[go: up one dir, main page]

CN112368858A - 用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子器件 - Google Patents

用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN112368858A
CN112368858A CN201980039301.6A CN201980039301A CN112368858A CN 112368858 A CN112368858 A CN 112368858A CN 201980039301 A CN201980039301 A CN 201980039301A CN 112368858 A CN112368858 A CN 112368858A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
layer
moiety
electronic device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980039301.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112368858B (zh
Inventor
伊莱纳·加兰
本杰明·舒尔策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NovaLED GmbH
Original Assignee
NovaLED GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NovaLED GmbH filed Critical NovaLED GmbH
Publication of CN112368858A publication Critical patent/CN112368858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112368858B publication Critical patent/CN112368858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机材料和一种包含所述有机材料的电子器件，特别是电致发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)，其中所述半导体材料包含四取代的吡嗪。

Description

用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子 器件
技术领域
本发明涉及一种有机材料和包含所述有机材料的电子器件，特别是电致发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)；本发明还涉及包含所述电子器件和/或电致发光器件的装置，特别是显示装置，特别是包含所述OLED的显示装置。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包含阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，它们顺序层叠在基底上。在这方面，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴通过HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子通过ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。一直需要开发改进的材料，目的在于在亮度/发光度高的同时工作电压尽可能地低并且空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长的寿命。
实现低工作电压和高电流密度/发光度的一种成熟的方法是在电荷注入/电荷传输层中进行电p型和/或n型掺杂，尤其是氧化还原掺杂，其产生具有高电荷载流子浓度的掺杂层。
Hai-Tao Feng等人(Chem Mater.2018，30，1285-1290)公开了包含吡嗪和三嗪结构部分的三种化合物(CAS 2210235-93-9、CAS 2214206-49-0和CAS 2210235-94-0)，所述化合物用于在两亲性有机笼方面的研究。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种用于电子器件、特别是用于包含发光层和至少两个电极的发光或电致发光器件的化合物，以用于提高效率比如外量子效率EQE，并且用于实现低工作电压和长寿命，尤其是在顶部和/或底部发光有机发光二极管(OLED)中更是情况如此。
本发明的另一个方面提供了一种电子器件，尤其是包含本发明化合物的电致发光器件。本发明的又一方面提供了一种包含所述电致发光器件的显示装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于电致发光器件的化合物，所述化合物包含至少一个结构部分A和至少一个结构部分B，其中A和B不共享公共原子，
其中所述结构部分A是具有通式(I)的结构部分
Figure BDA0002831862040000021
其中G1、G2、G3和G4独立地选自包含1～3个芳环的取代或未取代的芳基和杂芳基，
并且其中所述结构部分B是选自如下中的结构部分：取代或未取代的氧化膦，硫化膦，嘧啶，哒嗪，萘，蒽，噌啉，肽嗪，喹唑啉，三嗪，苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并噻吩，萘并呋喃，萘并噻吩，萘并苯并呋喃，萘并苯并噻吩，二萘并呋喃，二萘并噻吩，被选自吡啶基和腈中的至少一种基团取代的C6-C60芳基，由4或5个缩合的6元芳环构成的芳基，和由3、4或5个缩合的6元芳环构成的并且包含1、2或3个氮环原子的杂芳基。
根据本发明的一个实施方案，所述结构部分B不包含萘。
根据本发明的一个实施方案，排除化合物CAS 2210235-93-9、CAS 2214206-49-0和CAS 2210235-94-0。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“取代的”是指被氘、C1～C12烷基和C1～C12烷氧基取代的物质。
然而，在本说明书中，“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团进行的取代，所述芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
相应地，在本说明书中，“杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团进行的取代，所述杂芳基基团本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
在本说明书中，当未另外提供定义时，“烷基基团”是指饱和脂肪族烃基基团。烷基基团可以为C1～C12烷基基团。更具体地，烷基基团可以为C1～C10烷基基团或C1～C6烷基基团。例如，C1～C4烷基基团在烷基链中包含1～4个碳，并且可以选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基基团的具体实例可以为甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上去掉一个氢原子，而由环烷烃得到的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以为环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
术语“杂”理解为在通过共价键合的碳原子形成的结构中，至少一个碳原子被另一个多价原子替代的方式。优选地，杂原子选自：B、Si、N、P、O、S；更优选选自N、P、O、S。
在本说明书中，“芳基基团”是指通过从相应芳族烃中的芳环形式上去掉一个氢原子而生成的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳环或芳环体系的烃。芳环或芳环体系是指共价键合碳原子的平面环或环体系，其中所述平面环或环体系包含满足休克尔(Hückel)规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括：单环基团如苯基或甲苯基；包含由单键连接的多个芳环的多环基团如联苯基；和包含稠合环的多环基团如萘基或芴-2-基。
类似地，对于杂芳基，特别适合理解为通过从包含至少一个杂环芳环的化合物中的这种环形式上去掉一个环氢而得到的基团。
对于杂环烷基，特别适合理解为通过从包含至少一个饱和环的化合物中的这种环烷基环形式上去掉一个环氢而得到的基团。
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”理解为当两个芳基环共享至少两个公共的sp2杂化碳原子时它们被认为是稠合或缩合的方式。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积前化合物中可能存在的杂质。杂质对本发明所达到的目的没有技术影响。
术语“接触夹入”是指其中中间层与两个相邻层直接接触的三层布置。
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时，提供一个电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(HOMO)能级，由于导电特性而使得在阳极中形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占用分子轨道(LUMO)能级，由于导电特性而使得在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
有益效果
令人惊讶的是，已经发现，根据本发明的有机材料通过使器件在多个方面、特别是在寿命方面能够优于本领域已知的有机电致发光器件而解决了本发明的根本问题。
在一个实施方案中，包含在任一取代基G1、G2、G3和G4中的两个或三个芳环能够相互缩合。在一个具体实施方案中，G1、G2、G3和G4中的一个或多个能够由三个缩合芳环构成。
根据本发明的一个另外的实施方案，所述化合物仅包含一个结构部分A。
根据一个另外的实施方案，所述化合物包含一个或两个结构部分B。
根据一个另外的实施方案，G1、G2、G3和G4中的三个为苯基。不言而喻，在存在超过一个结构部分A的情况下，则代表性的取代基G1～G4可以独立于任何部分A。
在一个实施方案中，G1、G2、G3和G4中的一个是苯亚基基团并且G1、G2、G3和G4中其它的为苯基基团。
根据一个另外的实施方案，部分A和B中的至少一个通过单键或者苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基桥连基相互连接。
根据一个另外的实施方案，G1、G2、G3和G4中的至少一个被至少一个氟、烷基、氟代烷基、腈、取代或未取代的氧化膦和/或取代或未取代的硫化膦基团取代。
根据一个另外的实施方案，部分B中的至少一个被至少一个氟、烷基、氟代烷基、腈、取代或未取代的氧化膦和/或取代或未取代的硫化膦基团取代。
在一个实施方案中，三嗪结构部分不直接被选自卤素、羟基和/或烷氧基中的基团取代。
本发明人惊奇地发现，当在光电器件的电子传输层中使用根据本发明的有机材料时，能够获得特别好的性能。
另外或替代地，本发明人已经惊奇地发现，当将根据本发明的有机有机材料用于或用作光电器件中的空穴阻挡层时，能够获得特别好的性能。
本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包含：第一电极；第二电极；和布置在所述第一与第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。
根据一个另外的实施方案，所述电子器件包含含有根据本发明的化合物的空穴阻挡层。
根据一个另外的实施方案，所述电子器件包含含有根据本发明的化合物的电子传输层。根据一个另外的实施方案，所述电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
本发明还涉及包含根据本发明的电子器件的显示装置，优选地，所述显示装置包含根据本发明的有机发光二极管。
本文中提及的作为优选的具体布置被认为是特别有利的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机电致发光器件。
在下文中，对本发明的化合物和包含其的器件进行更详细的描述。
化合物
与本发明的器件中在发光层之外包含的其它化合物类似，本发明的化合物在电致发光器件如OLED的工作条件下不发光。
特别优选的可以为具有如下结构1-1～1-68的化合物：
Figure BDA0002831862040000071
Figure BDA0002831862040000081
Figure BDA0002831862040000091
Figure BDA0002831862040000101
Figure BDA0002831862040000111
Figure BDA0002831862040000121
Figure BDA0002831862040000131
Figure BDA0002831862040000141
Figure BDA0002831862040000151
Figure BDA0002831862040000161
Figure BDA0002831862040000171
Figure BDA0002831862040000181
n型电掺杂剂
n型电掺杂剂应理解为如下的一种化合物：如果嵌入电子传输基质中，则与相同物理条件下的纯基质相比，其可改善所形成的有机材料的电子性质，尤其是在电子注入和/或电子导电性方面更是情况如此。
在本发明的上下文中，“嵌入到电子传输基质中”是指与电子传输基质均匀混合。
n型电掺杂剂可以选自：元素金属、金属盐、金属络合物和有机自由基。
在一个实施方案中，n型电掺杂剂选自：碱金属盐和碱金属络合物；优选选自锂盐及锂有机络合物；更优选选自卤化锂及锂有机螯合物；还更优选选自氟化锂、喹啉锂、硼酸锂、酚锂、吡啶醇锂或选自与席夫碱配体的锂络合物；最优选地，
-所述锂络合物具有式II、III或IV：
Figure BDA0002831862040000191
其中
A1～A6相同或独立地选自：CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自：氢、卤素、具有1～20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且更优选A1～A6为CH；
-硼酸盐基有机配体为四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；
-酚盐为2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐、2-(吡啶-2-基)酚盐或2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；
-吡啶醇盐为2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐；
-锂席夫碱具有结构100、101、102或103：
Figure BDA0002831862040000192
在另一个实施方案中，n型电掺杂剂为氧化还原n型掺杂剂。
氧化还原n型掺杂剂
氧化还原n型掺杂剂可以理解为如下的一种化合物：如果嵌入电子传输基质中，则在相同物理条件下，与纯基质相比，其自由电子的浓度升高。
氧化还原n型掺杂剂在电致发光器件如OLED的工作条件下可以不发光。在一个实施方案中，氧化还原n型掺杂剂选自：元素金属、电中性金属络合物和/或电中性有机自由基。
衡量n型掺杂剂强度的最实际的基准是其氧化还原电位的值。在氧化还原电位的负值程度方面没有特别限制。
作为有机半导体中常用的电子传输基质的还原电位，如果相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002831862040000201
参考氧化还原电对通过循环伏安法来测量，则大致在约-0.8V～-3.1V的范围内；对于能够有效地n型掺杂这种基质的n型掺杂剂的氧化还原电位的实际可应用范围在稍微更宽的约-0.5V～约-3.3V的范围内。
氧化还原电位的测量实际上是对由同一化合物的还原态和氧化态构成的相应氧化还原电对实施的。
在氧化还原n型掺杂剂是电中性金属络合物和/或电中性有机自由基的情况下，其氧化还原电位的测量实际上是对由如下形成的氧化还原电对实施的：
(i)电中性金属络合物和通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的它的阳离子自由基；或
(ii)电中性有机自由基和通过从所述电中性有机自由基中提取一个电子而形成的它的阳离子。
优选地，对于由如下构成的相应氧化还原电对，如果相对于二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002831862040000202
参考氧化还原电对通过循环伏安法来测量，则电中性金属络合物和/或电中性有机自由基的氧化还原电位可以具有以下值：比-0.5V负、优选比-1.2V负、更优选比-1.7V负、还更优选比-2.1V负、最优选比-2.5V负：
(i)电中性金属络合物和通过从所述电中性金属络合物中提取一个电子而形成的它的阳离子自由基；或
(ii)电中性有机自由基和通过从所述电中性有机自由基中提取一个电子而形成的它的阳离子。
在一个优选实施方案中，n型掺杂剂的氧化还原电位在比所选电子传输基质的还原电位值更正大约0.5V的值与更负约0.5V的值之间。
适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性金属络合物可以为例如一些过渡金属在低氧化态下的强还原性络合物。如W02005/086251中所更详细描述的，可以例如从Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍基络合物如W2(hpp)4中选择特别强的氧化还原n型掺杂剂。
如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中所更详细描述的，适合作为氧化还原n型掺杂剂的电中性有机自由基可以为例如通过供应额外能量从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物产生的有机自由基。元素金属理解为处于纯金属、金属合金的状态或处于自由原子或金属簇状态的金属。可以理解，通过从金属相如从纯大块金属真空热蒸发而沉积的金属以其元素形式挥发。
进一步理解，如果挥发的元素金属与共价基质一起沉积，则金属原子和/或簇嵌入共价基质中。换句话说，可以理解，任何通过真空热蒸发制备的金属掺杂共价材料包含至少部分地以其元素形式存在的金属。
对于在消费电子产品中的使用，只有含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属才可能适用。作为核稳定性的可接受水平，能够采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方案中，n型掺杂剂可以选自电正性金属，所述电正性金属选自：碱金属；碱土金属；稀土金属；和第一过渡周期的金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂可以选自：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，还更优选选自Li、Na、Cs和Yb，最优选选自Li、Na和Yb。
氧化还原掺杂剂可以是基本上不发光的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含：第一电极；第二电极；和布置在所述第一与第二电极之间的包含根据本发明的有机材料的层。根据本发明的有机材料层可以用作电子传输层和/或空穴阻挡层。在一个实施方案中，电子器件是电致发光器件。
优选地，电致发光器件是有机发光二极管。在一个实施方案中，包含根据本发明的化合物的层还包含电掺杂剂。在一个实施方案中，包含在所述层中的电掺杂剂可以为选自元素金属、金属络合物和金属盐的n型掺杂剂。在一个实施方案中，n型掺杂剂可以选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐和/或络合物，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn的盐和/或络合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种电子装置，所述电子装置包含根据在整个本申请中所述的任何实施方案的至少一种电致发光器件，优选地，所述电子装置包含在整个本申请中所述的实施方案之一中的有机发光二极管。更优选地，电子装置是显示装置。
附图说明
上述组件以及所要求保护的组件和根据本发明的在所述实施方案中使用的组件，在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面不受任何特殊例外的限制，从而能够无限制地应用相关领域中已知的选择标准。
在从属权利要求和如下各个附图的描述中公开了本发明对象的其它细节、特征和优点，所述各个附图以示例性方式显示了根据本发明的优选实施方案。然而，任何实施方案并不一定代表本发明的全部范围，因此参考权利要求和本文以解释本发明的范围。应当理解，上述一般性描述和下面的详细描述都仅是示例性的和说明性的，并且旨在对所要求保护的本发明做进一步说明。
图1是显示根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的横断面视图。
图2和3是具体显示根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的有机层的一部分的横断面视图。
下文中，将参考实施例对所述附图进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下附图。
图1～3是根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管100、300和400的示意性横断面视图。下文中，参考图1，根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有以下结构：其中依次层叠阳极110、包含任选的空穴传输区域的有机层叠层结构105、发光层130和阴极150。
基底可布置在阳极110上或在阴极150下方。基底可以选自普通有机发光二极管中的常用基底，并且可以为玻璃基底或透明塑料基底。
通过在基底上沉积或溅射阳极材料，可以形成阳极110。阳极材料可以选自具有高逸出功的材料，所述材料使得空穴注入更容易。阳极110可以为反射电极、半透射半反射电极或透射电极。阳极材料可以使用氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。或者，它可以为一种金属如银(Ag)或金(Au)或其合金。
阳极110可以具有单层或者两个或更多层的多层结构。
根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管100、300和400可以包含：空穴传输区域；发光层130；和包含根据本发明的化合物的第一电子传输层31。
参考图2，有机层叠层结构105的空穴传输区域可以包含至少两层空穴传输层，并且在这种情况下，将与发光层(130)接触的空穴传输层定义为第二空穴传输层135，并将与阳极(110)接触的空穴传输层定义为第一空穴传输层34。有机层叠层结构105还包含另外两个层，即空穴阻挡层33和电子传输层31。叠层结构105的空穴传输区域还可以包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一个层。
叠层结构105的空穴传输区域可以仅包含空穴注入层或仅包含空穴传输层。或者，空穴传输区域可以具有以下结构：其中从阳极110依次层叠空穴注入层36/空穴传输层34或空穴注入层36/空穴传输层34/电子阻挡层(135)。
例如，能够另外包含空穴注入层36和电子注入层37，使得OLED可以包含依次层叠的阳极110/空穴注入层36/第一空穴传输层34/电子阻挡层135/发光层130/空穴阻挡层33/电子传输层31/电子注入层37/阴极150。
根据本发明的另一个方面，有机电致发光器件(400)包含阳极(110)、空穴注入层(36)、第一空穴传输层(34)、任选的电子阻挡层(135)、发光层(130)、空穴阻挡层(33)、电子传输层(31)、任选的电子注入层(37)、阴极(150)，其中所述层以上述顺序布置。
空穴注入层36可以改善作为阳极的ITO与用于空穴传输层34的有机材料之间的界面特性，并且应用于非平坦化的ITO上，从而使ITO的表面平坦化。例如，空穴注入层36可以包含一种材料，所述材料的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的中值在ITO的逸出功与空穴传输层34的HOMO的能级之间，从而调节作为阳极的ITO的逸出功与第一空穴传输层34的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区域包含空穴注入层36时，可以通过多种方法如真空沉积、旋涂、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)法等中的任何一种方法在阳极110上形成空穴注入层。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，例如，可以在约100℃～约500℃的温度、约10-6Pa～约10-1Pa的压力和约0.1～约10nm/sec的沉积速率下进行真空沉积，但沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂布速率可在约2000rpm～约5000rpm的范围内，并且在涂布后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃～约200℃的范围内，但涂布条件不限于此。
形成空穴传输层和电子阻挡层的条件可以基于上述空穴注入层的形成条件来限定。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可以为约10nm～约1000nm，例如约10nm～约100nm。当电荷传输区的空穴传输部分包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约10nm～约1000nm，例如约10nm～约100nm，并且空穴传输层的厚度可以为约5nm～约200nm，例如约10nm～150nm。当电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度都在这些范围内时，可以在不大幅增加驱动电压的条件下获得令人满意的空穴传输特性。
对用于空穴传输区域的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在下面关于第二电子传输基质的段落中，对术语“共价化合物”进行更详细地解释。在空穴传输层中广泛应用的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳烃、三芳基胺化合物和杂环芳族化合物。用于空穴传输区域的各个层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是公知的。在氧化还原电对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电位方面，优选的值(如果例如相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002831862040000262
氧化还原电对通过循环伏安法测量的)可以在0.0～1.0V的范围内，更优选在0.2～0.7V的范围内，还更优选在0.3～0.5V的范围内。
除了如上所述的材料之外，有机层叠层结构的空穴传输区域还可以包含电荷产生材料，以提高导电性。电荷产生材料可以均匀地或不均匀地分散在空穴传输区域中。
电荷产生材料可以为例如p型掺杂剂。p型掺杂剂可以为醌衍生物、金属氧化物和含氰基的化合物中的一种，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例为：醌衍生物如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4-TCNQ)等；金属氧化物如氧化钨、氧化钼等；和含氰基的化合物如下面的化合物HT-D1。
Figure BDA0002831862040000261
电荷传输区域的空穴传输部分还可以包含缓冲层。
缓冲层可以根据从EML发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，从而可以提高效率。
通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区域上可以形成发光层(EML)。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂布的条件可以类似于形成空穴注入层的条件，但沉积和涂布的条件可以随用于形成发光层的材料而不同。发光层可以包含发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外的单纯发光体)。
发光体可以为红色、绿色或蓝色发光体。
在一个实施方案中，发光体主体是由下式400表示的蒽基质化合物：
Figure BDA0002831862040000271
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳亚基基团；Ar113～Ar116可以各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基基团或取代或未取代的C6-C60芳基基团；且g、h、i和j可以各自独立地为0～4的整数。在一些实施方案中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地为如下基团中的一个基团：苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团或芘亚基基团；或苯亚基基团、萘亚基基团、菲亚基基团、芴基基团或芘亚基基团，它们各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地为0、1或2的整数。
在式400中，Ar113～Ar116可以各自独立地为如下中的一个：
-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代的C1-C10烷基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团，各自被如下中的至少一个取代：氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐，
-磺酸基团或其盐，
-磷酸基团或其盐，
-C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或
-芴基基团；或
Figure BDA0002831862040000281
或式(Y2)和(Y3)：
Figure BDA0002831862040000282
其中在式(Y2)和(Y3)中，X选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方案不限于此。
在式(Y2)中，R11～R14中的任何一个用于键合到Ar111。不用于键合到Ar111的R11～R14以及R15～R20与R1～R8相同。
在式(Y3)中，R21～R24中的任何一个用于键合到Ar111。不用于键合到Ar111的R21～R24以及R25～R30与R1～R8相同。
优选地，EML主体包含选自如下中的1～3个杂原子：N、O或S。更优选地，EML主体包含选自S或O中的1个杂原子。
根据本发明另外的方面，发光体主体分别具有还原电位，如果在相同条件下在四氢呋喃中相对于Fc/Fc+通过循环伏安法测量，则其值比对于7-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶获得的相应值更负，优选比9,9',10,10'-四苯基-2,2'-二蒽的相应值更负，更优选比2,9-二([1,1'-联苯]-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值更负，还更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉的相应值更负，还更优选比9,10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值更负，还更优选比2,9-双(2-甲氧基苯基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的相应值更负，最优选比9,9'-螺二[芴]-2,7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值更负。
将发光体以少量进行混合以引起发光，并且通常可以是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发成三重态或更多态而发光。发光体可以是例如无机、有机或有机金属化合物，并且可以使用其一种或多种。
发光体可以是荧光发光体，例如三芴，将结构示于如下。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和如下化合物4是荧光蓝色发光体的实例。
Figure BDA0002831862040000291
根据另一个方面，将包含根据本发明的化合物的有机半导体层布置在荧光蓝色发光层与阴极电极之间。
发光体可以是磷光发光体，并且磷光发光体的实例可以是包含如下的有机金属化合物：Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物。磷光发光体可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
L2MX(Z)。
在式Z中，M为金属，L和X相同或不同，且为与M形成络合物化合物的配体。
M可以为例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd，或者在多核络合物中M可以为上述金属的组合，并且L和X可以为例如双齿配体。
发光层的厚度可以为约10nm～约100nm，例如约20nm～约60nm。当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改善的发光特性而不会大幅升高驱动电压。
接下来，将有机层叠层结构105的电子传输区域设置在发光层上。
有机层叠层结构的电子传输区域包含至少一个电子传输层。有机层叠层结构的电子传输区域还可以包含电子注入层和/或空穴阻挡层。至少一个电子传输层包含根据其各种实施方案中的一个实施方案的n型掺杂的有机材料。
例如，有机层叠层结构的电子传输区域可以具有电子传输层/空穴阻挡层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管在有机层叠层结构105的电子传输区域中包含至少两个电子传输层，并且在这种情况下，与发光层接触的层是空穴阻挡层33。
电子传输层可以包含两种或更多种不同的电子传输基质化合物。
第二电子传输基质化合物
根据本发明的器件中的电子传输区域的多种实施方案，例如包含空穴阻挡层、电子注入层的器件可以包含第二电子传输基质化合物。
对第二电子传输基质没有特别限制。与本发明的器件中在发光层之外包含的其它材料类似，第二电子传输基质可以不发光。
根据一个实施方案，第二电子传输基质可以为有机化合物、有机金属化合物或金属络合物。
根据一个实施方案，第二电子传输基质可以为包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物。在最广泛可能的意义上的共价材料可以理解为一种材料，其中所有化学键的至少50％是共价键，其中配位键也被认为是共价键。在本申请中，所述术语在最广泛的意义上包括所有常用电子传输基质，它们主要选自有机化合物，但也选自例如包含不含碳的结构部分的化合物如取代的2,4,6-三硼酸-1,3,5-三嗪或选自金属络合物如三(8-羟基喹啉)铝。
分子共价材料可以包含低分子量化合物，其可以优选足够稳定以通过真空热蒸发(VTE)可加工。可替代地，共价材料可以包含聚合的共价化合物，优选地，可溶于溶剂并因此可以以溶液形式加工的化合物。应该理解的是，聚合的基本上共价的材料可以交联以形成无限的不规则网络，然而，可以认为这种交联的聚合的基本上共价的基质化合物仍然包含骨架原子和外围原子。共价化合物的骨架原子与至少两个相邻原子共价键合。共价化合物的其它原子是与单个相邻原子共价键合的外围原子。无机无限晶体或具有部分共价键合但基本上缺乏外围原子的完全交联的网络，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、硫化锌、硅酸盐玻璃等，不被认为是本申请意义上的共价基质，因为这种完全交联的共价材料仅在由这种材料形成的相的表面上包含外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价键合的原子，则包含所述阳离子和所述阴离子的化合物仍被认为是共价的。
共价第二电子传输基质化合物的优选实例是主要由共价键合的C、H、O、N、S构成的有机化合物，其还可任选地包含共价键合的B、P、As、Se。在一个实施方案中，第二电子传输基质化合物缺乏金属原子，并且其大部分骨架原子选自：C、O、S、N。
在另一个实施方案中，第二电子传输基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、还更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个二原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子替代，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子替代或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子替代。优选地，离域电子的共轭体系包含遵守休克尔规则的至少一个芳族或杂芳族环。同样优选地，第二电子传输基质化合物可以包含通过共价键连接或缩合的至少两个芳族或杂芳族环。
在一个具体实施方案中，第二电子传输基质化合物包含由共价键合的原子构成的环，并且所述环中的至少一个原子为磷。
在一个更优选的实施方案中，由共价键合的原子构成的含磷环是磷杂环庚熳环。
在另一个优选的实施方案中，共价基质化合物包含氧化膦基团。还优选地，基本上共价的基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。特别有利地作为本发明器件的第二电子传输基质化合物的含氮杂环化合物的实例为单独或组合地包含如下部分的基质：吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分。
第二基质化合物的分子量(Mw)可以为≥400～≤850g/mol，优选≥450～≤830g/mol。如果在该范围内选择分子量，则在观察到良好的长期稳定性的温度下，在真空中可以实现特别可再现的蒸发和沉积。
优选地，第二基质化合物可以为基本上不发光的。
根据另一个方面，相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+，第二电子传输化合物的还原电位可以选择为比-2.2V更负但没有-2.35V这么负，优选比-2.25V更负但没有-2.3V这么负。
根据一个实施方案，可以选择不同的第一和第二基质化合物，并且
-第二电子传输层由第二基质化合物构成；并且
-第一电子传输层由根据本发明的有机材料和n型电掺杂剂、优选碱金属盐或碱金属有机络合物构成。
优选地，第一和第二电子传输层可以是基本上不发光的。
根据一个实施方案，空穴阻挡层可以包含所述有机材料。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以与发光层直接接触。
根据另一个实施方案，电子传输层可以与空穴阻挡层直接接触。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以接触夹入在发光层与第一电子传输层之间。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以与电子注入层直接接触。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与电子注入层之间。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以与阴极电极直接接触。
根据另一个实施方案，第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与阴极层之间。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以接触夹入在发光层与第一电子传输层之间，并且第一电子传输层可以接触夹入在第二电子传输层与电子注入层之间或者接触夹入在第二电子传输层与空穴阻挡层之间。
根据另一个实施方案，第二电子传输层可以由根据本发明的化合物形成。
有机层叠层结构的电子传输区域的第一电子传输层31、空穴阻挡层33和电子注入层37的形成条件参考空穴注入层的形成条件。
第一电子传输层的厚度可以为约2nm～约100nm，例如约3nm～约30nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可以具有改善的电子传输辅助能力而不会大幅增加驱动电压。
第二电子传输层的厚度可以为约10nm～约100nm，例如约15nm～约50nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力而不会大幅增加驱动电压。
根据本发明的另一个方面，有机电致发光器件还包含在第二电子传输层与阴极之间的电子注入层。
电子注入层(EIL)37可以促进电子从阴极150的注入。
根据本发明的另一个方面，电子注入层37包含：
(i)电正性金属，所述电正性金属选自基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，还更优选选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，还更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可以包含选自如下中的至少一种：LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO。
EIL的厚度可以为约0.1nm～约10nm，或约0.3nm～约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力而不会大幅增加驱动电压。
阴极150的材料可以为具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合物。阴极150的材料的具体实例可以为锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等。为了制造具有沉积在基底上的反射阳极110的顶部发光器件，阴极150可以形成为由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)构成的透明或半透明电极。
在一个实施方案中，根据本发明的包含含有根据本发明化合物的有机半导体层的有机电子器件，还可以包含含有轴烯化合物和/或喹啉二甲烷化合物的层。
在一个实施方案中，可以用一个或多个卤素原子取代和/或一个或多个吸电子基团取代所述轴烯化合物和/或喹啉二甲烷化合物。吸电子基团可以选自腈基团、卤代烷基基团，或者选自全卤代烷基基团，或者选自全氟代烷基基团。吸电子基团的其它实例可以为酰基、磺酰基基团或磷酰基基团。
或者，酰基基团、磺酰基基团和/或磷酰基基团可以包含卤代和/或全卤代烃基。在一个实施方案中，全卤代烃基可以为全氟代烃基。全氟代烃基的实例可以为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤代烃基的磺酰基基团的实例可以为三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方案中，可以在空穴注入层、空穴传输层和/或空穴产生层中包含轴烯和/或喹啉二甲烷化合物，所述空穴产生层具有在电荷产生层或p-n结中产生空穴的功能。
在一个实施方案中，轴烯化合物可以具有式(XX)和/或喹啉二甲烷化合物可以具有式(XXIa)或(XXIb)：
Figure BDA0002831862040000371
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自上述吸电子基团，并且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和上述吸电子基团。
在下文中，将参考实施例来更详细地说明实施方案。然而，本发明不限于如下实施例。
具体实施方案
通过如下实施例来进一步说明本发明，所述实施例仅是示例性的，而非限制性的。
结构单元的制备
A.2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪
Figure BDA0002831862040000381
用氮气吹扫烧瓶并装入2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(15.0g，32.4mmol)、双(频哪醇)二硼(9.04g，35.6mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.71g，0.97mmol)和醋酸钾(9.5g，97.2mmol)。添加干燥并脱气的DMF(90mL)，并将反应混合物在氮气气氛下加热至100℃过夜。随后，真空除去所有挥发物，添加水(400mL)和二氯甲烷(1L)并将有机相用水(3×400mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷(1L)漂洗后，将滤液减压浓缩至最小体积。添加甲醇(350mL)，并将悬浮液在室温下搅拌过夜。通过抽滤收集固体以在干燥之后得到15.9g(96％)白色固体。
B.2,3,5-三苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪
Figure BDA0002831862040000382
Ba)2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪
向烧瓶中装入1-(3-溴苯基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(36.6g，126.5mmol)、1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺(38.7g，182.1mmol)和乙酸(320mL)。将混合物加热到75℃并持续24小时。随后，将反应混合物减压浓缩至约100mL，然后小心地倒入饱和碳酸钾水溶液(700mL)中。在用二氯甲烷萃取三次之后，将合并的有机相用盐水洗涤，用MgSO4干燥，并在减压下浓缩。通过柱色谱法(二氧化硅，正己烷/二氯甲烷8:2)对粗产物进行提纯并用正己烷进行研磨，以在干燥之后得到38.8g(66％)黄色固体。
Bb)2,3,5-三苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪
按照上面针对2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪所述的程序，使用2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(25g，54mmol)得到22.5g(82％)白色固体。
本发明化合物的制备
2-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-4-苯基-6-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-1)
用氮气吹扫烧瓶并装入(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)硼酸(13.9g，26.8mmol)、2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(9.6g，26.8mmol)、Pd(PPh3)4(1.5g，1.3mmol)和K2CO3(9.2g，66.9mmol)。添加脱气的1,4-二
Figure BDA0002831862040000391
烷/水的混合物(5.7:1，235mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至85℃并持续两个小时。将混合物在DCM/水中萃取并将合并的有机相用盐水洗涤并用MgSO4干燥。部分除去溶剂，添加丙酮(300mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌过夜并通过抽滤收集沉淀物。将粗产物通过在二氯甲烷中另外重结晶来进一步提纯，以在干燥之后得到14.9g(79％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC：99.8％，HPLC/ESI-MS m/z＝706([M+H]+)
2-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-4-苯基-6-(3-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-2)
用氮气吹扫烧瓶并装入2,3,5-三苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(5.0g，9.8mmol)、2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.19g，8.91mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g，0.18mmol)和K2CO3(2.46g，17.8mmol)。添加脱气的THF/水(4:1，100mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至环境温度之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用THF洗涤。然后将粗产物溶于热氯仿中并通过硅胶垫过滤。在用另外的热氯仿漂洗之后，将滤液减压浓缩至最小体积并添加正己烷。通过抽滤收集所得沉淀物并用正己烷洗涤。通过从甲苯重结晶进一步提纯粗产物以在干燥之后得到5.3g(84％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：100％，m/z＝706([M+H]+)
2,4-二苯基-6-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-3)
用氮气吹扫烧瓶并装入2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(4.0g，7.8mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.9g，7.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g，0.14mmol)和K2CO3(2.0g，14.0mmol)。添加脱气的THF/水的混合物(4:1，30mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至5℃之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用THF(1×5mL)和正己烷(3×5mL)洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(1L)中并将有机相用水(3×400mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷(600mL)漂洗之后，将滤液减压浓缩至最小体积并添加正己烷(200mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌45分钟并通过抽滤收集沉淀物。将粗产物通过柱色谱法(二氧化硅，正己烷/二氯甲烷2:1～正己烷/甲醇99:1)并从氯苯中重结晶来进一步提纯，以在干燥之后得到3.4g(78％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：100％，m/z＝616([M+H]+)
2,4-二苯基-6-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)嘧啶(1-4)
用氮气吹扫烧瓶并装入2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(11.5g，22.5mmol)、4-氯-2,6-二苯基嘧啶(6.0g，22.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.5mmol)和K2CO3(6.2g，45.0mmol)。添加脱气的THF/水(4:1，100mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用THF(2×10mL)和正己烷(3×15mL)洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(500mL)中并将有机相用水(3×300mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过弗洛里西尔(florisil)垫过滤。在用另外的二氯甲烷(500mL)漂洗之后，将滤液减压浓缩至最小体积并添加正己烷(500mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌30分钟。通过抽滤收集沉淀物并通过从甲苯重结晶进一步提纯，以在干燥之后得到9.2g(67％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：99.7％，m/z＝615([M+H]+)
二甲基(4”-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)氧化膦(1-28)
(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基氧化膦
Figure BDA0002831862040000411
用氮气吹扫烧瓶并装入4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(15g，41.8mmol)、二甲基氧化膦(5.22g，66.8mmol)、Pd2(dba)3(0.38g，0.42mmol)和Xantphos(0.48g，0.84mmol)。添加干燥并脱气的二
Figure BDA0002831862040000413
烷(220mL)和三乙胺(7mL)并将反应混合物在环境温度下搅拌48小时。随后，通过抽滤分离形成的沉淀物并用二
Figure BDA0002831862040000414
烷洗涤。在用乙腈重结晶并干燥之后，得到2.15g(17％)的灰白色固体。
二甲基(4”-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-基)氧化膦(1-28)
Figure BDA0002831862040000412
用氮气吹扫烧瓶并装入2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(3.2g，6.2mmol)、(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)二甲基氧化膦(1.9g，6.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.14g，0.12mmol)和K2CO3(1.7g，12.4mmol)。添加脱气的THF/水的混合物(4:1，30mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至5℃之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用THF(2×5mL)和正己烷(3×5mL)洗涤。然后将粗产物溶解于二氯甲烷(500mL)中并添加二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物的水溶液(3％，250mL)。将混合物剧烈搅拌30分钟，随后分离有机相并进一步用水洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相减压浓缩至最小体积并添加正己烷(200mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌1小时。通过抽滤收集沉淀物并通过柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷/甲醇99:1～二氯甲烷/甲醇97:3)进一步提纯。合并纯的部分并减压除去溶剂以在干燥之后得到2.5g(66％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：100％，m/z＝613([M+H]+)
4”-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-甲腈(1-30)
用氮气吹扫烧瓶并装入2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(5.8g，12.5mmol)、4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(5.0g，12.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.3g，0.25mmol)和K2CO3(3.4g，24.9mmol)。添加脱气的1,4-THF/水的混合物(4:1，137.5mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。添加(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)硼酸(1.2g，2.3mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。将混合物在DCM/水中萃取并将合并的有机相用盐水洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷(500mL)漂洗之后，将滤液浓缩(80mL)并添加己烷(1000mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌1小时并通过抽滤收集沉淀物。将粗产物通过另外从二甲基甲酰胺(3×25mL)中重结晶来进一步提纯以在干燥之后得到5.1g(73％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC：100％，HPLC/ESI-MS：m/z＝562([M+H]+)
2,4-二苯基-6-(3”-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1':3',1”-三联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(1-39)
Figure BDA0002831862040000431
用氮气吹扫烧瓶并装入2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(4.76g，10.26mmol)、2,4-二苯基-6-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(5.0g，9.78mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.14g，0.2mmol)和K2CO3(2.7g，19.6mmol)。添加脱气的THF/水的混合物(5:1，60mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至环境温度之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用正己烷洗涤。然后将粗产物溶解在氯仿中并将有机相用水洗涤三次。将有机相在减压下浓缩至最小体积并添加正己烷。通过抽滤收集制得的沉淀物并用正己烷洗涤。通过用氯仿/正己烷1:5研磨、柱色谱法(二氧化硅，二氯甲烷/正己烷1:1)并用乙醇研磨来进一步提纯粗产物，以在干燥之后得到4.17g(56％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：100％，m/z＝768([M+H]+)
2-(4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(1-47)
用氮气吹扫烧瓶并装入2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(4.0g，8.6mmol)、二苯并[b,d]呋喃-3-基硼酸(2.0g，9.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g，0.17mmol)和K2CO3(2.4g，17.3mmol)。添加脱气的THF/水(4:1，30mL)的混合物并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。在冷却至5℃之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用THF(2×4mL)和正己烷(3×5mL)洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(1L)中并将有机相用水(3×400mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷(400mL)漂洗之后，将滤液减压浓缩至最小体积并添加正己烷(25mL)。将制得的悬浮液在室温下搅拌10分钟并通过抽滤收集沉淀物。将粗产物从甲苯中重结晶以在干燥之后得到3.6g(76％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：100％，m/z＝551([M+H]+)
2-([1,1'-联苯]-2-基)-4-苯基-6-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-48)
用氮气吹扫烧瓶并装入2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(5.0g，9.8mmol)、2-([1,1'-联苯]-2-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.4g，9.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)和K2CO3(2.7g，19.6mmol)。添加脱气的1,4-THF/水的混合物(4:1，110mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至75℃过夜。将混合物在DCM/水中萃取并将合并的有机相用盐水洗涤。在用MgSO4干燥之后，将有机相通过硅胶垫过滤。在用另外的二氯甲烷漂洗之后，在减压下除去溶剂并将制得的固体在甲苯(2×500mL)中重结晶。通过从氯苯(125mL)中重结晶来进一步提纯粗产物以在干燥之后得到5.5g(81％)白色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC：99.9％，HPLC/ESI-MS m/z＝692([M+H]+)
4”'-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1':4',1”:4”,l”'-四苯基]-4-甲腈(1-49)
将2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(7g，15.1mmol)和4”-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-甲腈(6g，15.7mmol)在THF(90mL)中的悬浮液和K2CO3(4.35g，31.5mmol)在水(15mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。合并混合物，添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(105mg，0.14mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃并持续142小时。在冷却至室温之后，将溶液减压浓缩，添加DCM(250mL)并将混合物用水(3×100mL)洗涤。在用MgSO4干燥之后，将溶液浓缩并添加正己烷。通过抽滤分离制得的灰色沉淀物，将其溶于热甲苯(500mL)中并通过小的硅胶垫过滤。在用另外的热甲苯(750mL)漂洗之后，除去溶剂至100mL的体积并添加正己烷。通过抽滤分离制得的沉淀物，用正己烷洗涤，并通过用甲苯重结晶来进一步提纯，以得到3.93g(41％)的淡黄色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝638.2([M+H]+)。
2,4-二苯基-6-(4'-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪(1-50)
将2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(8g，17.3mmol)和2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(7.5g，17.3mmol)在THF(70mL)中的溶液和K2CO3(4.77g，35mmol)在水(17mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。合并溶液，添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(63.2mg，0.09mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃并持续70小时。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的固体并用THF、水和甲醇洗涤。将粗物质溶解于DCM(500mL)中并通过小硅胶垫过滤。在用另外的热DCM(500mL)漂洗之后，将溶液浓缩至200mL的体积并添加正己烷。通过抽滤分离制得的沉淀物并用正己烷洗涤以得到9.63g(81％)的无色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝692.2([M+H]+)。
2-(二苯并[b,d]呋喃-1-基)-4-苯基-6-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-51)
将2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(9g，17.6mmol)和2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-1-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.72g，16mmol)在THF(65mL)中的溶液和K2CO3(4.42g，32mmol)在水(16mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。合并溶液，添加Pd(PPh3)4(370mg，0.32mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃过夜。在冷却至室温之后，减压除去溶剂。将粗物质溶解在DCM(250mL)中，用水(4×200mL)洗涤，用MgSO4干燥并通过小的硅胶垫过滤。在用另外的DCM(700mL)漂洗之后，将溶液浓缩至30mL的体积，添加正己烷(500mL)并将悬浮液在室温下搅拌30分钟。通过抽滤分离制得的沉淀物并通过用DMF(100mL)重结晶进一步提纯以得到7.96g(71％)的无色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝706.2([M+H]+)。
3-(10-(4-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)蒽-9-基)苄腈(1-52)
用氮气吹扫烧瓶并装入3-(10-溴蒽-9-基)苄腈(7.6g，19.6mmol)、2,3,5-三苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(10g，19.6mmol)和K2CO3(5.42g，39.18mmol)。添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(143mg，0.2mmol)和脱气的THF/水的混合物(4:1，100mL)并将反应混合物在氮气气氛下加热至66℃过夜。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用水(5×200mL)洗涤。在干燥之后，将粗物质吸附在二氧化硅上并使用(正己烷:DCM-4:1，500mL)、(正己烷:DCM-7:3，500mL)、(正己烷:DCM-3:2，2.5L)、氯仿(3L)通过分级柱色谱法进行提纯。在减压下将氯仿部分减少至300mL的体积，添加正己烷(200mL)并将悬浮液在室温下搅拌。通过抽滤分离制得的浅黄色沉淀物并用正己烷(50mL)洗涤。通过在氯仿和氯苯中重结晶进一步提纯浅黄色固体以得到4.21g(32％)几乎无色的固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝662.2([M+H]+)。
2,4-二苯基-6-(4'-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(1-53)
将2-(4-溴苯基)-3,5,6-三苯基吡嗪(10g，21.6mmol)、2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(9.4g，21.9mmol)、K2CO3(5.96g，43.2mmol)在甲苯/乙醇/水的混合物(4:1:1，130mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。添加Pd(PPh3)4(499mg，0.43mmol)并将反应混合物加热至76℃过夜。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的沉淀物并用水、甲苯和甲醇洗涤。将粗物质溶解在热氯仿(1.5L)中并通过在其上面具有一小层Na2SO4的弗洛里西尔垫过滤。在用另外的热氯仿(2×100mL)漂洗之后，在减压下除去溶剂。将残余物用正己烷(250mL)和热甲苯(900mL)研磨以得到10.45g(70％)的无色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝692.2([M+H]+)。
2-([1,1'-联苯]-2-基)-4-苯基-6-(3-(3,5,6-三苯基吡嗪-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1-58)
将2,3,5-三苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)吡嗪(8g，15.7mmol)和2-([1,1'-联苯]-2-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.93g，17.2mmol)在THF(64mL)中的溶液和K2CO3(4.33g，31mmol)在水(16mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。合并溶液，添加Pd(PPh3)4(362mg，0.31mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃过夜。在冷却至室温之后，通过抽滤分离制得的沉淀物，用THF、水和甲醇洗涤并在真空下干燥。将粗物质溶解在DCM(200mL)中并通过小的硅胶垫过滤。在用另外的DCM(700mL)漂洗之后，将溶液在减压下浓缩至30mL的体积并添加正己烷。通过抽滤分离制得的沉淀物并通过用DMF重结晶进一步提纯以得到8.85g(82％)的无色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝692.2([M+H]+)。
3-(3-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5,6-二苯基吡嗪-2-基)苄腈(1-62)
将3-(3-氯-5,6-二苯基吡嗪-2-基)苄腈(3.4g，9.2mmol)和2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(4.23g，9.7mmol)在THF(36mL)中的溶液和K2CO3(2.55g，18.4mmol)在水(9mL)中的溶液用氮气脱气30分钟。合并溶液，添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(169mg，0.23mmol)并将反应混合物在氮气气氛下加热至65℃并持续90小时。在冷却至室温之后，减压除去溶剂。将粗物质溶于DCM(300mL)中，用水(6×100mL)洗涤，用MgSO4干燥并通过小的硅胶垫过滤。在用另外的DCM(1L)漂洗之后，将溶液浓缩至50mL的体积并添加正己烷(150mL)。通过抽滤分离制得的沉淀物并通过分级柱色谱法(DCM:正己烷-1:1)、DCM和(甲苯-己烷-3:1)、甲苯提纯。将溶液减压浓缩并添加正己烷。通过抽滤分离制得的沉淀物并用正己烷洗涤以得到4.15g(70％)的无色固体。通过升华实现最终的提纯。HPLC/ESI-MS：m/z＝641.2([M+H]+)。
器件实施例1(顶部发光蓝色OLED)
将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，然后再用紫外线臭氧清洁30分钟，以准备第一电极。在10-5～10-7mbar的压力下沉积作为阳极的100nm的Ag以形成阳极。
然后，将92体积％的辅助化合物F1(联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3)和8体积％的辅助化合物PD1(2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后，将纯F1真空沉积在HIL上，以形成厚度为118nm的HTL。
然后，将F2(N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺，CAS 1198399-61-9)真空沉积在HTL上，以形成具有5nm厚度的电子阻挡层(EBL)。
其后，在EBL上沉积97体积％的蓝色发光体主体F109和3体积％的荧光蓝色发光体BD200(两种化合物均可从韩国Sun Fine Chemicals商购获得)，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。然后，通过将根据本发明的所选化合物与喹啉锂(LiQ)以1:1的重量％比进行共沉积，在空穴阻挡层上形成厚度为31nm的电子传输层。
然后，在电子传输层的顶部，通过真空沉积Yb形成厚度为2nm的电子注入层。
将Ag在10-7mbar下以
Figure BDA0002831862040000481
的速率蒸发并沉积在镱EIL的顶部，从而形成厚度为11nm的阴极。
在阴极上形成厚度为75nm的F1的覆盖层。
器件制备中使用的辅助材料的分子式：
Figure BDA0002831862040000491
通过使用载玻片封装器件，可以保护完成的OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成腔，所述腔包含用于进一步保护的吸气剂材料。
手段和方法：
玻璃化转变温度
如2010年3月发布的DIN EN ISO11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热仪中，在氮气下以每分钟10K的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
器件测试程序
为了评估本发明的实施例的性能与现有技术的比较，在环境条件(20℃)下测量顶部发光OLED的光输出。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并且对于顶部发光器件在10mA/cm2下以V为单位进行记录，将已经由Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)校准的源自Instrument Systems的光谱仪CAS140 CT用于CIE坐标和亮度(单位为坎德拉)的测量。电流效率Ceff是在10mA/cm2下以cd/A为单位来确定。
在顶部发光器件中，发光是前向的、非Lambertian的并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，外量子效率(EQE)和功率效率(以lm/W为单位)将更高。
发明的技术效果
为了研究本发明化合物的有用性，在如上所述制备的模型顶部发光蓝色OLED中测试了六种优选材料。将结果示于下表1中：
化合物 Tg[℃] 电压[V] 相对电流效率[％] 相对寿命[％]
1-1 147 3.76 84 224
1-4 124 3.50 97 115
1-3 129 3.67 90 158
1-2 136 3.49 96 126
1-28 133 4.10 89 278
1-47 105 3.61 94
表1：几种本发明的材料和包含这种材料的OLED的性质
结果表明，与现有技术的参比化合物相比，根据本发明的化合物可以以效率仅有非常轻微的下降为代价下实现明显更长的器件寿命。
上述具体实施方案中的元素和特征的特定组合仅是示例性的；而且这些教导与本申请中和通过参考并入的专列/申请中的其它教导的互换和替换明显是可以预期的。如本领域技术人员所认识到的，本领域技术人员能够在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，对本文中所描述的内容完成变化、变体和其它体现方式。因此，上述描述仅作为实例并不意在限制。在权利要求中，词语“包含”不排除其它元素或步骤，并且不定冠词“一种”或“一个”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中记载特定措施的仅有事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不用于限制所要求保护的本发明的范围。

Claims (16)

1.一种用于电致发光器件的化合物，所述化合物包含至少一个结构部分A和至少一个结构部分B，其中A和B不共享公共原子，
其中所述结构部分A是具有通式(I)的结构部分
Figure FDA0002831862030000011
其中G1、G2、G3和G4独立地选自包含1～3个芳环的取代或未取代的芳基和杂芳基，
并且其中所述结构部分B是选自如下中的结构部分：取代或未取代的氧化膦，硫化膦，嘧啶，哒嗪，蒽，噌啉，肽嗪，喹唑啉，三嗪，苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并噻吩，萘并呋喃，萘并噻吩，萘并苯并呋喃，萘并苯并噻吩，二萘并呋喃，二萘并噻吩，被选自吡啶基和腈中的至少一种基团取代的C6-C60芳基，由4或5个缩合的6元芳环构成的芳基，和由3、4或5个缩合的6元芳环构成的并且包含1、2或3个氮环原子的杂芳基，并且
其中排除化合物CAS 2210235-93-9、CAS 2214206-49-0和CAS 2210235-94-0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述结构部分B不包含萘，并且其中排除化合物CAS 2210235-93-9、CAS 2214206-49-0和CAS 2210235-94-0。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，所述化合物仅包含一个结构部分A。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，所述化合物包含一个或两个结构部分B。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中所述G1、G2、G3和G4中的三个为苯基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中至少一个部分A通过单键或者苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基桥连基与至少一个部分B连接。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的化合物，其中所述G1、G2、G3和G4中的至少一个被至少一个氟、烷基、氟代烷基、腈、硫化膦和/或氧化膦基团取代。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的化合物，其中至少一个部分B另外被至少一个氟、烷基、氟代烷基、腈、硫化膦和/或氧化膦基团取代。
9.一种电子器件，所述电子器件包含：第一电极，第二电极，和布置在所述第一电极与所述第二电极之间的包含根据前述权利要求1～8中任一项所述的化合物的层。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其中包含根据前述权利要求1～8中任一项所述的化合物的层是空穴阻挡层。
11.根据权利要求9或10所述的电子器件，其中所述电子器件包含电子传输层，所述电子传输层包含根据前述权利要求1～7中任一项所述的化合物。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的电子器件，其中包含根据前述权利要求1～8中任一项所述的化合物的层还包含电掺杂剂。
13.根据权利要求12所述的电子器件，其中所述电掺杂剂是选自如下中的n型掺杂剂：元素金属、金属络合物和金属盐。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其中所述n型掺杂剂选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐和/或络合物，优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Mn、Zn的盐和/或络合物。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
16.一种显示装置，所述显示装置包含根据前述权利要求9～15中任一项所述的电子器件，优选地，所述显示装置包含根据权利要求15所述的有机发光二极管。
CN201980039301.6A 2018-06-14 2019-06-13 用于电子光电器件的有机材料和包含有机材料的电子器件 Active CN112368858B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18177827.5A EP3582280B1 (en) 2018-06-14 2018-06-14 Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material
EP18177827.5 2018-06-14
PCT/EP2019/065561 WO2019238858A1 (en) 2018-06-14 2019-06-13 Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112368858A true CN112368858A (zh) 2021-02-12
CN112368858B CN112368858B (zh) 2024-08-02

Family

ID=62684617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980039301.6A Active CN112368858B (zh) 2018-06-14 2019-06-13 用于电子光电器件的有机材料和包含有机材料的电子器件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210198215A1 (zh)
EP (2) EP3582280B1 (zh)
JP (1) JP7287985B2 (zh)
KR (1) KR102568136B1 (zh)
CN (1) CN112368858B (zh)
TW (1) TWI843731B (zh)
WO (1) WO2019238858A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014884A (zh) * 2021-11-29 2022-02-08 河南省科学院化学研究所有限公司 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法
CN115925690A (zh) * 2021-09-23 2023-04-07 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、电子传输材料和有机电致发光器件

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4199125A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode, method for preparing the same and device comprising the same
EP4198103A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode and device comprising the same
EP4198026A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Compounds for use in semiconductiong materials suitable for electronic devices
EP4299573A1 (en) 2022-06-30 2024-01-03 Novaled GmbH Compound, organic semiconducting material comprising the same, organic electronic device comprising the same and a method for preparing the organic electronic device
EP4321511A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-14 Novaled GmbH Compound, organic semiconducting material comprising the same, organic electronic device comprising the same and display device comprising the same

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339070A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Koei Chem Co Ltd チオフェン誘導体類、その製造方法およびこれを用いてなる有機電界発光素子
JP2005243266A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子
US20070161793A1 (en) * 2005-12-28 2007-07-12 Hiroko Murata Pyrazine derivative, and light emitting element, display device, electronic device using the pyrazine derivative
JP2010105927A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102010007938A1 (de) * 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN103333158A (zh) * 2013-07-24 2013-10-02 苏州大学 N-苯基咔唑衍生物及其在电致磷光器件中的应用
KR20140017233A (ko) * 2012-07-31 2014-02-11 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
CN104447582A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 浙江大学 四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集诱导发光材料
CN106058064A (zh) * 2009-09-16 2016-10-26 默克专利有限公司 有机电致发光器件
CN106062986A (zh) * 2013-12-23 2016-10-26 诺瓦尔德股份有限公司 包含膦氧化物基质和金属掺杂剂的n‑掺杂的半导体材料
CN106243091A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 大连理工大学 一类含四个相同取代基的六元双氮杂环衍生物的制备方法及其应用
CN107068912A (zh) * 2016-01-13 2017-08-18 三星显示有限公司 有机发光器件
CN107251260A (zh) * 2015-02-18 2017-10-13 诺瓦尔德股份有限公司 半导体材料和用于所述半导体材料的萘并呋喃基质化合物
CN107978685A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 诺瓦尔德股份有限公司 包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873443A (ja) * 1994-09-02 1996-03-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラジン誘導体、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び該ピラジン誘導体の製造方法
JPH10270171A (ja) * 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
JP5227510B2 (ja) * 2005-12-28 2013-07-03 株式会社半導体エネルギー研究所 ピラジン誘導体、及び前記ピラジン誘導体を用いた発光素子、表示装置、電子機器
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
ES2310380T3 (es) 2006-03-21 2009-01-01 Novaled Ag Radical o dirradical heterociclicos, sus dimeros, oligomeros, polimeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilizacion, material semiconductor organico asi como componente electronico.
US9065055B2 (en) 2006-03-21 2015-06-23 Novaled Ag Method for preparing doped organic semiconductor materials and formulation utilized therein
US9530969B2 (en) * 2011-12-05 2016-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
KR101627761B1 (ko) * 2013-07-10 2016-06-07 제일모직 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102343572B1 (ko) * 2015-03-06 2021-12-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
EP3109919B1 (en) * 2015-06-23 2021-06-23 Novaled GmbH N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant
WO2016207229A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Novaled Gmbh Organic light emitting device comprising polar matrix and metal dopant

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339070A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Koei Chem Co Ltd チオフェン誘導体類、その製造方法およびこれを用いてなる有機電界発光素子
JP2005243266A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子
US20070161793A1 (en) * 2005-12-28 2007-07-12 Hiroko Murata Pyrazine derivative, and light emitting element, display device, electronic device using the pyrazine derivative
JP2010105927A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN106058064A (zh) * 2009-09-16 2016-10-26 默克专利有限公司 有机电致发光器件
DE102010007938A1 (de) * 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR20140017233A (ko) * 2012-07-31 2014-02-11 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
CN103333158A (zh) * 2013-07-24 2013-10-02 苏州大学 N-苯基咔唑衍生物及其在电致磷光器件中的应用
CN106062986A (zh) * 2013-12-23 2016-10-26 诺瓦尔德股份有限公司 包含膦氧化物基质和金属掺杂剂的n‑掺杂的半导体材料
CN104447582A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 浙江大学 四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集诱导发光材料
CN107251260A (zh) * 2015-02-18 2017-10-13 诺瓦尔德股份有限公司 半导体材料和用于所述半导体材料的萘并呋喃基质化合物
CN107068912A (zh) * 2016-01-13 2017-08-18 三星显示有限公司 有机发光器件
CN106243091A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 大连理工大学 一类含四个相同取代基的六元双氮杂环衍生物的制备方法及其应用
CN107978685A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 诺瓦尔德股份有限公司 包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115925690A (zh) * 2021-09-23 2023-04-07 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、电子传输材料和有机电致发光器件
CN115925690B (zh) * 2021-09-23 2024-11-01 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、电子传输材料和有机电致发光器件
CN114014884A (zh) * 2021-11-29 2022-02-08 河南省科学院化学研究所有限公司 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3807941A1 (en) 2021-04-21
TWI843731B (zh) 2024-06-01
EP3807941B1 (en) 2023-05-03
WO2019238858A1 (en) 2019-12-19
CN112368858B (zh) 2024-08-02
US20210198215A1 (en) 2021-07-01
KR102568136B1 (ko) 2023-08-17
KR20210021491A (ko) 2021-02-26
EP3582280A1 (en) 2019-12-18
JP2021527327A (ja) 2021-10-11
EP3582280B1 (en) 2024-03-20
TW202000858A (zh) 2020-01-01
JP7287985B2 (ja) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7242922B2 (ja) 電気的ｎドーパントおよび電子輸送マトリクスを含む有機半導体材料、および該半導体材料を含む電子デバイス
KR102586577B1 (ko) 유기 반도체 층 및 장치를 포함하는 유기 전자 장치
TWI843731B (zh) 電子光電元件有機材料及含有機材料之電子元件
CN109216571B (zh) 包括空穴注入层和具有零价金属的电子注入层的有机电致发光器件
CN109314191B (zh) 包含有机半导体层的有机发光二极管
KR102733908B1 (ko) 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치
CN112514097A (zh) 化合物以及包含所述化合物的有机半导体层、有机电子器件、显示装置和照明装置
CN107978685A (zh) 包括氧化还原掺杂的电子传输层和辅助电子传输层的有机电致发光器件
CN111491924A (zh) 包含有机半导体层的有机电子器件
CN111630050A (zh) 被大基团取代的三嗪化合物
KR102450200B1 (ko) 전자 장치용 화합물, 전자 장치 및 디스플레이 장치
CN111712485B (zh) 用于电子光电器件的有机材料和包含所述有机材料的电子器件
CN112135822B (zh) 具有低lumo能量的n-杂芳亚基化合物
KR102628725B1 (ko) 트리아진기, 플루오렌기 및 헤테로-플루오렌기를 포함하는 화합물
CN109761920B (zh) 包含三嗪基团、芴基团和芳基基团的化合物
CN111987232A (zh) 有机发光二极管
CN113597420A (zh) 化合物和包含该化合物的有机半导体层、有机电子器件和显示或照明装置
CN109761919B (zh) 包含三嗪基团、芴基团和芳基基团的化合物
CN113728454B (zh) 化合物、包含所述化合物的有机半导体材料、包含所述材料的有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件和照明器件
TW202436317A (zh) 有機電致發光元件及含此之顯示裝置
CN111087424A (zh) 有机化合物、有机半导体层和有机电子器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant