的任意产物；(3a)可以使244fa料流脱氯化氢以生产所需第二产物1234ze(E)；和/或(3b)如果需要更多1233zd(E)产物，可以使244fa料流脱氟化氢以生产1233zd(E)；和/或(3c)可以使244fa料流进一步氟化形成245fa。

Description

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烷的集成方法

对相关申请的交叉引用

本申请是申请日为2012年1月12日、申请号为201280014067.X、名称为"联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法"的发明专利申请的分案申请。本申请要求2011年1月19日提交的共有的共同待审的美国临时专利申请序号61/434,002号的国内优先权，其公开内容经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟-丙烯（1233zd(E)）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）的集成方法。

背景技术

由于担心它们的释放会破坏臭氧层，已经禁止使用氯氟烃或氢氯氟烃作为发泡剂。更近期，已通过使用1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）来实现发泡（在聚合混合物中加入挥发性材料以产生提供隔绝或缓冲价值的发泡基质）；但是，这种材料的全球变暖潜势已引起关注。

在这些用途中最终替代245fa的一种候选物是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）。这种材料还具有作为溶剂的潜在用途。参见例如经此引用并入本文的美国专利6,844,475号。

在单组分发泡用途中替代245fa的第二种候选物是反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）。参见例如美国专利7,230,146和7,485,760号，其公开内容经此引用并入本文。

在美国专利公开2010/0168482 A1号中教导了用于制造氟代丙烷和卤代丙烯，包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）、1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze）和245fa的方法。这些化合物通常形成在除反应物和其它副产物外还包含其它氟代丙烷和/或卤代丙烯的复杂产物混合物中。

本领域中公认的一个问题是仍然需要连续制备1233zd(E)和1234ze(E)的经济的方法。一段时间内仍会继续需要化合物245fa，因为其被缓慢淘汰而新产品被缓慢引入。因此，本发明提供由一种共同进料，即240fa，起始来联合生产这三种化合物的集成方法。

发明内容

本发明涉及联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟-丙烯（1233zd(E)）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）的集成方法。该联合生产总体上是三步法。该化学过程涉及步骤：

(1) 使240fa与过量的无水HF在液相催化反应器中反应，反应方式使得主要联合产生1233zd(E)和244fa（加上副产物HCl）；

(2) 然后使用244fa料流直接产生三种所需产物中的任意产物；

(3a) 可以使244fa料流脱氯化氢以产生所需的第二产物1234ze(E)；和/或

(3b) 如果需要更多1233zd(E)产物，可以使244fa料流脱氟化氢以产生1233zd(E)；和/或

(3c) 可以使244fa料流进一步氟化形成245fa。

根据本发明的一个实施方案，1233zd(E)、1234ze(E)和245fa都可以在由单一氢氯烃进料，即240fa，起始的集成方法中联合生产。这种方法的一个益处在于，其避免了化合物1233zd(E)和245fa的密切接触，否则它们会形成共沸组合物以致不可能使用常规分离技术如蒸馏分离所述组分。

该方法与文献中之前公开的那些方法相比具有生产1234ze(E)的经济优势，因为其还使用中间体1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷（244fa）代替245fa作为前体。这两种化合物均可由相同的240fa原料生成，但245fa比该原始原料增加了一个额外的氟原子 — 其必须作为HF除去才能产生1234ze(E)。因此，使用245fa生产1234ze(E)时每生成1摩尔1234ze(E)则浪费了1摩尔HF。另一方面，可以由244fa通过从该原始原料中除去最后一个剩余氯原子（以HCl形式）来产生1234ze(E)。

本发明的优选方法的优点还在于，其使得能够实现通过调节第一液相反应器中的操作条件或反应物和/或催化剂的浓度产生不同量的各化合物的极大灵活性。

该优选集成制造法与现有技术不同，因为其还包括使未反应的原料再循环以使原料利用率和产物收率最大化的能力。其还提供分离出可出售获取商业价值的副产品的能力。

附图说明

附图显示了本发明的优选制造方法的七个主要单元操作的相对位置。

具体实施方式

现在已经发现，可以通过由单一氯化烃240fa起始的集成制造方法连续和经济地联合生产1234ze(E)和245fa。下面详细描述用于制造1233zd(E)和1234ze(E)的完全集成的联合制造法的一个优选实施方案。

该联合生产总体上是三步法。该化学过程涉及：

(2) 然后使用244fa直接产生三种所需产物中的任意产物；

(3c) 可以使244fa料流进一步氟化形成245fa。

所需反应：

步骤1:

步骤2:

步骤3:

该制造方法优选由下列七个主要单元操作构成：

(1) 液相氟化催化剂制备（四氯化钛）；

(2) 使用HF的氟化反应（连续或半间歇模式），同时取出副产物HCl和联产物1233zd(E)和244fa；

(3) 副产物HCl的分离和提纯；

(4) 过量HF分离返回(2)；

(5) 最终产物1233zd(E)的提纯；

(6) 244bb脱氯化氢成1234ze(E)（HCl再循环以回收）；和

(7) 最终产物1233zd(E)的提纯。

这些操作的相对位置的一个实施方案显示在附图中。

液相氟化催化剂制备，反应器1

该反应使用适当强度的液相催化剂以实现所需反应；优先地已发现，包含通过无水HF的作用部分或完全氟化的四氯化钛（在环境条件下是液体）或由其构成的催化剂实现了所需转化程度而不形成不想要的挥发性副产物。通过将给定量的四氯化钛添加到搅动的温度受控反应容器中并借助渐进流（gradual flow）添加HF，来进行催化剂氟化。在该操作中生成适量HCl。条件：10℃至50℃和在大约0至100 psig压力下。可用的另外的氟化催化剂包括单独或组合形式的（都通过无水HF的作用部分或完全氟化）SnCl₄、TaCl₅、SbCl₃、AlCl₃、SbCl₅。

反应和汽提塔，反应1

该反应的一个关键是设备布置。用于使两种进料都与液体催化剂接触的搅动的温度受控反应器和允许产物离开（与副产物HCl、痕量轻质有机物，主要是1234ze(E+Z)和一些无水HF（AHF）一起）同时保留大部分HF，加欠氟化和二聚的有机物，加催化剂的集成蒸馏塔是另一关键。该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。

一旦制成催化剂，可以立即引发反应。不需要中断用于催化剂制备的HF流。向反应器中加入额外量的HF以填充反应器至其体积的20%至90%，同时将该反应器加热至85℃至95℃的温度并搅动。然后在使HF流保持在足以产生所需产物的量加上补充由离开集成蒸馏塔顶部的1233zd(E)/HF和244fa/HF共沸物组合物造成的损失的过量的同时立即开始添加240fa以引起连续反应。该反应在富HF条件下运行以产生反应联产物1233zd(E)和244fa。冷却剂的适当温度控制和充分回流作用是汽提塔有效操作所必需的。

已发现非常适合该反应和汽提的一般操作条件是：通过汽提塔排出流上的控制阀保持的80 psig至140 psig的操作压力；主要由流入反应器夹套中的蒸汽流提供的85℃至115℃的反应器温度；向汽提塔顶部的热交换器施加盐水冷却以引发回流；比反应器中的温度低大约10℃至40℃的汽提塔中部温度；通过用高压蒸汽将HF蒸汽进料过热至120℃ 至150℃而输入额外的热量；用于保持反应器和汽提塔条件的HF进料速率。

欠氟化的中间体和HF的再循环

离开汽提塔(2)的料流进入再循环塔。在此分离高沸点的欠氟化中间体和一些HF并送回反应器(2)以供进一步反应。含有1233zd/244fa、HF和HCl的粗混合物在该集成方法中向前进给。

HCl的脱除

离开再循环塔(3)的料流与含有1233zd/244fa/1234ze、HCl和HF（下文论述，参见(7)和(11)）的其它附加工艺流合并。这种合并流中的HCl可随后使用低温HCl蒸馏塔提纯并收集以供销售。分离高纯HCl并可吸收在去离子水中作为浓HCl供销售。

过量HF分离并再循环回(2)

将含有1233zd/244fa/1234ze和大约30重量% HF的粗产物混合物的来自HCl塔(4)的塔底流送入硫酸萃取器或相分离器以从该混合物中除去HF。HF溶解在硫酸中或与有机混合物相分离。通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸HF并再循环回反应器。来自硫酸萃取器顶部的有机混合物在送入下一单元操作(6)之前可能需要处理（洗涤或吸附）以除去痕量HF。

最终产物1233zd(E)和1234ze(E)的提纯

最终产物1233zd(E)和1234ze(Z)的提纯由三个连续操作的蒸馏塔构成。第一塔用于从粗产物中除去轻馏分（包括1234ze(E)）。将来自第一塔的轻馏分送入第二塔，其中1234ze(E)分离在塔顶馏出物中。应该认识到，在某些情况下还需要从这一料流中清除轻质副产物。第三塔接收来自第一塔的重馏分并产生产品级1233zd(E)作为塔顶产物。第三塔塔底组分主要含有244fa并与第二塔的塔底物（bottoms）合并。将一部分合并流（份额取决于所需产物分割）送入气相反应器(7)并将一部分送入液相氟化反应器(8)。应该认识到，在某些情况下还需要从这一料流中清除重质副产物。

244fa脱卤化氢成1234ze(E)或1233zd(E)

将来自(6)中的蒸馏塔底部的合并流的一部分送入一个或多个催化气相反应器，在此使244fa：(a) 脱氯化氢以产生所需1234ze(E)产物和HCl和/或(b) 脱氟化氢以产生额外量的1233zd(E)和HF。

该一个或多个反应器任选同时含有制备1233zd(E)和1234ze(E)的脱氯化氢和脱氟化氢催化剂。将反应器流出物再循环回HCl回收塔(4)。任选地也可以将(9)中制成的245fa再循环回这一步骤以脱氟化氢形成1234ze(E)。

液相氟化催化剂制备，反应器2

该反应使用适当强度的液相催化剂以实现所需反应；优选已经发现，包含通过无水HF的作用部分或完全氟化的五氯化锑（在环境条件下是液体）或由其构成的催化剂实现了所需转化程度而不形成不想要的副产物。通过将给定量的五氯化锑添加到非搅动的温度受控反应容器中并借助渐进流添加HF，来进行催化剂氟化。在该操作中生成适量HCl。条件：10℃至50℃的反应温度和0 psig至100 psig的压力。可用的另外的氟化催化剂包括与五氯化锑结合的（都通过无水HF的作用部分或完全氟化）TiCl₄、TaCl₅、SbCl₃。

反应和汽提塔，反应3

该反应的一个关键是设备布置。用于使两种进料都与液体催化剂接触的非搅动的温度受控反应器和允许所需245fa产物离开（与副产物HCl和大于或等于在反应压力下与245fa形成共沸物所需的量的AHF一起）同时保留大部分HF，加欠氟化再加上催化剂的集成蒸馏塔是另一关键。该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。一旦制成催化剂，可以通过加热至所需反应温度立即引发反应。在将该反应器加热至85℃至95℃温度的同时不需要中断用于催化剂制备的HF流。

优选气化并过热HF进料以提供保持适当的反应器操作温度所需的热。然后在使HF流保持在足以产生所需产物的量加上补充由离开集成蒸馏塔顶部的245fa/HF共沸物组合物造成的损失的过量的同时，立即开始添加有机混合进料（244fa/1234ze(Z)/1233zd(Z) /1233zd(E)）以引起连续反应。该反应在富HF条件下运行以产生反应产物245fa。冷却剂的适当温度控制和充分回流作用是汽提塔有效操作所必需的。

已发现非常适合该反应和汽提的一般操作条件是：通过汽提塔排出流上的控制阀保持的80 psig至140 psig的操作压力；主要通过用高压蒸汽将HF蒸气进料过热至120℃至150℃，其直接进入反应混合物中，和流入反应器夹套的蒸汽流提供的85℃至115℃的反应器温度；向汽提塔顶部的热交换器施加盐水冷却以引发回流；比反应器中的温度低大约10℃至40℃的汽提塔中部温度；额外的热输入；用于保持反应器和汽提塔条件的HF进料速率。

除酸

离开汽提塔(9)的料流进入由水吸收塔、后接的苛性碱吸收塔、后接的干燥器构成的除酸系统。在此从245fa粗产物中除去HF和HCl，然后在通过产物吸收塔和粗产物再循环塔提纯之前干燥该粗产物。在此，分离高沸点的欠氟化中间体和一些HF并送回反应器(2)供进一步反应。粗1233zd/244fa、HF和HCl在该集成方法中向前进给。

最终产物245fa的提纯

最终产物 245fa的提纯由两个连续操作的蒸馏塔构成。第一塔用于从245fa中除去轻馏分，主要是1234ze(E)，第二塔用于除去较重的组分，主要是244fa。从第一塔顶部和第二塔底部除去的轻馏分和重馏分都可以再循环回之前的工艺步骤，如(4)或(6)。

集成方法 - 具有HCl和硫酸HF回收的1233zd(E)、1234ze(E)和245fa联合生产

如附图中所示，首先向液相反应器R1中装入选自TiCl₄、SnCl₄、TaCl₅、SbCl₃、AlCl₃或SbCl₅（单独或组合形式）的氟化催化剂。TiCl₄最优选。首先以完全氟化金属氯化物催化剂的量加入HF；例如，当使用TiCl₄时，以大于4:1的HF/催化剂摩尔比添加。在反应器处于10℃至50℃和大约0至160 psig压力下时进行催化剂制备。在催化剂制备过程中生成HCl并可以从催化剂汽提塔CS-1顶部排出以将反应器压力控制在等于或低于反应器的预期操作压力。该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。

然后经由气化器HX-1向R-1中连续添加HF，直至实现良好搅拌；此后，留住这一进料。

然后将反应器内容物在搅拌下加热至大约85℃，此时启动240fa进料并引发240fa和HF之间的氟化反应。将连续的240fa直接送入反应器R-1而不经过加热器HX-1。任选经由HX-1将240fa送入反应器R-1。

通过催化剂汽提塔CS-1的排出流上的控制阀保持60 psig至160 psig（优选80psig至140 psig）的操作压力并使反应器温度保持在80℃至150℃（优选85℃至115℃）的范围内，其主要由流入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-1连到反应器R-1并起到分离出夹带的催化剂、一些HF、部分氟化中间体和一些未反应的240fa并送回反应器供进一步反应的作用。

通过调节液相氟化反应器中的操作条件或反应物和/或催化剂浓度，可以使该反应产生不同量的各所需联产物1233zd(E)和244fa。

离开催化剂汽提塔CS-1顶部的由未反应的240fa、部分氟化中间体和副产物、过氟化副产物、HF、1233zd(E+Z)、244fa和HCl构成的料流随后进入再循环塔D-1，在此主要由未反应的240fa、部分氟化中间体和大部分HF构成的料流离开再循环塔的底部并经由气化器HX-1再循环回液相氟化反应器R-1。

主要由1233zd(E)、244fa、HF、和HCl构成的料流离开再循环塔顶部并进入HCl塔D-2。主要由HCl副产物构成的料流离开HCl塔顶部并送入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售获利。然后将主要由HF、1233zd(E)和244fa构成的HCl塔底物送入HF回收系统。

HF回收系统以粗1233zd/244fa/HF料流在热交换器HX-2中汽化并送入HF吸收塔A-1起始。在此，50%至80%H₂SO₄的液流接触气态1233zd/HF流并吸收大部分HF。离开A-1底部的料流由HF/H₂SO₄/H₂O构成并送入热交换器HX-3，在此将其加热至足以与少量H₂O和H₂SO₄一起闪蒸出大部分HF的温度。将这一料流送入HF回收蒸馏塔D-3。在HX-3中闪蒸出HF后留下的主要由H₂SO₄和H₂O构成的液体（含有0至2% HF）在HX-4中冷却并再循环回HF吸收塔A-1。

主要由H₂SO₄和H₂O构成的HF回收塔D-3塔底物再循环回热交换器HX-3。从HF回收塔D-3的顶部回收无水HF并经由气化器HX-1再循环回反应器R-1。将离开HF吸收塔A-1顶部的主要由1233zd(E)和244fa（痕量HF）构成的料流向前送往精处理（polishing）系统A-2，在此该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量HF并随后用干燥剂干燥。将离开吸收器A-2的无酸粗产物送往三个提纯塔中的第一个D-4。

离开塔D-4顶部的料流主要由1234ze(E)和沸点低于1233zd(E)的反应副产物构成，将其送入1234ze(E)产物回收蒸馏塔D-6。产品级1234ze(E)离开蒸馏塔D-6的顶部至产物储存。1234ze(E)产物回收塔的塔底流主要由1234ze(Z)和1233zd(E)构成（可能含有少量245fa）。将这一塔底流与来自1233zd(E)产物回收塔D-5（下面进一步描述）的塔底流合并。

将这一合并流分成两个独立料流A和B，它们的比率取决于所需产物分布。将料流A送入气化器HX-5，然后送入气相脱卤化氢/异构化反应器R-2。任何245fa杂质会在R-2中脱氟化氢以产生所需1234ze(E)产物。此外，1234ze(Z)杂质会在R-2中异构化以产生所需1234ze(E)产物。下文将描述料流B的后继处理。

R-2中所用的气相脱氯化氢催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性（或零氧化态）金属或金属合金或活性炭。在使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选的是一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，更优选一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括，但不限于，Cr³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pd²⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺。组分卤素包括，但不限于，F^-、Cl^-、Br^-和I^-。可用的一价或二价金属卤化物的实例包括，但不限于，LiF、NaF、KF、CsF、MgF₂、CaF₂、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括本领域中已知的任何卤化处理，特别是使用HF、F₂、HCl、Cl₂、HBr、Br₂、HI和I₂作为卤化源的那些。

当中性，即零价时，使用金属、金属合金和它们的混合物。可用的金属包括，但不限于，Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn以及合金或混合物形式的上述金属的组合。该催化剂可以是负载型的或非负载型的。金属合金的可用的实例包括，但不限于，SS 316、Monel400、Incoloy 825、Inconel 625、Inconel 600和Inconel 625。

优选的催化剂包括活性炭、不锈钢（例如SS 316）、奥氏体镍基合金（例如Inconel625）、镍、氟化10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF₂。反应温度优选为大约300℃至550℃且反应压力优选为0 psig至大约150 psig。

来自R2的反应器流出物再循环回HCl回收蒸馏塔D-2，在此回收HCl。

任选地，可以将料流A与苛性碱溶液一起送入液相搅拌反应器以使244fa（主要）和245fa（次要）脱卤化氢并产生所需产物1234ze(E)和1233zd(E)，因为一些244fa会脱氯化氢，且一些会脱氟化氢。

离开塔D-4底部的主要由1233zd(E+Z)、244fa和更重的副产物构成的料流送入1233zd(E)产物回收蒸馏塔D-5。产品级1233zd(E)离开蒸馏塔D-5顶部至产物储存。1233zd(E)产物塔底流主要由244fa、1233zd(Z)和沸点高于1233zd(E)的反应副产物构成。这一塔底流在与来自1234ze(E)产物回收塔D-6的塔底流合并后随后如上所述分成两个独立料流A和B。1233zd(Z)杂质在R-2中在一定程度上异构化以产生所需1233zd(E)产物。

首先向液相反应器R3中装入选自SbCl₅、TiCl₄、SnCl₄、TaCl₅、SbCl₃或AlCl₃（单独或组合形式）的氟化催化剂。SbCl₅最优选。首先以至少部分氟化金属氯化物催化剂的量加入HF；例如，当使用SbCl₅时，以大于3:1的HF/催化剂摩尔比添加。在反应器处于10℃至50℃和0 psig至160 psig压力下时进行催化剂制备。

在催化剂制备过程中生成HCl并可以从催化剂汽提塔CS-1顶部排出以将反应器压力控制在等于或低于反应器的预期操作压力。该反应器优选由耐受HF和催化剂的腐蚀作用的材料构成，如含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。

经由气化器HX-9向R-3中连续添加额外的HF，并加热反应器直至实现大约90℃的所需反应温度，此时在HX-9之前将料流B与新鲜HF合并，然后送入R-3，在此引发HCFC-244fa（主要）、1234ze(E)（次要）、1233zd(Z)（次要）和1233zd(E)（次要）与HF之间的氟化反应。

通过催化剂汽提塔CS-1的排出流上的控制阀保持60 psig至160 psig（优选80psig至140 psig）的操作压力并使反应器温度保持在80℃至150℃（优选85℃至115℃）的范围内，其主要由过热HF进料和流入反应器夹套的蒸汽流提供。催化剂汽提塔CS-1连到反应器R-3并起到分离出夹带的催化剂、一些HF、部分氟化中间体和一些未反应的244fa并送回反应器供进一步反应的作用。

离开催化剂汽提塔CS-1顶部的主要由245fa、HF、HCl和未反应的起始有机材料构成的料流随后进入水吸收塔A-3，在此除去大部分HF和HCl。中和离开水吸收塔A-3底部的水流并作为废物弃置。将离开水吸收塔A-3顶部的主要由245fa和未反应的起始有机材料（痕量HF和HCl）构成的料流向前送往精处理（polishing）系统A-4，在此该气流接触弱苛性碱溶液以除去痕量HF和HCl并随后用干燥剂干燥。

将离开吸收塔A-4的无酸粗产物送往两个提纯塔的第一个D-7。离开塔D-7顶部的料流主要由1234ze(E)和沸点低于245fa的反应副产物构成，将其再循环回D-4，并将塔底物送入245fa产物回收蒸馏塔D-8。产品级245fa离开蒸馏塔D-8的顶部至产物储存。使244fa和沸点高于245fa的反应副产物再循环回D-4。

实施例1

此实施例例示了连续反应，其中将240fa连续送入卤化钛催化剂和HF的装料中。

准备一个由Hastelloy C构成的干净的空的10加仑夹套搅动反应器。将这一反应器连到含有填料的2英寸直径的竖向PTFE衬里管（汽提塔），其又连到塔顶热交换器。在壳侧向该热交换器供应-40℃盐水循环。离开这一汽提塔的蒸气经由洗涤器处理，温度受控的稀氢氧化钾水溶液在该洗涤器中循环。离开这一汽提塔的蒸气收集在经称重的冷冻（-40℃）的筒中，接着是串联的在干冰浴中冷却的较小的筒。

最初添加大约1200克lbs TiCl₄作为催化剂，接着立即加入28磅HF。在搅拌下将反应器内容物加热至大约85℃并在催化剂氟化生产HCl后在120 psig的压力下。在经由蒸汽加热的交换器气化后继续以1 lb/hr的速率向反应器中送入HF。然后以1.0 lb/hr开始连续进给240fa。该反应器保持在85℃至87℃和120 psig的压力下。使用GC分析离开催化剂汽提塔（catstripper）顶部的反应器流出物的有机部分的样品。结果显示大约55 GC面积%的244fa和大约42 GC面积% 1233zd(E)。该反应器在这些条件下以非常一致的结果连续运行56小时。

实施例2

此实施例例示了半间歇反应，其中将240fa连续送入卤化钛催化剂和HF的装料中。

使用与实施例1中相同的反应器。向该反应器中装入2600克新鲜TiCl₄催化剂。该实验的意图实际上是以高选择性产生1233zd(E)。

将该过程（240fa + HF在TiCl₄催化剂存在下的反应）从完全间歇过程变成半连续过程，希望降低G240在反应器中的停留时间并由此减少过氟化物类244fa的形成。最初向反应器中装入50磅HF，接着是13磅G240。反应器温度缓慢提高并在大约80℃至85℃下观察到反应。使该反应进行几小时，从催化剂汽提塔顶部连续取出较轻的组分至洗涤器和产物收集干冰阱（DITs）。然后连续开始240fa进给并添加到该反应器的蒸气空间中。改变塔顶输出系统以从催化剂汽提塔中取出恒量材料并调节G240进料速率以匹配该速率。在生产运行过程中数次关闭反应器以添加更多HF并如前再次启动。

用于产生1233zd的反应的选择性令人惊讶地低至40%至50%。主要副产物是过氟化物类244fa（50%至55%）。富HF运行和较大量的催化剂不利地影响对1233zd(E)的选择性。

实施例3

此实施例（称作运行#3）例示了半间歇反应，其中将HF连续送入四氯化钛催化剂和240fa的装料中。

准备一个由Hastelloy C构成的干净的空的10加仑夹套搅动反应器。将这一反应器连到含有填料的2英寸直径的竖向PTFE衬里管（汽提塔），其又连到塔顶热交换器。在壳侧向该热交换器供应-40℃盐水循环。离开这一汽提塔的蒸气经由洗涤器处理，温度受控的稀氢氧化钾水溶液在该洗涤器中循环。离开这一汽提塔的蒸气收集在经称重的冷冻（-40℃）的筒（称作产物收集筒）中，接着是串联的在干冰浴中冷却的较小的筒。

对于运行#3，送入14磅无水HF以确保催化剂氟化。接着，加入1.5磅TiCl₄作为催化剂。通过反应器中的压力增加观察到，立即生成HCl。在通过从该系统中排出大部分HCl以降低压力后，加入50磅240fa。加热该反应器。在大约85℃下，开始生成HCl，表明引发氟化反应。将系统压力控制在大约120 psig。然后连续进料额外的HF并将产物收集在产物收集筒中直至240fa耗尽。在该运行过程中收集的粗材料的GC分析如下：86.4% 1233zd(E)；5.5%G-244fa；3.1% 1234ze(E)；1.5% 1233zd(Z)；1.1% 1234ze(Z)；1.1%二聚物；和0.2%三氟丙炔。

实施例4

金属氯化物催化剂上的244fa脱卤化氢

在此实施例中，使用一系列的一价、二价和三价金属氯化物作为脱卤化氢催化剂。使用20毫升催化剂。使244fa在350℃的温度下以12 g/h的速率通过各催化剂。如下表1中所示，所有一价和二价金属氯化物催化剂提供高于80%的反式/顺式(t/c)-1234ze选择性和低于20%的t/c-1233zd选择性，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢比对其脱氟化氢更具活性。与此相比，一价金属氯化物催化剂比二价金属氯化物更有选择性地形成t/c-1234ze。

在下列催化剂上实现高于90%的244fa转化：10.0重量% LiCl/C，10.0重量% KCl/C和10.0重量% MgC1₂/C。另一方面，三价氯化铁催化剂表现出大约9%的t/c-1234ze选择性和大约61%的t/c-1233zd选择性，这表明这种催化剂对244fa脱氟化氢比对其脱氯化氢更具活性。

表1：

在350℃在金属氯化物催化剂上的244fa脱卤化氢

实施例5

在碱金属氯化物掺杂的MgF₂催化剂上的244fa脱卤化氢：

在此实施例中，使用一系列碱金属氯化物掺杂的MgF₂催化剂作为脱卤化氢催化剂。使用20毫升催化剂。使244fa在350℃的温度下以12 g/h的速率通过各催化剂。如下表2中所示，所有碱金属氯化物掺杂的MgF₂催化剂提供高于90%的t/c-1234ze选择性和低于5%的t/c-1233zd选择性，表明这些催化剂对244fa脱氯化氢比对其脱氟化氢活性高得多。

表2：

碱金属氯化物掺杂的MgF₂催化剂在350℃下在244fa脱卤化氢过程中的反应性

实施例6

此实施例例示了根据本发明的某些优选实施方案从HF、1233zd和244fa的混合物中回收无水HF。

将由大约30重量% 1233zd(E)、40重量% 244fa和大约30重量% HF构成的混合物气化并以大约2.9磅/小时的进料速率送入填料塔底部持续大约4小时。在同一时间范围期间将其中溶解有大约2% HF的大约80重量%硫酸（80/20 H₂SO₄/H₂O）料流以大约5.6磅/小时的进料速率连续送入同一填料塔顶部。离开塔顶的气流包含1233zd(E)和244fa，其中含有少于1.0重量% HF。塔底物中的硫酸中的HF浓度从2.0重量%提高至大约15重量%。

收集含有硫酸和大约15重量% HF的塔底物并装入2加仑PTFE容器。将该混合物加热至大约140℃以气化和闪蒸出HF产物，将其收集。收集的HF产物含有大约6000 ppm水和500 ppm硫。该硫酸含有大约500 ppm TOC（总有机碳）。

收集自闪蒸的HF在蒸馏塔中蒸馏并回收无水HF。回收的无水HF含有少于50 ppm的硫杂质和少于100 ppm水。

实施例7

此实施例示范了无酸的1233zd(E)粗产物的提纯。这是图1中的蒸馏塔D-5。将92磅实施例2中制成的无酸1233zd/244fa粗材料装入间歇蒸馏塔。该粗材料含有大约94 GC面积%和6GC面积%杂质。蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸 ID × 10英尺长的propack塔和壳管式冷凝器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有温度、压力和压差变送器。回收大约7磅轻馏分，其主要由1234ze(Z+E)、三氟丙炔、245fa和1233zd(E)构成。收集82磅99.9+ GC面积%1233zd(E)。合计为大约3磅的再沸器残留物主要是244fa、1233zd(Z)、1233zd二聚物和1233zd(E)。99.8+ GC面积%纯1233zd(E)的回收率为94.8%。

实施例8

此实施例示范了再循环塔的使用。将如实施例2中确定的代表性1233zd(E)和244fa液相反应器流出混合物装入间歇蒸馏塔。蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸 ID × 10英尺长的propack塔和具有-40℃冷却剂流动能力的壳管式冷凝器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有温度、压力和压差变送器。蒸馏塔进料混合物是大约30重量% HF、37重量%HCl和33% 1233zd(E)/244fa粗产物。在大约100 psig的压力和15–20英寸水的压差（ΔP）下进行蒸馏。

定期对馏出物和再沸器取样并使用气相和离子色谱法分析有机物、HF和HCl。最初，在这两个样品都观察到HCl、有机物和HF。随着作为馏出物取出更多材料，再沸器的浓度改变。首先，HCl的浓度降低直至不可检出。继续蒸馏直至再沸器样品中的有机物浓度降至使用气相色谱法仅分析出痕量。在蒸馏结束时，留在再沸器中的材料是基本纯的HF。随后使用回收的HF（再沸器塔底物）验证将回收的HF再循环回液相氟化反应器并表现得令人满意。

实施例9

此实施例例示了基本由1234ze(E)、1234ze(Z)和245fa构成的粗混合物的连续蒸馏。蒸馏塔由10加仑再沸器、2英寸 ID × 10英尺长的propack塔和壳管式冷凝器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有再沸器料位指示器；温度、压力和压差变送器。在大约50psig的压力和大约17英寸H₂O的压差下以连续模式进行蒸馏。

经由蒸馏塔底部的入口以大约1.75 lb/hr的速率连续送入基本由1234ze(E)、1234ze(Z)、245fa和少量杂质（见表3）构成的进料。以大约1.02 lb/hr的速率从冷凝器顶部收集基本由1234ze(E)和轻质杂质构成的馏出物（见表3）。以大约0.73 lb/hr的速率从再沸器底部连续取出基本由245fa和1234ze(Z)构成的料流（见表3）以使再沸器中的料位保持在大约40%。蒸馏连续运行大约1000小时。

表3：

1234ze(E)蒸馏塔料流的组成

实施例10和11

244fa脱卤化氢成t/c-1234ze和t/c-1233zd的实施例：

在实施例10中，使用氟化Cr₂O₃作为脱卤化氢催化剂。将20毫升催化剂装入¾-英寸Monel反应器。使244fa进料在350℃的温度下以12克/小时的速率通过催化剂。

如下表4中所示，氟化Cr₂O₃催化剂提供了大约75%的1233zd选择性和大约21%的1234ze选择性，表明在这种催化剂上可由244fa脱卤化氢联合生成1234ze和1233zd。所有244fa在反应过程中转化。

表4：

在350℃在氟化金属氯化物催化剂上的244fa脱卤化氢

在实施例11中，使用氟化铝作为脱卤化氢催化剂。将20毫升催化剂装入¾-英寸Monel反应器中。使244fa进料在350℃的温度下以12克/小时的速率通过各催化剂。

如下表5中所示，AlF₃催化剂提供大约77%的1233zd选择性和大约22%的1234ze选择性，表明在这种催化剂上可由244fa脱卤化氢联合生成1234ze和1233zd。所有244fa在反应过程中转化。

表5：

在350℃在金属卤化物催化剂上的244fa脱卤化氢

实施例12

此实施例例示了244fa在苛性碱溶液中脱卤化氢以产生1234ze(E)和1233zd(E)。将539.5克9.3重量% KOH溶液和135.4克90.0 GC面积%纯244fa添加到1.0升不锈钢（SS）筒中。另一主要组分是合计为9.2 GC面积%的1223xd。将该筒加热至75℃至80℃并振荡5小时。蒸气空间的样品显示存在75.6面积% 1234ze反式异构体、12.9面积% 1234ze顺式异构体、8.5GC面积% 244fa和0.8 GC面积% 1223xd。有机液相的样品显示24.4 GC面积% 1234ze(E)、12.9 GC面积% 1233zd(E)异构体、44.2 GC面积% 244fa和8.1 GC面积% 1223xd。

在实验后收集560.0克水溶液，相当于水层中的重量增加为20.5克。假设这种重量增加是在244fa的脱氯化氢过程中生成的HCl，可以计算出在此反应过程中大约60% 244fa转化成1234ze。

实施例13

示范了含有244fa、1233zd(Z)、1233zd(E)和1234ze(Z)的混合料流的连续液相氟化。用于该实验的氟化催化剂是SbCl₅。6500克SbCl₅包含在配有催化剂汽提塔、2英寸ID（内径）填料塔和冷凝器（其功能是在该系统以连续反应模式运行时将夹带的催化剂、一些未反应的HF和一些未反应的有机物送回反应器）的PTFE衬里的液相反应器中。该反应器是2.75-英寸ID×36-英寸L（长度）并且未配有混合器/搅拌器。将该反应器加热至大约85℃至87℃。然后通过加入1500克HF，接着1500克Cl₂活化该催化剂。催化剂氟化生成的HCl将反应系统压力提高至大约100 psig，将其控制在此。

首先启动连续气态HF进料。将其通过导管（dip tube）以1.9 lb/hr的速率鼓泡入液体催化剂中，并在加入1.0磅HF时，引入混合有机进料流。它也借助导管引入液体催化剂中并由大约83% 244fa、10% 1234ze(Z)、5% 1233zd(Z)和2% 1233zd(E)构成。以2.0 lb/hr的速率连续进料混合有机物。HF/有机原料的摩尔比为7:1。反应温度保持在90℃至95℃且压力保持在120 psig。245fa、未反应的有机物、有机副产物、HCl和未反应的HF离开催化剂汽提塔顶部。实验连续运行超过500小时，有机原料的平均转化率大于99.5%，而对245fa的选择性达到99.5%。定期经由导管将Cl₂（0.02摩尔/摩尔有机物）连续供入反应混合物以使催化剂保持活性。

实施例14

离开50加仑中试装置氟化反应系统的245fa粗材料在吸收塔中与水接触以除去HCl和HF。仅残留痕量酸。这一料流随后在第二吸收塔中与稀碱流接触以除去残留酸。该料流随后通过含有X13分子筛的塔以除去在除酸步骤中与水接触时添加到该料流中的任何水分。

实施例15

然后使用串联的两个常规蒸馏塔将来自实施例13的干燥无酸的245fa粗材料连续蒸馏至大于99.95%纯度以除去大部分低和高沸点杂质。

除非文中清楚地另行规定，本文所用的单数形式“a（一个）”、“an（一种）”和“the（该）”包括复数情形。此外，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出时，应理解为具体公开了由任何上限值或优选值和任何下限值或优选值的任何配对形成的所有范围，无论是否单独公开这些范围。如果在本文中记载了数值范围，除非另行规定，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围无意局限于限定范围时列举的具体值。

应该理解的是，上文的描述仅为本发明的举例说明。本领域技术人员可以在不背离本发明的情况下想出各种替代和修改。相应地，本发明旨在包括落在所附权利要求范围内的所有这样的替代、变型和变体。

Claims

1.联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd(E)）、反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa）的集成方法，其包括步骤：

(1) 使1,1,1,3,3-五氯丙烷（240fa）与HF在液相催化反应器中反应以联合产生1233zd(E)和1,3,3,3-四氟丙烷（244fa），加上副产物HCl；

(2) 如下进一步使244fa产物流反应：

(3a) 使244fa料流脱氯化氢以产生1234ze(E)；和/或

(3b) 使244fa料流脱氟化氢以产生1233zd(E)；和/或

(3c) 使244fa料流进一步氟化以产生245fa。

2.权利要求1的方法，其中使244fa料流脱氯化氢以产生1234ze(E)。

3.权利要求1的方法，其中使244fa料流脱氟化氢以产生1233zd(E)。

4.权利要求1的方法，其中使244fa料流进一步氟化以产生245fa。

5.权利要求1的方法，其中步骤(1)的氟化反应以连续模式进行，并同时除去副产物HCl以及分离1233zd(E)和244fa。

6.权利要求1的方法，其中步骤(1)的氟化反应以间歇模式进行，并除去副产物HCl以及分离1233zd(E)和244fa。

7.权利要求1的方法，其中所述液相氟化催化剂选自单独的或组合形式的TiCl₄、SnCl₄、TaCl₅、SbCl₃、AlCl₃或SbCl₅。

8.权利要求1的方法，其中步骤(3b)是使用脱氟化氢催化剂的气相反应，该脱氟化氢催化剂选自氟化金属氧化物、金属氟化物和负载型金属催化剂。

9.权利要求1的方法，进一步包括一个或多个提纯步骤以回收1233zd(E)、245fa和1234ze(E)产物。

10.权利要求9的方法，其进一步包括未反应245fa的再循环。