[go: up one dir, main page]

KR20210021491A - 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치 - Google Patents

전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210021491A
KR20210021491A KR1020207037831A KR20207037831A KR20210021491A KR 20210021491 A KR20210021491 A KR 20210021491A KR 1020207037831 A KR1020207037831 A KR 1020207037831A KR 20207037831 A KR20207037831 A KR 20207037831A KR 20210021491 A KR20210021491 A KR 20210021491A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
layer
electronic device
group
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207037831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102568136B1 (ko
Inventor
엘레나 갈란
벤자민 셜츠
Original Assignee
노발레드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노발레드 게엠베하 filed Critical 노발레드 게엠베하
Publication of KR20210021491A publication Critical patent/KR20210021491A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102568136B1 publication Critical patent/KR102568136B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H01L51/0067—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H01L51/0073—
    • H01L51/5076—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/30—Highest occupied molecular orbital [HOMO], lowest unoccupied molecular orbital [LUMO] or Fermi energy values
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 물질, 및 상기 유기 물질을 포함하는 전자 장치, 특히 전계발광 장치, 특히 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이고, 여기서, 반도체성 물질은 테트라치환된 피라진을 포함한다.

Description

전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치
본 발명은 유기 물질, 및 상기 유기 물질을 포함하는 전자 장치, 특히 전계발광 장치, 특히 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이고; 본 발명은 또한, 전기 장치 및/또는 전계발광 장치, 특히 디스플레이 장치, 특히 OLED를 포함하는 디스플레이 장치를 포함하는 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 자발광 장치(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 높은 휘도(brightness), 우수한 구동 전압(driving voltage) 특성 및 색 재현성을 가진다. 일반적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 수송층 HTL, 방출층 EML, 전자 수송층 ETL 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 빛이 방출된다. 휘도/밝기(luminance)가 높은 동안 구동 전압이 가능한 한 낮고, 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 긴 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루는 목적으로, 개선된 물질의 개발에 대한 요망이 계속 존재한다.
낮은 동작 전압(operational voltage), 및 높은 전류 밀도/밝기를 달성하기 위한 잘-확립된 접근법 중 하나는 전하 주입/전하 수송 층에서 전기적 p-도핑 및/또는 n-도핑, 특히 높은 전하 캐리어(carrier) 농도를 갖는 도핑된 층을 발생시키는 산화환원 도핑이다.
Hai-Tao Feng 등(Chem Mater.2018, 30, 1285-1290)은 피라진 및 트리아진 구조 모이어티들을 포함하는 3가지 화합물들(CAS 2210235-93-9, CAS 2214206-49-0 및 CAS 2210235-94-0)을 개시하고 있으며, 상기 화합물은 양친매성 유기 케이지(cage)에서의 연구에서 역할을 하였다.
본 발명의 양태는 특히 상부 및/또는 하부 방출 유기 발광 다이오드(OLED)에서 효율, 예컨대 외부 양자 효율 EQE를 증가시키고 낮은 동작 전압(operating voltage) 및 장기간 수명을 달성하기 위한, 전자 장치, 특히 방출층 및 적어도 2개의 전극을 포함하는 발광 또는 전계발광 장치를 위한 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 장치, 특히 전계발광 장치를 제공한다. 본 발명의 더욱 또 다른 양태는 전계발광 장치를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 적어도 하나의 구조 모이어티 A 및 적어도 하나의 구조 모이어티 B를 포함하는 전계발광 장치용 화합물이 제공되며, 여기서, A 및 B는 공통 원자를 공유하지 않으며, 이로써, 상기 구조 모이어티 A는 하기 화학식 (I)을 갖는 구조 모이어티이며:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
G1, G2, G3 및 G4는 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
상기 구조 모이어티 B는 치환된 또는 비치환된 포스핀 옥사이드, 포스핀 설파이드, 피리미딘, 피리다진, 나프탈렌, 안트라센, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 트리아진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프토푸란, 나프토티오펜, 나프토벤조푸란, 나프토벤조티오펜, 디나프토푸란, 디나프토티오펜, 피리딜 및 니트릴로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 C6-C60 아릴, 4 또는 5개의 축합된 6-원 방향족 고리로 구성된 아릴 및 3, 4 또는 5개의 축합된 6-원 방향족 고리로 구성되고 1, 2 또는 3개의 질소 고리 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되는 구조 모이어티이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 구조 모이어티 B는 나프탈렌을 포함하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화합물 CAS 2210235-93-9, CAS 2214206-49-0 및 CAS 2210235-94-0은 배제된다.
본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "치환된"은 중수소, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 치환된 것을 지칭한다.
그러나, 본 명세서에서 "아릴 치환된"은 하나 이상의 아릴기로의 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.
상응하게는, 본 명세서에서, "헤테로아릴 치환된"은 하나 이상의 헤테로아릴기에 의한 치환을 지칭하며, 이는 그 자체가 하나 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, 정의가 다르게 제공되지 않는 경우, "알킬기"는 포화된 지방족 하이드로카르빌기를 지칭한다. 알킬기는 C1 내지 C12 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬 사슬 내에 1 내지 4개의 탄소를 포함하고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 및 t-부틸로부터 선택될 수 있다.
알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등일 수 있다.
용어 "사이클로알킬"은 상응하는 사이클로알칸에 포함된 고리 원자로부터 하나의 수소 원자의 형식적 제거(formal abstraction)에 의해 사이클로알칸으로부터 유래된 포화된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 아다만틸기 등일 수 있다.
용어 "헤테로"는, 공유 결합된 탄소 원자에 의해 형성될 수 있는 구조에서 적어도 하나의 탄소 원자가 또 다른 다가(polyvalent) 원자에 의해 대체되는 방식으로 이해된다. 바람직하게는, 헤테로원자는 B, Si, N, P, O, S로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 N, P, O, S로부터 선택된다.
본 명세서에서, "아릴기"는 상응하는 방향족 탄화수소에서 방향족 고리로부터 하나의 수소 원자의 형식적 제거에 의해 생성될 수 있는 하이드로카르빌기를 지칭한다. 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템을 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템은 공유 결합된 탄소 원자의 평면형 고리 또는 고리 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 평면형 고리 또는 고리 시스템은 휘켈 규칙(Huckel rule)에 충족시키는 비편재화된 전자의 공액 시스템을 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 또는 톨릴과 같은 단환식 기, 비페닐릴과 같이 단일 결합에 의해 연결된 더 많은 방향족 고리를 포함하는 다환식 기, 및 나프틸 또는 플루오렌-2-일과 같이 융합된 고리를 포함하는 다환식 기를 포함한다.
유사하게는, 헤테로아릴이란, 특히 적합하게는, 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 헤테로환식 방향족 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 제거에 의해 유래되는 기인 것으로 이해된다.
헤테로사이클로알킬이란, 특히 적합하게는, 적어도 하나의 이러한 고리를 포함하는 화합물에서 포화된 사이클로알킬 고리로부터 하나의 고리 수소의 형식적 제거에 의해 유래되는 기인 것으로 이해된다.
용어 "융합된 아릴 고리" 또는 "축합된 아릴 고리"는 2개의 아릴 고리가 적어도 2개의 공통(common) sp2-혼성화된 탄소 원자를 공유하는 경우 이러한 고리는 융합된 것으로 또는 축합된 것으로 여겨지는 방식으로 이해된다.
본 명세서에서, 단일 결합은 직접 결합을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, "상이한"은 화합물이 동일한 화학 구조를 갖지 않음을 의미한다.
용어 "~이 없는", "함유하지 않는다", "포함하지 않는다"는, 증착 전에 화합물에 존재할 수 있는 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적에 관하여 기술적 효과를 갖지 않는다.
용어 "개재되어 접촉해 있는"은, 중간에 있는 층이 2개의 인접한 층과 직접 접촉하고 있는 3개의 층의 배열을 지칭한다.
명세서에서, 정공 특징은, 전기장이 인가될 때 전자를 내놓아 정공을 형성하는 능력을 지칭하고, 애노드에서 형성된 정공은 방출층 내로 쉽게 주입되고 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO; highest occupied molecular orbital) 수준에 따른 전도성 특징으로 인해 상기 방출층에서 수송된다.
또한, 전자 특징은, 전기장이 인가될 때 전자를 받아들이는 능력을 지칭하고, 캐소드에서 형성된 전자는 방출층 내로 쉽게 주입되고 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO; lowest unoccupied molecular orbital) 수준에 따른 전도성 특징으로 인해 상기 방출층에서 수송된다.
유리한 효과
놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 물질은 다양한 양태에서 장치를, 당업계에 알려진 유기 전계발광 장치보다 특히 수명의 측면에서 능가하여 우수하게 함으로써 본 발명의 근본적인 문제점을 해결하는 것이 밝혀졌다.
일 구현예에서, 임의의 치환기 G1, G2, G3 및 G4에 포함된 2 또는 3개의 방향족 고리는 서로 축합될 수 있다. 구체적인 구현예에서, G1, G2, G3 및 G4 중 하나 이상은 3개의 축합된 방향족 고리로 구성될 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 상기 화합물은 단지 하나의 구조 모이어티 A를 포함한다.
추가의 구현예에 따르면, 상기 화합물은 1 또는 2개의 구조 모이어티 B를 포함한다.
추가의 구현예에 따르면, G1, G2, G3 및 G4 중 3개는 페닐이다. 하나 초과의 구조 모이어티 A가 있는 경우, 대표적인 치환기 G1 내지 G4 는 임의의 모이어티 A에 대해 독립적일 수 있는 것은 당연하다.
일 구현예에서, G1, G2, G3 및 G4 중 하나는 페닐렌기이고, G1, G2, G3 및 G4 중 다른 것은 페닐기이다.
추가의 구현예에 따르면, 모이어티 A 및 B 중 적어도 하나는 단일 결합 또는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌 브릿지(bridge)를 통해 서로 연결된다.
추가의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 G1, G2, G3 및 G4는 적어도 하나의 플루오르, 알킬, 플루오로알킬, 니트릴, 치환된 또는 비치환된 포스핀 옥사이드 및/또는 치환된 또는 비치환된 포스핀 설파이드 기로 치환된다.
추가의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 모이어티 B는 적어도 하나의 플루오르, 알킬, 플루오로알킬, 니트릴, 치환된 또는 비치환된 포스핀 옥사이드 및/또는 치환된 또는 비치환된 포스핀 설파이드 기로 치환된다.
일 구현예에서, 트리아진 구조 모이어티는 할로겐, 하이드록시 및/또는 알콕시로부터 선택되는 기로 직접적으로 치환되지 않는다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 물질을 광전자 장치의 전자 수송층에서 사용하는 경우 특히 양호한 성능이 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따른 유기 유기 물질을 광전자 장치의 정공 차단층에서 또는 정공 차단층으로서 사용하는 경우 특히 양호한 성능이 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
더욱이, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 본 발명에 따른 유기 물질을 포함하고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열되는 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
추가 구현예에 따르면, 전자 장치는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 정공 차단층을 포함한다.
추가 구현예에 따르면, 전자 장치는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송층을 포함한다. 추가 구현예에 따르면, 전자 장치는 전계발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 전자 장치를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이고, 바람직하게는, 디스플레이 장치는 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드를 포함한다.
본원에서 언급된 구체적인 배열은 특히 유리한 것으로 밝혀진다면 바람직하다.
나아가, 높은 효율 및/또는 장기간 수명을 갖는 유기 전계발광 장치가 실현될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 장치는 보다 상세히 기재된다.
화합물
방출층(emitting layer) 외부에서 본 장치에 포함된 다른 화합물과 유사하게, 본 발명의 화합물은 전계발광 장치, 예를 들어 OLED의 동작 조건 하에 광을 방출하지 않을 수 있다.
하기 구조 1-1 내지 1-68을 갖는 화합물이 특히 바람직할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
전기적 n-도판트
전기적 n-도판트란, 전자 수송 매트릭스 내로 포매되는 경우, 동일한 물리적 조건 하에 순(neat) 매트릭스와 비교하여, 형성된 유기 물질의 전자 특성을 특히 전자 주입 및/또는 전자 전도성의 측면에서 개선하는 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 "전자 수송 매트릭스 내로 포매되는"은 전자 수송 매트릭스와 균질하게 혼합되는 것을 의미한다.
전기적 n-도판트는 원소 금속, 금속 염, 금속 착화합물 및 유기 라디칼로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 전기적 n-도판트는 알칼리 금속 염 및 알칼리 금속 착화합물로부터; 바람직하게는 리튬 염 및 리튬 유기 착화합물로부터; 더욱 바람직하게는 리튬 할라이드 및 리튬 유기 킬레이트로부터; 더욱 더 바람직하게는 리튬 플루오라이드, 리튬 퀴놀리놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트, 리튬 피리디놀레이트로부터 또는 시프 염기 리간드와의 리튬 착화합물로부터 선택되고; 가장 바람직하게는,
- 리튬 착화합물은 화학식 II, III 또는 IV를 가지고:
Figure pct00025
상기 화학식 II, III 또는 IV에서,
A1 내지 A6는 동일하거나, 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되며;
R은 동일하거나, 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되며; 가장 바람직한 A1 내지 A6는 CH이고,
- 바람직하게는 보레이트계 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이며,
- 바람직하게는 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트, 2-(디페닐포스포릴)페놀레이트, 이미다졸 페놀레이트, 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 또는 2-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페놀레이트이며,
- 피리디놀레이트는 2-(디페닐포스포릴)피리딘-3-올레이트이고,
- 리튬 시프 염기는 구조 100, 101, 102 또는 103을 가진다:
Figure pct00026
또 다른 구현예에서, 전기적 n-도판트는 산화환원 n-도판트이다.
산화환원 n-도판트
산화환원 n-도판트란, 전자 수송 매트릭스 내에 포매된다면, 동일한 물리적 조건 하에 순수한 매트릭스와 비교하여 자유 전자의 농도를 증가시키는 화합물인 것으로 이해된다.
산화환원 n-도판트는 전계발광 장치, 예를 들어 OLED의 동작 조건 하에 광을 방출하지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 산화환원 n-도판트는 원소 금속, 전기적으로 중성인 금속 착화합물 및/또는 전기적으로 중성인 유기 라디칼로부터 선택된다.
n-도판트의 강도에 대한 가장 실제적인 기준(benchmark)은 이의 산화환원 전위 값이다. 산화환원 전위 값이 얼마나 음성일 수 있는지에 대해 특정한 제한은 없다.
유기 반도체에 사용되는 통상적인 전자 수송 매트릭스의 환원 전위가 페로센/페로세늄 참조 산화환원 커플에 대해 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정된다면, 대략 약 -0.8 V 내지 약 -3.1 V의 범위이고; 이러한 매트릭스를 효과적으로 n-도핑시킬 수 있는 n-도판트에 대한 산화환원 전위의 실제로 적용 가능한 범위는 약간 더 넓은 범위, 약 -0.5 V 내지 약 -3.3 V이다.
산화환원 전위의 측정은 실제로, 동일한 화합물의 환원된 형태 및 산화된 형태로 구성된 상응하는 산환환원 커플에 대해 수행된다.
산화환원 n-도판트가 전기적으로 중성인 금속 착화합물 및/또는 전기적으로 중성인 유기 라디칼인 경우, 이의 산화환원 전위의 측정은 사실상
(i) 전기적으로 중성인 금속 착화합물, 및 상기 전기적으로 중성인 금속 착화합물로부터 하나의 전자를 제거함으로써 형성된 이의 양이온 라디칼, 또는
(ii) 전기적으로 중성인 유기 라디칼, 및 상기 전기적으로 중성인 유기 라디칼로부터 하나의 전자를 제거함으로써 형성된 이의 양이온
에 의해 형성된 산화환원 커플에 대해 수행된다.
바람직하게는, 전기적으로 중성인 금속 착화합물 및/또는 전기적으로 중성인 유기 라디칼의 산화환원 전위는 페로센/페로세늄 참조 산화환원 커플에 대해 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정된다면,
(i) 전기적으로 중성인 금속 착화합물, 및 상기 전기적으로 중성인 금속 착화합물로부터 하나의 전자를 제거함으로써 형성된 이의 양이온 라디칼, 또는
(ii) 전기적으로 중성인 유기 라디칼, 및 상기 전기적으로 중성인 유기 라디칼로부터 하나의 전자를 제거함으로써 형성된 이의 양이온
으로 구성된 상응하는 산화환원 커플에 대해, -0.5 V보다 더 음성인, 바람직하게는 -1.2 V보다 더 음성인, 보다 바람직하게는 -1.7 V보다 더 음성인, 보다 더 바람직하게는 -2.1 V보다 더 음성인, 가장 바람직하게는 -2.5 V보다 더 음성인 값을 가질 수 있다.
바람직한 구현예에서, n-도판트의 산화환원 전위는 선택된 전자 수송 매트릭스의 환원 전위의 값보다 약 0.5 V 더 양성인 값과 상기 환원 전위의 값보다 약 0.5 V 더 음성인 값 사이에 존재한다.
산화환원 n-도판트로서 적합한 전기적으로 중성인 금속 착화합물은 예를 들어, 낮은 산화 상태에서 일부 전이 금속의 강하게 환원성인 착화합물일 수 있다. 특히, 강한 산화환원 n-도판트는 예를 들어 Cr(II), Mo(II) 및/또는 W(II) 구아니디네이트 착화합물, 예컨대 WO2005/086251에 보다 상세히 기재된 바와 같은 W2(hpp)4로부터 선택될 수 있다.
산화환원 n-도판트로서 적합한 전기적으로 중성인 유기 라디칼은 예를 들어, EP 1 837 926 B1, WO2007/107306 또는 WO2007/107356에 보다 상세히 기재된 바와 같이 이들의 안정한 이량체, 올리고머 또는 중합체로부터 부가적인 에너지의 공급에 의해 생성되는 유기 라디칼일 수 있다. 원소 금속이란, 이는 순수한 금속, 금속 합금의 상태, 또는 자유 원자 또는 금속 클러스트의 상태에 있는 금속으로 이해된다. 금속상으로부터, 예를 들어 순수한 벌크 금속으로부터 진공 열 증착에 의해 증착되는 금속은 이의 원소 형태로 증발하는 것으로 이해된다.
나아가, 증발된 원소 금속이 공유 매트릭스와 함께 증착된다면, 금속 원자 및/또는 클러스터가 상기 공유 매트릭스 내에 포매되는 것으로 이해된다. 다시 말해, 진공 열 증착에 의해 제조된 임의의 금속 도핑된 공유 물질은 금속을 적어도 부분적으로는 이의 원소 형태로 함유하는 것으로 이해된다.
소비자 전자제품에 사용하기 위해, 안정한 핵종 또는 방사성 붕괴의 매우 긴 반감기를 갖는 핵종을 함유하는 금속만 적용 가능할 것이다. 핵 안정성의 허용 가능한 수준으로서, 천연 칼륨의 핵 안정성이 취해질 수 있다.
일 구현예에서, n-도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 제1 전이 주기 Ti, V, Cr 및 Mn의 금속으로부터 선택되는 양전성 금속으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, n-도판트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Tm, Yb; 보다 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg 및 Yb, 보다 더 바람직하게는 Li, Na, Cs 및 Yb, 가장 바람직하게는 Li, Na 및 Yb로부터 선택될 수 있다.
산화환원 도판트는 본질적으로 비-방출성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 전극, 제2 전극, 및 본 발명에 따른 유기 물질을 포함하고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열되는 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 본 발명에 따른 유기 물질의 층은 전자 수송층 및/또는 정공 차단층으로서 역할을 할 수 있다. 일 구현예에서, 전자 장치는 전계발광 장치이다. 바람직하게는, 전계발광 장치는 유기 발광 다이오드이다. 일 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 층은 전기 도판트를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 상기 층에 포함되는 전기 도판트는 원소 금속, 금속 착화합물 및 금속 염으로부터 선택되는 n-도판트일 수 있다. 일 구현예에서, n-도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 전이 금속의 염 및/또는 착화합물, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn의 염 및/또는 착화합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 출원 전체에 기재된 임의의 구현예에 따른 적어도 하나의 전계발광 장치를 포함하는 전자 장치가 제공되며, 바람직하게는 상기 전자 장치는 본 출원 전체에 기재된 일 구현예에서 유기 발광 다이오드를 포함한다. 보다 바람직하게는, 전자 장치는 디스플레이 장치이다.
상기 언급된 구성성분, 뿐만 아니라 청구된 구성성분 및 기재된 구현예에서 본 발명에 따라 사용되고자 하는 구성성분은, 당업계에 알려진 선택 기준이 제한 없이 적용될 수 있도록 이들의 크기, 모양, 물질 선택 및 기술적 개념에 관하여 임의의 특수한 예외를 받지 않는다.
본 발명의 목적의 부가적인 세부사항, 특징 및 이점은 종속항 및 각각의 도면의 하기 설명에 개시되며 -- 예시적인 방식으로 -- 본 발명에 따른 바람직한 구현예를 보여준다. 임의의 구현예가 본 발명의 전체 범위를 본질적으로 나타내지는 않지만, 본 발명의 범위를 해석하기 위해 청구항 및 본원을 참조한다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 둘 다 예시적이고 설명적일 뿐이고 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드를 보여주는 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 유기층의 일부를 구체적으로 보여주는 단면도이다.
이하, 도면은 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 도면으로 제한되지 않는다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 300 및 400)의 도식적인 단면도이다. 이하, 도 1을 참조로 하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드의 구조 및 이의 제조 방법은 하기와 같다. 유기 발광 다이오드(100)는, 애노드(110), 선택적인 정공 수송 영역을 포함하는 유기층 적층물(105); 방출층(130); 및 캐노드(150)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다.
기판은 애노드(110) 위에 또는 캐소드(150) 아래에 배치될 수 있다. 기판은 일반적인 유기 발광 다이오드에 일반적으로 사용되는 통상적인 기판으로부터 선택될 수 있고, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다.
애노드(110)는 기판 상에 애노드 물질을 증착시키거나 스퍼터링(sputtering)함으로써 형성될 수 있다. 상기 애노드 물질은 정공 주입을 용이하게 만드는 높은 일함수(work function)를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 애노드(110)는 반사형(reflective) 전극, 반투과형(transflective) 전극 또는 투과형(transmissive) 전극일 수 있다. 상기 애노드 물질은 인듐 주석 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 주석 옥사이드(SnO2), 아연 옥사이드(ZnO) 등을 사용할 수 있다. 또는, 상기 애노드 물질은 은(Ag) 또는 금(Au) 또는 이들의 합금일 수 있다.
애노드(110)는 단일층, 또는 2개 이상의 층의 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100, 300 및 400)는 정공 수송 영역; 방출층(130); 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 제1 전자 수송 보조층(31)을 포함할 수 있다.
도 2를 참조로, 유기층의 적층물(105)의 정공 수송 영역은 적어도 2개의 층화된(layered) 정공 수송층을 포함할 수 있고, 이러한 경우, 방출층(130)과 접촉하는 정공 수송층은 제2 정공 수송층(135)으로서 정의되고, 애노드(110)와 접촉하는 정공 수송층은 제1 정공 수송층(34)으로서 정의된다. 유기층의 적층물(105)은 2개의 추가의 층, 즉, 정공 차단층(33) 및 전자 수송층(31)을 추가로 포함한다. 적층물(105)의 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 완충층 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
적층물(105)의 정공 수송 영역은 정공 주입층만 포함하거나 또는 정공 수송 층만 포함할 수 있다. 또는, 정공 수송 영역은, 정공 주입층(36)/정공 수송층(34) 또는 정공 주입층(36)/정공 수송층(34)/전자 차단층(135)이 애노드(110)로부터 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 주입층(36) 및 전자 주입층(37)은 부가적으로 포함될 수 있어서, OLED는 순차적으로 적층될 수 있는 애노드(110)/정공 주입층(36)/제1 정공 수송층(34)/전자 차단층(135)/방출층(130)/정공 차단층(33)/전자 수송층(31)/전자 주입층(37)/캐소드(150)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치(400)는 애노드(110), 정공 주입층(36), 제1 정공 수송층(34), 선택적인 전자 차단층(135), 방출층(130), 정공 차단층(33), 전자 수송층(31), 선택적인 전자 주입층(37), 캐소드 (150)를 포함하며, 여기서, 층들은 해당 순서로 배열된다.
정공 주입층(36)은 애노드로서 ITO와 정공 수송층(34)에 사용되는 유기 물질 사이의 계면 특성을 개선할 수 있으며, 비-평면화된(non-planarized) ITO 상에 적용되고, 따라서 상기 ITO의 표면을 평면화시킨다. 예를 들어, 정공 주입층(36)은, 애노드로서 ITO의 일함수와 제1 정공 수송층(34)의 HOMO의 에너지 수준 사이의 차이를 조정하기 위해, ITO의 일함수와 정공 수송층(34)의 HOMO의 에너지 수준 사이에서 이의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)의 에너지 수준의 중앙값을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층(37)을 포함하는 경우, 정공 주입층은 여러 가지 방법들, 예를 들어 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, 랭뮤어-블로드젯(LB; Langmuir-Blodgett) 방법 등 중 임의의 방법에 의해 애노드(110) 상에 형성될 수 있다.
정공 주입층이 진공 증착을 사용하여 형성되는 경우, 진공 증착 조건은 정공 주입층의 형성에 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다를 수 있고, 예를 들어 진공 증착은 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 10-6 Pa 내지 약 10-1 Pa의 압력 및 약 0.1 내지 약 10 nm/sec의 증착 속도에서 수행될 수 있으나, 증착 조건은 이들로 한정되지 않는다.
정공 주입층이 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 코팅 조건은 정공 주입층의 형성에 사용되는 물질, 및 형성되는 정공 주입층의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 코팅 속도는 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 범위일 수 있고, 코팅 후 열 처리가 수행되어 용매를 제거하는 온도는 약 80℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있으나, 코팅 조건은 이들로 한정되지 않는다.
정공 수송층 및 전자 차단층을 형성하기 위한 조건은 정공 주입층의 경우 상기 기재된 형성 조건을 기반으로 정의될 수 있다.
전하 수송 영역 중 정공 수송 파트의 두께는 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있다. 전하 수송 영역 중 정공 수송 파트가 정공 주입층 및 정공 수송층을 포함하는 경우, 정공 주입층의 두께는 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있고, 정공 수송층의 두께는 약 5 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 150 nm일 수 있다. 정공 수송 영역, HIL 및 HTL의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 만족할만한 정공 수송 특징이 구동 전압의 실질적인 증가 없이 수득될 수 있다.
정공 수송 영역에 사용되는 정공 수송 매트릭스 물질은 특별히 제한되지 않는다. 적어도 6개의 비편재화된 전자의 공액된 시스템을 포함하는 공유 화합물이 바람직하다. 용어 "공유 화합물"은 하기에서 제2 전자 수송 매트릭스에 관한 단락에서 더 상세히 설명된다. 정공 수송층에 광범위하게 사용되는 정공 수송 매트릭스 물질의 전형적인 예는 다환식 방향족 탄화수소, 트리아릴 아민 화합물 및 헤테로환식 방향족 화합물이다. 정공 수송 영역의 다양한 층에 유용한 정공 수송 매트릭스의 프론티어 오비탈(frontier orbital) 에너지 수준의 적합한 범위는 잘 공지되어 있다. HTL 매트릭스의 산화환원 커플 HTL 매트릭스/양이온 라디칼의 산화환원 전위의 측면에서, 바람직한 값(예를 들어 참조로서 페로센/페로세늄 산화환원 커플에 대해 사이클릭 볼타메트리에 의해 측정된다면)은 0.0 내지 1.0 V의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 V의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5 V의 범위일 수 있다.
유기층의 적층물의 정공 수송 영역은 상기 기재된 바와 같은 물질 외에도, 전도성 및/또는 애노드로부터의 정공 주입을 개선하기 위해 전기적 p-도판트를 추가로 포함해야 한다.
전하-발생 물질은 제1 정공 수송층 내에서 균질하게 또는 불균질하게 분산될 수 있다. 전기적 p-도판트는 퀴논 유도체, 라디알렌 화합물, 금속 옥사이드 및 사이노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. p-도판트의 비제한적인 예로는, 퀴논 유도체, 예컨대 테트라시아노퀴논다이메탄(TCNQ), 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논다이메탄(F4-TCNQ), PD-2와 같은 라디알렌 화합물 등; 금속 옥사이드, 예컨대 텅스텐 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드 등; 및 시아노-함유 화합물, 예컨대 하기 화합물 HT-D1가 있다.
Figure pct00027

전하 수송 영역 중 정공 수송 파트는 완충층을 추가로 포함할 수 있다.
완충층은 EML로부터 방출된 광의 파장에 따라 광의 광학 공명 거리(optical resonance distance)를 보상할 수 있고, 따라서 효율을 증가시킬 수 있다.
방출층(EML)은 진공 증착, 스핀 코팅, 캐스팅, LB 방법 등을 사용함으로써 정공 수송 영역 상에 형성될 수 있다. 방출층이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅의 조건은 방출층을 형성하는 데 사용되는 물질에 따라 다양할 수 있긴 하더라도, 상기 증착 및 코팅 조건은 정공 주입층의 형성을 위한 조건과 유사할 수 있다. 방출층은 이미터 호스트(EML 호스트) 및 도판트(추가의 유일한 이미터)를 포함할 수 있다.
이미터는 적색, 녹색 또는 청색 이미터일 수 있다.
일 구현예에서, 이미터 호스트는 하기 화학식 400으로 표시된 안트라센 매트릭스 화합물이다:
화학식 400
Figure pct00028
.
상기 화학식 400에서, Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6-C60 아릴렌기일 수 있으며; Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C60 아릴기일 수 있고; g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 400에서 Ar111 및 Ar112는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기 또는 피레닐렌기; 또는 각각이 페닐기, 나프틸기, 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프탈렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기 또는 피레닐렌기 중 하나일 수 있다.
화학식 400에서, g, h, i, 및 j는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있다.
화학식 400에서, Ar113 내지 Ar116은 각각 독립적으로,
- 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기;
- 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기 또는 플루오레닐기; 또는
- 플루오레닐기로서, 각각은 중수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 하이드라존기, 카르복실기 또는 이의 염 중 하나 이상으로 치환됨,
- 설폰산기 또는 이의 염,
- 인산기 또는 이의 염,
- C1-C60 알킬기, C2-C60 알케닐기, C2-C60 알키닐기, C1-C60 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트레닐기, 또는
- 플루오레닐기; 또는
Figure pct00029

- 화학식 (Y2) 또는 (Y3):
Figure pct00030

중 하나일 수 있다.
화학식 (Y2) 및 (Y3)에서, X가 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되지만, 본 발명의 구현예들은 이들로 한정되는 것은 아니다.
화학식 (Y2)에서, R11 내지 R14 중 임의의 하나는 Ar111에의 결합에 사용된다. Ar111에의 결합에 사용되지 않는 R11 내지 R14 및 R15 내지 R20은 R1 내지 R8와 동일하다.
화학식 (Y3)에서, R21 내지 R24 중 임의의 하나는 Ar111에의 결합에 사용된다. Ar111에의 결합에 사용되지 않는 R21 내지 R24 및 R25 내지 R30은 R1 내지 R8와 동일하다.
바람직하게는, EML 호스트는 N, O 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, EML 호스트는 S 또는 O로부터 선택되는 1개의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 이미터 호스트는 각각 환원 전위를 가지며, 이러한 환원 전위는 동일한 조건 하에 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대해 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해 측정된다면, 7-([1,1'-비페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘에 대해 수득된 각각의 값보다 더 음성인 값, 바람직하게는 9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-비안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 더욱 바람직하게는 2,9-디([1,1'-비페닐]-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 더욱 더 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 더욱 더 바람직하게는 9,10-디(나프탈렌-2-일)-2-페닐안트라센에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 더욱 더 바람직하게는 2,9-비스(2-메톡시페닐)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값, 가장 바람직하게는 9,9'-스피로비[플루오렌]-2,7-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대한 각각의 값보다 더 음성인 값을 가진다.
이미터는 발광을 유발하기 위해 소량으로 혼합되며, 일반적으로 삼중항 이상으로의 다중 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 물질, 예컨대 금속 착화합물일 수 있다. 도판트는 예를 들어, 무기 화합물, 유기 화합물 또는 유기금속 화합물일 수 있고, 이들의 하나 이상의 종류가 사용될 수 있다.
이미터는 형광 이미터, 예를 들어 터-플루오렌일 수 있으며, 이의 구조는 하기에 나타나 있다. 4.4'-비스(4-다이페닐 아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TBPe) 및 하기 화합물 4는 형광 청색 이미터의 예이다.
Figure pct00031

또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 층은 형광 청색 방출층과 캐소드 전극 사이에 배열된다.
이미터는 인광 이미터일 수 있고, 인광 이미터의 예는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속 화합물일 수 있다. 인광 이미터는 예를 들어 화학식 Z로 표시된 화합물일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다:
Figure pct00032

화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 동일하거나 또는 서로 다르고, M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
M은 다핵 착화합물(polynuclear complex) 내 예를 들어 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, L 및 X는 예를 들어 두자리(bidendate) 리간드일 수 있다.
방출층의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 20 nm 내지 약 60 nm일 수 있다. 방출층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 방출층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 발광 특징을 가질 수 있다.
다음, 유기층 적층물(105)의 전자 수송 영역이 상기 방출층 상에 배치된다.
유기층 적층물의 전자 수송 영역은 적어도 하나의 전자 수송층을 포함한다. 유기층 적층물의 전자 수송 영역은 전자 주입층 및/또는 정공 차단층을 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 전자 수송층은 이의 다양한 구현예 중 하나에 따른 n-도핑된 유기 물질을 포함한다.
예를 들어, 유기층 적층물의 전자 수송 영역은 전자 수송층/정공 차단층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 다이오드는 유기층의 적층물(105)의 전자 수송 영역에 적어도 2개의 전자 수송층을 포함하고, 이 경우, 방출층과 접촉하는 층은 정공 차단층(33)이다.
전자 수송층은 2개 이상의 상이한 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
제2 전자 수송 매트릭스 화합물
본 발명에 따른 장치, 예를 들어 정공 차단층, 전자 주입층을 포함하는 장치에서 전자 수송 영역의 다양한 구현예는 제2 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
제2 전자 수송 매트릭스는 특별히 제한되지 않는다. 방출층 외부에 포함된 본 발명의 장치에 존재하는 다른 물질과 유사하게, 제2 전자 수송 매트릭스는 광을 방출하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2 전자 수송 매트릭스는 유기 화합물, 유기금속 화합물 또는 금속 착화합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제2 전자 수송 매트릭스는 적어도 6 비편재화된 전자의 공액 시스템을 포함하는 공유 화합물일 수 있다. 공유 물질이란 가장 넓은 가능한 의미에서, 모든 화학 결합 중 적어도 50%가 공유 결합인 물질인 것으로 이해될 것이고, 여기서, 배위 결합 또한 공유 결합으로서 간주된다. 본 출원에서, 상기 용어는 가장 넓은 의미에서, 주로 유리 화합물로부터 선택될 뿐만 아니라 예를 들어 탄소를 포함하지 않는 구조 모이어티를 포함하는 화합물, 예를 들어 치환된 2,4,6-트리보라-1,3,5 트리아진으로부터 또는 금속 착화합물, 예를 들어 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀레이트)로부터 선택되는 모든 통상적인 전자 수송 매트릭스를 포괄한다.
분자 공유 물질은 저분자량 화합물을 포함할 수 있으며, 이 화합물은 바람직하게는, 진공 열 증(VTE; vacuum thermal evaporation)에 의해 가공 가능할 정도로 안정할 수 있다. 대안적으로, 공유 물질은 중합체성 공유 화합물, 바람직하게는 용매에서 가용성이어서 용액 형태로 가공 가능한 화합물을 포함할 수 있다. 중합체성의 실질적으로 공유 물질은 가교되어, 무한정의 불규칙한 네트워크를 형성할 수 있는 것으로 이해되지만, 이러한 가교된 중합체성의 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 골격(skeletal) 원자뿐만 아니라 주변(peripheral) 원자 둘 다 여전히 포함하는 것으로 제안된다. 공유 화합물의 골격 원자는 적어도 2개의 이웃 원자에 공유 결합된다. 공유 화합물의 다른 원자는 단일 이웃 원자와 공유 결합된 주변 원자이다. 부분적으로 공유 결합을 갖지만 규소, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 인듐 포스파이드, 아연 설파이드, 실리케이트 유리 등과 같은 주변 원자가 실질적으로 결여된 무기 무한정 결정 또는 완전히 가교된 네트워크는, 이러한 완전히 가교된 공유 물질이 이러한 물질에 의해 형성된 상(phase)의 표면 상에만 주변 원자를 포함하기 때문에 본 출원의 측면에서 공유 매트릭스로서 여겨지지 않는다. 양이온 및 음이온을 포함하는 화합물은, 적어도 양이온 또는 적어도 음이온이 적어도 10개의 공유 결합된 원자를 포함한다면 공유로서 여전히 여겨진다.
공유 제2 전자 수송 매트릭스 화합물의 바람직한 예는 공유 결합된 C, H, O, N, S로부터 주로 구성되고 공유 결합된 B, P, As, Se를 또한 선택적으로 포함할 수 있는 유기 화합물이다. 일 구현예에서, 제2 전자 수송 매트릭스 화합물은 금속 원자가 결여되어 있고, 이의 골격 원자의 대부분은 C, O, S, N으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 제2 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 6개, 더욱 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 14개의 비편재화된 전자의 공액 시스템을 포함한다.
비편재화된 전자의 공액 시스템의 예는 교대하는(alternating) pi- 및 시그마 결합의 시스템이다. 선택적으로, 이의 원자 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 고립 전자쌍을 갖는 원자에 의해, 전형적으로 O, S, Se, Te로부터 선택되는 2가 원자에 의해 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 공액 시스템은 휘켈 규칙에 따라 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함한다. 또한 바람직하게는, 제2 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합에 의해 연결되거나 축합되는 적어도 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있다.
구체적인 구현예 중 하나에서, 제2 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합된 원자로 구성된 고리를 포함하고, 상기 고리 내의 적어도 하나의 원자는 인이다.
더욱 바람직한 구현에에서, 공유 결합된 원자로 구성된 인-함유 고리는 포스페핀 고리이다.
또 다른 바람직한 구현에에서, 공유 매트릭스 화합물은 포스핀 옥사이드기를 포함한다. 또한 바람직하게는, 실질적으로 공유 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 헤테로환식 고리를 포함한다. 본 발명의 장치에 대해 제2 전자 수송 매트릭스 화합물로서 특히 유리한 질소-함유 헤테로환식 화합물의 예는 피리딘 구조적 모이어티, 디아진 구조적 모이어티, 트리아진 구조적 모이어티, 퀴놀린 구조적 모이어티, 벤조퀴놀린 구조적 모이어티, 퀴나졸린 구조적 모이어티, 아크리딘 구조적 모이어티, 벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디벤즈아크리딘 구조적 모이어티, 디아졸 구조적 모이어티 및 벤조디아졸 구조적 모이어티를 단독으로 또는 조합하여 포함하는 매트릭스이다.
제2 매트릭스 화합물은 ≥ 400 내지 ≤ 850 g/mol, 바람직하게는 ≥ 450 내지 ≤ 830 g/mol의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량이 이 범위에서 선택된다면, 특히 재현 가능한 증발 및 증착이, 양호한 장기간 안정성이 관찰되는 온도에서 진공 내에서 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제2 매트릭스 화합물은 본질적으로 비-방출성일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 제2 전자 수송 화합물의 환원 전위는 테트라하이드로푸란 중 Fc/Fc+에 대해 -2.2 V보다 음성이고 -2.35 V보다 덜 음성이 되도록, 바람직하게는 -2.25 V보다 음성이고 -2.3 V보다 덜 음성이 되도록 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 매트릭스 화합물 및 제2 매트릭스 화합물은 상이하게 선택될 수 있고,
- 제2 전자 수송층은 제2 매트릭스 화합물로 구성되고;
- 제1 전자 수송층은 본 발명에 따른 유기 물질, 및 전기적 n-도판트, 바람직하게는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 금속 유기 착화합물로 구성된다.
바람직하게는, 제1 전자 수송층 및 제2 전자 수송층은 본질적으로 비-방출성일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 정공 차단층은 유기 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 방출층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 전자 수송층은 정공 차단층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 방출층과 제1 전자 수송층 사이에 개재될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 전자 주입층과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 개재될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 캐소드 전극과 직접 접촉할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 캐소드 층 사이에 개재될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 방출층과 제1 전자 수송층 사이에 개재될 수 있고, 제1 전자 수송층은 제2 전자 수송층과 전자 주입층 사이에 개재되거나 또는 제2 전자 수송층과 정공 차단층 사이에 개재될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 제2 전자 수송층은 본 발명에 따른 화합물로 형성될 수 있다.
유기층 적층물의 전자 수송 영역의 제1 전자 수송층(31), 정공 차단층(33) 및 전자 주입층(37)의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 지칭한다.
제1 전자 수송층의 두께는 약 2 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 3 nm 내지 약 30 nm일 수 있다. 제1 전자 수송층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 제1 전자 수송층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 개선된 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
제2 전자 수송층의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 15 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 수송층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할 만한 전자 수송 보조 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 유기 전계발광 장치는 제2 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층을 추가로 포함한다.
전자 주입층(EIL)(37)은 캐소드(150)로부터의 전자의 주입을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전자 주입층(37)은
(i) 실질적으로 원소 형태의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu 및 Yb, 보다 바람직하게는 Li, Na, Mg, Ca, Sr 및 Yb, 보다 더 바람직하게는 Li 및 Yb, 가장 바람직하게는 Yb로부터 선택되는 양전성 금속; 및/또는
(ii) 알칼리 금속 착화합물 및/또는 알칼리 금속 염, 바람직하게는 Li 착화합물 및/또는 염, 보다 바람직하게는 Li 퀴놀리놀레이트, 보다 더 바람직하게는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트를 포함하고, 가장 바람직하게는 제2 전자 수송층의 알칼리 금속 염 및/또는 착화합물은 주입층의 알칼리 금속 염 및/또는 착화합물과 동일하다.
전자 주입층은 LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 0.3 nm 내지 약 9 nm일 수 있다. 전자 주입층의 두께가 이들 범위 내에 있는 경우, 전자 주입층은 구동 전압의 실질적인 증가 없이 만족할 만한 전자 주입 능력을 가질 수 있다.
캐소드(150)용 물질은 낮은 일함수를 가진 금속, 합금 또는 전기 전도성 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 캐소드(150)용 물질의 구체적인 예는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등일 수 있다. 기판 상에 증착된 반사성 애노드(110)를 갖는 상부 방출 발광 장치를 제조하기 위해, 캐소드(150)는 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(IZO)로부터 투명 전극 또는 반투명 전극으로서 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 층을 포함하는 본 발명에 따른 유기 전자 장치는 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물을 포함하는 층을 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 라디알렌 화합물 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환될 수 있다. 전자 끄는 기는 니트릴기, 할로겐화된 알킬기, 대안적으로 퍼할로겐화된 알킬기, 대안적으로 퍼플루오르화된 알킬기로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 기의 다른 예는 아실, 설포닐기 또는 포스포릴기일 수 있다.
대안적으로, 아실기, 설포닐기 및/또는 포스포릴기는 할로겐화된 및/또는 퍼할로겐화된 하이드로카르빌을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 퍼할로겐화된 하이드로카르빌은 퍼플루오르화된 하이드로카르빌일 수 있다. 퍼플루오르화된 하이드로카르빌의 예는 퍼플루오르메틸, 퍼플루오르에틸, 퍼플루오르프로필, 퍼플루오르이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로톨릴일 수 있으며; 할로겐화된 하이드로카르빌을 포함하는 설포닐기의 예는 트리플루오로메틸설포닐, 펜타플루오로에틸설포닐, 펜타플루오로페닐설포닐, 헵타플루오로프로필설포닐, 노나플루오로부틸설포닐 등일 수 있다.
일 구현예에서, 라디알렌 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 정공 발생층에 포함될 수 있으며, 후자의 하나는 전하-발생층 또는 p-n-연접에서 정공을 발생시키는 기능을 갖는 것이다.
일 구현예에서, 라디알렌 화합물은 화학식 (XX)를 가질 수 있으며, 및/또는 퀴노디메탄 화합물은 화학식 (XXIa) 또는 (XXIb)를 가질 수 있으며:
Figure pct00033

여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R11, R12, R15, R16, R20, R21은 독립적으로 전자 끄는 기로부터 선택되고, R9, R10, R13, R14, R17, R18, R19, R22, R23 및 R24는 독립적으로 H, 할로겐 및 상기 언급된 전자 끄는 기로부터 선택된다.
이하, 구현예는 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 예시된다. 그러나, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
더욱이, 본 발명은 단지 예시적이고 강제적이지 않는 하기 실시예에 의해 예시된다.
빌딩 블록 제조
A. 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진
Figure pct00034
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(15.0 g, 32.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(9.04 g, 35.6 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.71 g, 0.97 mmol), 및 포타슘 아세테이트(9.5 g, 97.2 mmol)로 충전시켰다. 건조하고 탈기된 DMF(90 mL)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 100℃까지 밤새 가열하였다. 후속적으로, 모든 휘발물들을 진공 하에 제거하고, 물(400 mL) 및 디클로로메탄(1 L)을 첨가하고, 유기상을 물(3 x 400 mL)로 세척하였다. MgSO4로 건조한 후, 유기상을 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(1 L)으로 헹군 후, 여과물을 감압 하에 최소 부피까지 농축시켰다. 메탄올(350 mL)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 밤새 교반시켰다. 고체를 흡인 여과에 의해 수집하여, 건조 후 15.9 g(96%)의 백색 고체를 산출하였다.
B. 2,3,5-트리페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진
Figure pct00035
Ba) 2-(3-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진
플라스크를 1-(3-브로모페닐)-2-페닐에탄-1,2-디온(36.6 g, 126.5 mmol), 1,2-디페닐에탄-1,2-디아민(38.7 g, 182.1 mmol), 및 아세트산(320) mL로 충전시켰다. 혼합물을 75℃까지 24시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 감압 하에 대략 100 mL까지 농축시킨 다음, 포화된 수성 K2CO3(700 mL) 내로 조심스럽게 부었다. 디클로로메탄으로 3회 추출한 후, 조합된 유기상을 염수로 세척하며, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 감압 하에 농축시켰다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산/디클로로메탄 8:2)에 의해 정제하고 n-헥산으로 트리튜레이션(trituration)하여 건조 후 38.8 g(66%)의 황색 고체를 얻었다.
Bb) 2,3,5-트리페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진
2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진에 대해 상기 기재된 절차에 따라 2-(3-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(25 g, 54 mmol)을 사용하여 22.5 g(82%)의 백색 고체를 얻었다.
본 발명에 따른 화합물의 제조
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4-페닐-6-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-1)
플라스크를 질소로 플러싱하고, (4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)보론산(13.9 g, 26.8 mmol), 2-클로로-4-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(9.6 g, 26.8 mmol), Pd(PPh3)4(1.5 g, 1.3 mmol), 및 K2CO3(9.2 g, 66.9 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 1,4-디옥산/물(5.7:1, 235 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 85℃까지 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 DCM/물에서 추출하고, 조합된 유기상을 염수로 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조하였다. 용매를 부분적으로 제거하고, 아세톤(300 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 밤새 교반하고, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하였다. 조 생성물을 디클로로메탄으로부터의 추가 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 건조 후 14.9 g(79%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC: 99.8%, HPLC/ESI-MS m/z = 706 ([M+H]+)
2-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-4-페닐-6-(3-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-2)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2,3,5-트리페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(5.0 g, 9.8 mmol), 2-클로로-4-(디벤조[b,d]푸란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(3.19 g, 8.91 mmol), Pd(PPh3)4(0.2 g, 0.18 mmol), 및 K2CO3(2.46 g, 17.8 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(4:1, 100 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 주위 온도까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, THF로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 고온 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온 클로로포름으로 헹군 후, 여과물을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척하였다. 조 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 건조 후 5.3 g(84%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 706 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-3)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(4.0 g, 7.8 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(1.9 g, 7.1 mmol), Pd(PPh3)4(0.16 g, 0.14 mmol), 및 K2CO3(2.0 g, 14.0 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(4:1, 30 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 5℃까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, THF(1 x 5 mL) 및 n-헥산(3 x 5 mL)으로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 디클로로메탄(1 L)에 용해시키고, 유기상을 물(3 x 400 mL)로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조한 후, 유기상을 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(600 mL)으로 헹군 후, 여과물을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산(200 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 45분 동안 교반하고, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, n-헥산 / 디클로로메탄 2:1로부터 n-헥산/ 메탄올 99:1)에 의해 추가로 정제하고, 클로로벤젠으로부터 재결정화하여, 건조 후 3.4 g(78%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 616 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)피리미딘 (1-4)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(11.5 g, 22.5 mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(6.0 g, 22.5 mmol), Pd(PPh3)4(0.5 g, 0.5 mmol), 및 K2CO3(6.2 g, 45.0 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(4:1, 100 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, THF(2 x 10 mL) 및 n-헥산(3 x 15 mL)으로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 디클로로메탄(500 mL)에 용해시키고, 유기상을 물(3 x 300 mL)로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조한 후, 유기상을 플로리실 패드(florisil pad)를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(500 mL)으로 헹군 후, 여과물을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산(500 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, 톨루엔으로부터 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 건조 후 9.2 g(67%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 99.7%, m/z = 615 ([M+H]+)
디메틸(4''-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일)포스핀 옥사이드 (1-28)
(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)디메틸포스핀 옥사이드
Figure pct00036
플라스크를 질소로 플러싱하고, 4-브로모-4'-요오도-1,1'-비페닐(15 g, 41.8 mmol), 디메틸포스핀 옥사이드(5.22 g, 66.8 mmol), Pd2(dba)3(0.38 g, 0.42 mmol), 및 잔트포스(Xantphos)(0.48 g, 0.84 mmol)로 충전시켰다. 건조하고 탈기된 디옥산(220 mL) 및 트리에틸아민(7 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 형성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 디옥산으로 세척하였다. 아세토니트릴로부터의 재결정화 및 건조 후, 2.15 g(17%)의 유백색 고체를 수득하였다.
디메틸(4''-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-일)포스핀 옥사이드 (1-28)
Figure pct00037
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(3.2 g, 6.2 mmol), (4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)디메틸포스핀 옥사이드 (1.9 g, 6.2 mmol), Pd(PPh3)4(0.14 g, 0.12 mmol), 및 K2CO3(1.7 g, 12.4 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(4:1, 30 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 5℃까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, THF(2 x 5 mL) 및 n-헥산(3 x 5 mL)으로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 디클로로메탄(500 mL)에 용해시키고, 수성 소듐 디에틸카르바모디티오에이트 트리하이드레이트 용액(3%, 250 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 격렬히 교반하고, 후속적으로, 유기상을 제거하고, 물로 추가로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조 후, 유기상을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산(200 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카, 디클로로메탄/메탄올 99:1로부터 디클로로메탄/메탄올 97:3)에 의해 추가로 정제하였다. 순수한 분획들을 조합하고, 용매를 감압 하에 제거하여, 건조 후 2.5 g(66%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 613 ([M+H]+)
4''-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-카르보니트릴 (1-30)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(5.8 g, 12.5 mmol), 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(5.0 g, 12.5 mmol), Pd(PPh3)4(0.3 g, 0.25 mmol), 및 K2CO3(3.4 g, 24.9 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 1,4-THF/물(4:1, 137.5 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. (4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)보론산(1.2 g, 2.3 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 혼합물을 DCM/물에서 추출하고, 조합된 유기상을 염수로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조 후, 유기상을 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(500 mL)으로 헹군 후, 여과물을 농축시키고(80 mL), 헥산(1000 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하였다. 조 생성물을 디메틸포름아미드(3 x 25 mL)로부터의 추가 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 건조 후 5.1 g(73%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC: 100%, HPLC/ESI-MS: m/z = 562 ([M+H]+)
2,4-디페닐-6-(3''-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진(1-39)
Figure pct00038
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-(3-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(4.76 g, 10.26 mmol), 2,4-디페닐-6-(3'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진(5.0 g, 9.78 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.14 g, 0.2 mmol), 및 K2CO3(2.7 g, 19.6 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(5:1, 60 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 주위 온도까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, n-헥산으로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 유기상을 물로 3회 세척하였다. 유기상을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하고, n-헥산으로 세척하였다. 조 생성물을 클로로포름/n-헥산 1:5에 의한 트리튜레이션, 컬럼 크로마토그래피(실리카, 디클로로메탄/n-헥산 1:1), 및 에탄올에 의한 트리튜레이션에 의해 추가로 정제하여, 건조 후 4.17 g(56%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 768 ([M+H]+)
2-(4-(디벤조[b,d]푸란-3-일)페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(1-47)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(4.0 g, 8.6 mmol), 디벤조[b,d]푸란-3-일보론산(2.0 g, 9.5 mmol), Pd(PPh3)4(0.2 g, 0.17 mmol), 및 K2CO3(2.4 g, 17.3 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 THF/물(4:1, 30 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 5℃까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, THF(2 x 4 mL) 및 n-헥산(3 x 5 mL)으로 세척하였다. 그 후에, 조 생성물을 디클로로메탄(1 L)에 용해시키고, 유기상을 물(3 x 400 mL)로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조한 후, 유기상을 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄(400 mL)으로 헹군 후, 여과물을 감압 하에 최소 부피까지 농축시키고, n-헥산(25 mL)을 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 10분 동안 교반하고, 침전물을 흡인 여과에 의해 수집하였다. 조 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화여, 건조 후 3.6 g(76%)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: 100%, m/z = 551 ([M+H]+)
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-페닐-6-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-48)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(5.0 g, 9.8 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(3.4 g, 9.8 mmol), Pd(PPh3)4(0.23 g, 0.2 mmol), 및 K2CO3(2.7 g, 19.6 mmol)로 충전시켰다. 탈기된 1,4-THF/물(4:1, 110 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 75℃까지 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 DCM/물에서 추출하고, 조합된 유기상을 염수로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조한 후, 유기상을 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 디클로로메탄으로 헹군 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 고체를 톨루엔(2 x 500 mL)에서 재결정화하였다. 조 생성물을 추가 클로로벤젠(125 mL)으로부터 재결정화하여 추가로 정제하여, 건조 후 5.5 g(81 %)의 백색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC: 99.9%, HPLC/ESI-MS m/z = 692 ([M+H]+)
4'''-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4-카르보니트릴 (1-49)
THF(90　mL) 중 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(7 g, 15.1 mmol)과 4''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-카르보니트릴(6 g, 15.7 mmol)의 현탁액 및 물(15 mL) 중 K2CO3(4.35 g, 31.5 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. 혼합물을 조합하며, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(105 mg, 0.14 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 65℃까지 142시간에 걸쳐 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 감압 하에 농축시키며, DCM(250　mL)을 첨가하고, 상기 혼합물을 물(3x100　mL)로 세척하였다. MgSO4에 걸쳐 건조한 후, 용액을 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 회색 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하며, 고온 톨루엔(500　mL)에 용해시키고, 소형 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온 톨루엔(750　mL)으로 헹군 후, 용매를 100 mL의 부피까지 제거하고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하며, n-헥산으로 세척하고, 톨루엔에 의한 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 3.93 g(41%)의 황색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 638.2 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4'-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진(1-50)
THF(70　mL) 중 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(8 g, 17.3 mmol)과 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(7.5 g, 17.3 mmol)의 용액 및 물(17 mL) 중 K2CO3(4.77 g, 35 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. 상기 용액들을 조합하며, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(63.2 mg, 0.09 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 65℃까지 70시간에 걸쳐 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 고체를 흡인 여과에 의해 단리하고, THF, 물 및 메탄올로 세척하였다. 조 물질을 DCM(500　mL)에 용해시키고, 소형 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온 DCM(500　mL)으로 헹군 후, 용액을 200 mL의 부피까지 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, n-헥산으로 세척하여, 9.63　g(81%)의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 692.2 ([M+H]+).
2-(디벤조[b,d]푸란-1-일)-4-페닐-6-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-51)
THF(65　mL) 중 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(9 g, 17.6 mmol)과 2-클로로-4-(디벤조[b,d]푸란-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(5.72 g, 16 mmol)의 용액 및 물(16 mL) 중 K2CO3(4.42 g, 32 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. 용액들을 조합하며, Pd(PPh3)4(370 mg, 0.32 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 65℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 물질을 DCM(250　mL)에 용해시키며, 물(4x200　mL)로 세척하고, MgSO4에 걸쳐 건조하며, 소형 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 DCM(700　mL)으로 헹군 후, 용액을 30 mL의 부피까지 농축시키며, n-헥산(500　mL)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 30분에 걸쳐 교반하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, DMF(100 mL)에 의한 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 7.96 g(71%)의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 706.2 ([M+H]+).
3-(10-(4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)안트라센-9-일)벤조니트릴 (1-52)
플라스크를 질소로 플러싱하고, 3-(10-브로모안트라센-9-일)벤조니트릴(7.6 g, 19.6 mmol), 2,3,5-트리페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(10 g, 19.6 mmol) 및 K2CO3(5.42 g, 39.18 mmol)로 충전시켰다. [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(143 mg, 0.2 mmol) 및 탈기된 THF/물(4:1, 100 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 66℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 물 (5x200 mL)로 세척하였다. 건조 후, 조 물질을 실리카 상에 흡착시키고, (n-헥산:DCM - 4:1, 500 mL), (n-헥산:DCM - 7:3, 500 mL), (n-헥산:DCM - 3:2, 2.5 L), 클로로포름(3　L)을 사용하는 분별 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 클로로포름 분획을 감압 하에 300 mL의 부피까지 감소시키며, n-헥산(200 mL)을 첨가하고, 현탁액을 실온에서 교반하였다. 생성된 담황색 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, n-헥산(50 mL)으로 세척하였다. 담황색 고체를 클로로포름 및 클로로벤젠에서의 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 4.21(32%)의 거의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 662.2 ([M+H]+).
2,4-디페닐-6-(4'-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-1,3,5-트리아진(1-53)
톨루엔/에탄올/물(4:1:1, 130 mL)의 혼합물 중 2-(4-브로모페닐)-3,5,6-트리페닐피라진(10 g, 21.6 mmol), 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(9.4 g, 21.9 mmol), K2CO3(5.96　g, 43.2 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. Pd(PPh3)4(499 mg, 0.43 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 76℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 물, 톨루엔 및 메탄올로 세척하였다. 조 물질을 고온 클로로포름(1.5 L)에 용해시키며, 상부 상의 작은 Na2SO4 층과 함께 플로리실 패드를 통해 여과하였다. 추가의 고온 클로로포름 (2x100 mL)으로 헹군 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔여물을 n-헥산(250 mL) 및 고온 톨루엔(900 mL)으로 트리튜레이션하여, 10.45 g(70%)의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 692.2 ([M+H]+).
2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-페닐-6-(3-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(1-58)
THF (64　mL) 중 2,3,5-트리페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)피라진(8 g, 15.7 mmol)과 2-([1,1'-비페닐]-2-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(5.93 g, 17.2 mmol)의 용액 및 물(16 mL) 중 K2CO3(4.33 g, 31 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. 용액들을 조합하며, Pd(PPh3)4(362 mg, 0.31 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 65℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하며, THF, 물 및 메탄올로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 조 물질을 DCM (200　mL)에 용해시키고, 소형 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 DCM(700 mL) 으로 헹군 후, 용액을 감압 하에 30 mL의 부피까지 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, DMF에 의한 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 8.85 g(82%)의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 692.2 ([M+H]+).
3-(3-(3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-5,6-디페닐피라진-2-일)벤조니트릴 (1-62)
THF(36　mL) 중 3-(3-클로로-5,6-디페닐피라진-2-일)벤조니트릴(3.4 g, 9.2 mmol)과 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(4.23 g, 9.7 mmol)의 용액 및 물(9 mL) 중 K2CO3(2.55 g, 18.4 mmol)의 용액을 질소로 30분에 걸쳐 탈기시켰다. 용액들을 조합하며, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(169 mg, 0.23 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 65℃까지 90시간에 걸쳐 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 물질을 DCM(300　mL)에 용해시키며, 물(6x100　mL)로 세척하며, MgSO4에 걸쳐 건조하고, 소형 실리카 겔 패드를 통해 여과하였다. 추가 DCM(1　L)으로 헹군 후, 용액을 50 mL의 부피까지 농축시키고, n-헥산(150　mL)을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, 분별 컬럼 크로마토그래피(DCM:n-헥산 - 1:1), DCM 및 (톨루엔:n-헥산 - 3:1), 톨루엔에 의해 정제하였다. 상기 용액을 감압 하에 농축시키고, n-헥산을 첨가하였다. 생성된 침전물을 흡인 여과에 의해 단리하고, n-헥산으로 세척하여, 4.15 g(70%)의 무색 고체를 산출하였다. 최종 정제를 승화에 의해 달성하였다. HPLC/ESI-MS: m/z = 641.2 ([M+H]+).
장치 실시예 1 (상부 방출 청색 OLED)
유리 기판을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하고, 이소프로필 알코올을 이용하여 5분 동안, 그런 다음 순수한 물로 5분 동안 초음파 세척하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세척하여, 제1 전극을 제조하였다. 100 nm Ag를 10-5 내지 10-7 mbar의 압력에서 애노드로서 증착시켜, 애노드를 형성하였다.
그 후에, 92 부피% 보조 화합물 F1(비페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3)을 8 부피% 보조 화합물 PD1(2,2',2''-(사이클로프로판-1,2,3-트릴리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)과 함께 ITO 전극 상에 진공 증착시켜, 10 nm의 두께를 갖는 HIL을 형성하였다. 그 후에, 순수한(neat) F1을 HIL 상에 진공 증착시켜, 118 nm의 두께를 갖는 HTL을 형성하였다.
그 후에, F2(N,N-비스(4-(디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민, CAS 1198399-61-9)을 HTL 상에 진공 증착시켜, 5 nm 두께를 갖는 전자 차단층(EBL)을 형성하였다.
이후, 97 부피% 청색 이미터 호스트 H09를 증착시키고, 3 부피% 형광 청색 이미터 BD200(둘 다 Sun Fine Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 화합물)을 EBL 상에 증착시켜 20 nm 두께의 청색-방출 EML을 형성하였다. 그 후에, 전자 수송층은 1:1 중량% 비의 본 발명에 따른 선택 화합물과 리튬 퀴놀레이트(LiQ)의 공동-증착에 의해 31 nm 두께의 정공 차단층 상에 형성된다.
그 후에, 전자 주입층은 Yb를 2 nm 두께로 진공 증착시킴으로써 상기 전자 수송층의 상부 상에 형성된다.
Ag는 10-7 mbar에서 0.01 내지 1 Å/s의 속도로 증발되고 이테르븀 EIL의 상부 상에 증착되어, 11 nm 두께의 캐소드를 형성한다.
F1의 캡 층은 75 nm 두께의 캐소드 상에 형성된다.
장치 제조에 사용된 보조 물질의 화학식
Figure pct00039
Figure pct00040
장치를 유리 슬라이드로 캡슐화함으로써, 완성된 OLED 적층물을 주위 조건으로부터 보호한다. 이에 의해, 캐비티(cavity)가 형성되며, 이러한 캐비티는 추가의 보호를 위해 게터(getter) 물질을 포함한다.
수단 및 방법:
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 2010년 3월에 공개된 DIN EN ISO 11357에 기재된 바와 같이 Mettler Toledo DSC 822e 시차 주사 열량계에서 질소 하에, 10 K/min의 가열 속도를 사용하여 측정된다.
장치 시험 절차
기존의 기술과 비교하여 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 주위 조건(20℃)에서 상부 방출 OLED의 광 출력(light output)을 측정한다. 전류 전압 측정을 Keithley 2400 공급원미터를 사용하여 수행하고, 상부 방출 장치, CIE 좌표 및 휘도를 칸델라로 측정하는 데 사용되는, Deutsche Akkreditierungsstelle(DAkkS)에 의해 보정된 Instrument Systems의 분광광도계 CAS140 CT에 대해 10 mA/cm2에서 V로 기록한다. 전류 효율 Ceff는 10 mA/cm2에서 cd/A로 결정된다.
상부 방출 장치에서, 방출은 전방-지향적(forward-directed)이며 비-랑베르(Lambertian)이고 마이크로-캐비티(micro-cavity)에 고도로 의존한다. 따라서, 외부 양자 효율(EQE) 및 전력 효율, lm/W는 하부 방출 장치와 비교하여 더 높을 것이다.
본 발명의 기술적 효과
본 발명의 화합물의 유용성을 알아보기 위해, 6개의 바람직한 물질들을 상기 기재된 바와 같이 제조된 모델 상부-방출 청색 OLED에서 시험하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다:
Figure pct00041
표 1: 여러 본 발명의 물질 및 이러한 물질을 포함하는 OLED의 특성
그 결과는, 당업계의 기준과 비교하여, 본 발명에 따른 화합물이 단지 매우 약간의 효율 저하로 유의하게 더 긴 장치 수명을 가능하게 함을 보여준다.
상기 상세한 구현예에서 요소 및 특질의 특정 조합은 단지 예시일 뿐이며; 이들 교시의 다른 교시 및 참조로 포함된 특허/출원과의 교환 및 대체도 명백히 고려된다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 본원에 설명된 것의 변화, 변형 및 다른 구현이 청구된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 단지 예에 의한 것이며 제한하려는 의도가 아니다. 청구 범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소나 단계를 배제하지 않으며, 부정 관사("a"또는 "an")는 복수를 배제하지 않는다. 특정 측정이 상호 의존적인 청구항에 언급되어 있다는 단순한 사실은 측정된 이러한 측정의 조합이 이점으로 사용될 수 없음을 나타내는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 하기의 청구범위 및 그에 대한 등가물에서 정의된다. 또한, 설명 및 청구범위에 사용된 참조 부호는 청구된 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (16)

  1. 전계발광 장치용 화합물로서,
    적어도 하나의 구조 모이어티 A 및 적어도 하나의 구조 모이어티 B를 포함하고,
    여기서, A 및 B는 공통 원자를 공유하지 않으며, 상기 구조 모이어티 A는 하기 화학식 (I)을 갖는 구조 모이어티이며:
    Figure pct00042

    상기 화학식 (I)에서,
    G1, G2, G3 및 G4는 독립적으로 1 내지 3개의 방향족 고리를 포함하는 치환된 또는 비치환된 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되며,
    상기 구조 모이어티 B는 치환된 또는 비치환된 포스핀 옥사이드, 포스핀 설파이드, 피리미딘, 피리다진, 안트라센, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 트리아진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프토푸란, 나프토티오펜, 나프토벤조푸란, 나프토벤조티오펜, 디나프토푸란, 디나프토티오펜, 피리딜 및 니트릴로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 C6-C60 아릴, 4 또는 5개의 축합된 6-원 방향족 고리로 구성된 아릴 및 3, 4 또는 5개의 축합된 6-원 방향족 고리로 구성되고 1, 2 또는 3개의 질소 고리 원자를 포함하는 헤테로아릴로부터 선택되는 구조 모이어티이고,
    화합물 CAS 2210235-93-9, CAS 2214206-49-0 및 CAS 2210235-94-0은 배제되는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 모이어티 B는 나프탈렌을 포함하지 않고, 화합물 CAS 2210235-93-9, CAS 2214206-49-0 및 CAS 2210235-94-0은 배제되는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1개의 구조 모이어티 A를 포함하는, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1개 또는 2개의 구조 모이어티 B를 포함하는, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    G1, G2, G3 및 G4 중 3개는 페닐인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 모이어티 A는 단일 결합 또는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌 브릿지(bridge)를 통해 적어도 하나의 모이어티 B와 연결되는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 G1, G2, G3 및 G4는 플루오르, 알킬, 플루오로알킬, 니트릴, 포스핀 설파이드 및/또는 포스핀 옥사이드 기 중 하나 이상으로 치환되는, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 모이어티 B는 플루오르, 알킬, 플루오로알킬, 니트릴, 포스핀 설파이드 및/또는 포스핀 옥사이드 기 중 하나 이상으로 추가로 치환되는, 화합물.
  9. 전자 장치로서,
    제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 층을 포함하는, 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 층은 정공 차단층인, 전자 장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 전자 장치는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 수송층을 포함하는, 전자 장치.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 층은 전기 도판트를 추가로 포함하는, 전자 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기 도판트는 원소 금속, 금속 착화합물 및 금속 염으로부터 선택되는 n-도판트인, 전자 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 n-도판트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 전이 금속의 염 및/또는 착화합물, 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Mn, Zn의 염 및/또는 착화합물로부터 선택되는, 전자 장치.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 장치는 전계발광 장치, 바람직하게는 유기 발광 다이오드인, 전자 장치.
  16. 디스플레이 장치로서,
    상기 디스플레이 장치는 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전자 장치를 포함하고,
    바람직하게는 상기 디스플레이 장치는 제15항에 따른 유기 발광 다이오드를 포함하는, 디스플레이 장치.
KR1020207037831A 2018-06-14 2019-06-13 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치 Active KR102568136B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18177827.5 2018-06-14
EP18177827.5A EP3582280B1 (en) 2018-06-14 2018-06-14 Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material
PCT/EP2019/065561 WO2019238858A1 (en) 2018-06-14 2019-06-13 Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210021491A true KR20210021491A (ko) 2021-02-26
KR102568136B1 KR102568136B1 (ko) 2023-08-17

Family

ID=62684617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207037831A Active KR102568136B1 (ko) 2018-06-14 2019-06-13 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210198215A1 (ko)
EP (2) EP3582280B1 (ko)
JP (1) JP7287985B2 (ko)
KR (1) KR102568136B1 (ko)
CN (1) CN112368858B (ko)
TW (1) TWI843731B (ko)
WO (1) WO2019238858A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115925690B (zh) * 2021-09-23 2024-11-01 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、电子传输材料和有机电致发光器件
CN114014884A (zh) * 2021-11-29 2022-02-08 河南省科学院化学研究所有限公司 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法
EP4199125A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode, method for preparing the same and device comprising the same
EP4198103A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode and device comprising the same
EP4198026A1 (en) 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Compounds for use in semiconductiong materials suitable for electronic devices
EP4299573A1 (en) 2022-06-30 2024-01-03 Novaled GmbH Compound, organic semiconducting material comprising the same, organic electronic device comprising the same and a method for preparing the organic electronic device
EP4321511A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-14 Novaled GmbH Compound, organic semiconducting material comprising the same, organic electronic device comprising the same and display device comprising the same
EP4561310A1 (en) * 2023-11-24 2025-05-28 Novaled GmbH Optical outcoupling material and organic light emitting device using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243266A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子
CN106243091A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 大连理工大学 一类含四个相同取代基的六元双氮杂环衍生物的制备方法及其应用
KR20180019731A (ko) * 2015-06-23 2018-02-26 노발레드 게엠베하 극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 n-도핑된 반도전성 물질

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873443A (ja) * 1994-09-02 1996-03-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラジン誘導体、それを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び該ピラジン誘導体の製造方法
JPH10270171A (ja) * 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP4467253B2 (ja) * 2003-05-13 2010-05-26 広栄化学工業株式会社 チオフェン誘導体類、その製造方法およびこれを用いてなる有機電界発光素子
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
JP5227510B2 (ja) 2005-12-28 2013-07-03 株式会社半導体エネルギー研究所 ピラジン誘導体、及び前記ピラジン誘導体を用いた発光素子、表示装置、電子機器
US8920941B2 (en) * 2005-12-28 2014-12-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Pyrazine derivative, and light emitting element, display device, electronic device using the pyrazine derivative
EP1837926B1 (de) 2006-03-21 2008-05-07 Novaled AG Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
DE102007014048B4 (de) 2006-03-21 2013-02-21 Novaled Ag Mischung aus Matrixmaterial und Dotierungsmaterial, sowie Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus dotiertem organischen Material
JP2010105927A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102009041289A1 (de) * 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010007938A1 (de) * 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US9530969B2 (en) * 2011-12-05 2016-12-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
KR101480125B1 (ko) * 2012-07-31 2015-01-07 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
KR101627761B1 (ko) * 2013-07-10 2016-06-07 제일모직 주식회사 유기 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
CN103333158A (zh) * 2013-07-24 2013-10-02 苏州大学 N-苯基咔唑衍生物及其在电致磷光器件中的应用
ES2673573T3 (es) * 2013-12-23 2018-06-22 Novaled Gmbh Material semiconductor con dopaje N que comprende una matriz de óxido de fosfina y un metal dopante
CN104447582B (zh) * 2014-10-24 2017-07-07 浙江大学 四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集诱导发光材料
TWI723007B (zh) * 2015-02-18 2021-04-01 德商諾瓦發光二極體有限公司 半導體材料及其萘并呋喃基質化合物
KR102343572B1 (ko) * 2015-03-06 2021-12-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
EP3109919B1 (en) * 2015-06-23 2021-06-23 Novaled GmbH N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant
KR102615636B1 (ko) * 2016-01-13 2023-12-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
EP3312896B1 (en) * 2016-10-24 2021-03-31 Novaled GmbH Organic electroluminescent device comprising a redox-doped electron transport layer and an auxiliary electron transport layer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243266A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Chemicals Corp 電子輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子
KR20180019731A (ko) * 2015-06-23 2018-02-26 노발레드 게엠베하 극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 n-도핑된 반도전성 물질
CN106243091A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 大连理工大学 一类含四个相同取代基的六元双氮杂环衍生物的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3582280A1 (en) 2019-12-18
WO2019238858A1 (en) 2019-12-19
TWI843731B (zh) 2024-06-01
EP3807941A1 (en) 2021-04-21
EP3807941B1 (en) 2023-05-03
EP3582280B1 (en) 2024-03-20
JP2021527327A (ja) 2021-10-11
TW202000858A (zh) 2020-01-01
CN112368858A (zh) 2021-02-12
US20210198215A1 (en) 2021-07-01
KR102568136B1 (ko) 2023-08-17
CN112368858B (zh) 2024-08-02
JP7287985B2 (ja) 2023-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566750B1 (ko) 전기적 ｎ-도판트 및 전자 수송 매트릭스를 포함하는 유기 반도체성 물질, 및 이러한 반도체성 물질을 포함하는 전자 장치
KR102586577B1 (ko) 유기 반도체 층 및 장치를 포함하는 유기 전자 장치
KR102568136B1 (ko) 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치
KR102733908B1 (ko) 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치
KR102428200B1 (ko) 산화환원-도핑된 전자 수송층 및 보조 전자 수송층을 포함하는 유기 전계발광 장치
KR102586576B1 (ko) 유기 반도체 층을 포함하는 유기 전자 장치
KR102785090B1 (ko) 부피가 큰 작용기로 치환된 트리아진 화합물
JP2020536928A (ja) 有機半導体層を含む有機電子デバイス
KR20210008031A (ko) 낮은 lumo 에너지를 갖는 n-헤테로아릴렌 화합물
KR102730982B1 (ko) 전자 광전자 장치용 유기 물질 및 이러한 유기 물질을 포함하는 전자 장치
KR102450200B1 (ko) 전자 장치용 화합물, 전자 장치 및 디스플레이 장치
KR20220112795A (ko) 아크리딘 화합물 및 이를 포함하는 유기 반도체층, 유기 전자 장치 및 디스플레이 장치
KR102628725B1 (ko) 트리아진기, 플루오렌기 및 헤테로-플루오렌기를 포함하는 화합물
KR102639012B1 (ko) 트리아진기, 플루오렌기 및 아릴기를 포함하는 화합물
KR102685005B1 (ko) 트리아진기, 플루오렌기 및 아릴기를 포함하는 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20201229

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210329

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230114

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230724

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230814

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20230814

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration