CN112514097A - 化合物以及包含所述化合物的有机半导体层、有机电子器件、显示装置和照明装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适合用作电子器件的层材料的式(1)有机化合物，并且涉及包含至少一种其化合物的有机半导体层，并且涉及包含至少一个有机半导体层的有机电子器件，及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及适合用作电子器件的层材料的式1有机化合物，并且涉及包含至少一种其化合物的有机半导体层，并且涉及包含至少一个有机半导体层的有机电子器件，及其制造方法。
背景技术
有机电子器件(例如有机发光二极管OLED)是自发光器件，具有宽视角、优异对比度、快速响应、高亮度、优异工作电压特性和色彩再现。典型的OLED包含在基底上依次层叠的阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极。在这方面，所述HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当将电压施加到阳极和阴极上时，从阳极注入的空穴通过HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子通过ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中重新结合以产生激子。当所述激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优异的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受到有机半导体层特性的影响，并且其中，可受到所述有机半导体层的有机材料的特性的影响。
需要在适合大规模生产的范围内具有改善的熔点、改善的玻璃化转变温度(Tg)和标准起始温度(TRO)的有机化合物。此外，需要改善有机电子器件的性能。具体而言，需要在较低的工作电压下具有高效率和长寿命的有机电子器件。由此，可以降低例如移动电子设备的功耗并改善其电池寿命。
发明内容
本发明的一个方面提供式1化合物：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
R’独立地选自烷基、芳基或杂芳基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基或C1至C16烷亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3：
根据所述式1化合物的另一个实施方式：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
R’独立地选自烷基、芳基或杂芳基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基或C1至C16烷亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3、4、5、6和7：
根据所述式1化合物的另一个实施方式：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN；
R’独立地选自芳基或杂芳基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3和7：
根据所述式1的化合物的一个实施方式：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN；
R’独立地选自芳基或杂芳基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中如果a、b和c是0，则e是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3：
除非另有说明，否则H可以表示氢或氘。
除非另有说明，否则取代基可以选自C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基，其中R’独立地选自烷基、芳基或杂芳基。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中所述取代基可以选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中所述取代基可以优选地选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中所述取代基可以更优选地选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中R’可以独立地选自H、C1至C16烷基、取代或未取代的C6至C18芳基或取代或未取代的C3至C25杂芳基，其中所述取代基选自D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
所述杂芳基和杂芳亚基的杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选地选自N、O和S。除非另有定义，否则所述杂原子可以优选地选自N。
优选地，六元杂芳基环和/或六元杂芳亚基环包含至少一个至三个N作为杂原子。优选地，五元杂芳基环和/或五元杂芳亚基环包含至少一个选自O、S和Se的原子作为杂原子，优选地所述杂原子是O或S，且更优选地是O。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有五个芳族六元环和一个三嗪杂芳基的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约6个至约14个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约7个至约13个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约8个至约12个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约9个至约11个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约8个至约11个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约8个、约9个、约10个或约11个六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约8个至约11个六元芳族环，且至少一个六元芳族环包含N原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约6个至约14个六元芳族环和至少约一个5元环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含约8至约11个六元芳族环和至少约一个5元环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少约一个被CN取代的六元芳族环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少约一个六元芳族环，所述六元杂芳环被C1至C6-二烷基氧化膦取代且优选地被二甲基氧化膦基团取代。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少一个具有选自O或S的杂原子的杂五元环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少一个六元杂芳基环，所述六元杂芳基环包含2个N原子至3个N原子，优选地3个N原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少两个六元杂芳基环，所述六元杂芳基环包含2个N原子至3个N原子，优选地3个N原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少三个六元杂芳基环，所述六元杂芳基环包含2个N原子至3个N原子，优选地3个N原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少四个六元杂芳基环，所述六元杂芳基环包含2个N原子至3个N原子，优选地3个N原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少一个5元杂芳基环，所述5元杂芳基环包含O作为杂原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少一个5元杂芳基环，所述5元杂芳基环包含S作为杂原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少一个5元杂芳基环，所述5元杂芳基环包含Se作为杂原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少两个5元杂芳基环，所述5元杂芳基环包含O作为杂原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中所述式1化合物可以包含至少两个5元杂芳基环，所述5元杂芳基环包含S作为杂原子。
根据所述式1化合物的一个实施方式：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
R’独立地选自C1至C16烷基、取代或未取代的C6至C18芳基或取代或未取代的C3至C25杂芳基，
所述取代基选自D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基或C1至C16烷亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3：
根据所述式1化合物的一个实施方式：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C3至C29杂芳基或C1至C12烷基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C12芳基、C3至C17杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、部分或全氟化的C1至C12烷氧基、部分或全氘化的C1至C12烷氧基；
R’独立地选自C1至C16烷基、取代或未取代的C6至C12芳基，或取代或未取代的C3至C17杂芳基，
其中取代基选自D、F或CN、C1至C12烷基、部分或全氟化的C1至C12烷基、部分或全氘化的C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、部分或全氟化的C1至C12烷氧基、部分或全氘化的C1至C12烷氧基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基或C1至C16烷亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3：
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于6个六元环和多于14个六元环的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于7个六元环和多于13个六元环的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于8个六元环和多于12个六元环的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于9个六元环和多于11个六元环的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于6个六元环和多于14个六元环且此外没有杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于6个六元环和多于14个六元环且此外具有多于9个杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于8个六元环和多于11个六元环且此外具有多于6个杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于8个六元环和多于11个六元环且此外具有少于2个杂原子和多于6个杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于6个六元环和多于14个六元环且此外具有不同于N、O、P和S的杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中不包含具有少于6个六元环和多于14个六元环且另外没有杂原子的化合物。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少两个是1或2。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少两个是1。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a和e是1；b、c、d是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中b和e是1；a、c、d是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中c和e是1；a、b、d是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中d和e是1；a、b、c是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、c和e是1；b和d是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、d和e是1；b和c是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a和c是1；b、d、e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a和d是1；b、c、e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中b和c是1；a、d、e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中b和d是1；a、c、e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b、c和e是1；d是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中b、c、d和e是1；a是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、c、d和e是1；b是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b、d和e是1；c是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中b、c和d是1；a和e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、c和d是1；b和e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b和d是1；c和e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中a、b和c是1；d和e是0。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中R1和R3，或R2和R4，或R1和R4，或R2和R4独立地选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中R1和R3独立地选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩；且R2和R4是氢。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中R2和R3独立地选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩；且R1和R4是氢。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中R1、R2、R3和R4中的一个选自取代或未取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩；且其余的是氢。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中所述Ar1上的取代基可以选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN。
根据所述式1和/或式2化合物的一个实施方式，其中所述Ar2上的取代基可以选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN。
根据一个实施方式，所述式1化合物可以包含至少三个至六个是稠合环系的一部分的苯环。
根据一个实施方式，所述式1化合物可以包含至少3个至10个是稠合环系的一部分的苯环，或至少5个至8个是稠合环系的一部分的苯环。
根据所述式1化合物的一个实施方式，其中
-a、b、c或d中的至少两个是0、1或2，优选地a、b、c或d中的至少两个是是0或1；或
-a和b是0且c或d独立地选自1或2，优选地a和b是0且c或d是1；或
-c和d是0且a或b独立地选自1或2，优选地c和d是0且a或b是1；或
-a和c是0且b或d独立地选自1或2，优选地a和c是0且b或d是1；或
-b和d是0且a或c独立地选自1或2，优选地b和d是0且a或c是1；或
-选自a、b、c和d中的至少三个是0且选自a、b、c或d中的一个是1；或
-选自a、b、c和d中的至少三个是1或2，优选地a、b、c和d中的至少两个是1。
根据另一个实施方式，其中对于式2，e可以是0、1或2，还优选地是1或2，且更优选地是2。
根据另一个实施方式，其中对于式1，当a+b+c+d≥2时，R1、R2、R3和R4中的至少两个被选择为相同的，优选地当a+b+c+d≥2时，R1和R2或者R3和R4被选择为相同的，还优选地当a+b+c+d≥2时，R1和R3或者R2和R4被选择为相同的。
根据另一个实施方式，其中对于式1，R1、R2、R3和R4独立地选自H、腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；优选地R1、R2、R3或R4中的至少一个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；优选地R1、R2、R3和R4中的至少两个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；还优选地R1、R2、R3和R4中的至少三个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；此外优选地R1、R2、R3和R4中的至少三个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑。
根据另一个实施方式，其中对于式1，R1、R2、R3或R4中的至多一个是H；优选地R1、R2、R3和R4中的至多两个是H；且更优选地R1、R2、R3和R4中的至多三个是H。
根据式1的另一个实施方式，其中R1、R2、R3和R4中的两个是式2，优选地R1、R2、R3或R4中的一个是式2。
根据式2的另一个实施方式，其中Ar1选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、萘亚基、菲亚基、联三苯叉、蒽亚基，其中所述取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
根据式2的另一个实施方式，其中Ar2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基选自蒽基、荧蒽基、芘基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩，其中取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
根据式1的另一个实施方式，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、CN或D1至D54：
根据式2的另一个实施方式，其中Ar1选自E1至E14：
根据式2的另一个实施方式，其中Ar2选自F1至F13：
其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自单键，氢，取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、蒽基、菲基、咔唑基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-POR’2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；且其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中的一个仅表示单键，且所述单键是键合Ar2与Ar1的单键。
根据式2的另一个实施方式，其中Ar2选自F1至F13，其中当R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中的两个或更多个独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、蒽基、菲基、咔唑基时，所述R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中的两个或更多个是相同的或不同的，且更优选地是不同的，其中取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-POR’2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；且其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中的一个仅表示单键，且所述单键是键合Ar2与Ar1的单键。
根据式2的另一个实施方式，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自G1至G72：
根据式2的另一个实施方式，其中Ar2选自H1至H92：
根据另一个实施方式，其中所述式1化合物选自J1至J53：
根据一个方面，所述式1化合物可以用作掺杂剂材料的基质材料。
根据一个实施方式，有机半导体层可以包含至少一种式1化合物。
根据一个方面，所述层材料可以是有机半导体层，其用于有机电子器件。例如，所述有机电子器件可以是OLED等。
所述由式1表示的化合物可以具有强的电子传输特性以增加电荷迁移率和/或稳定性，并从而改善亮度效率、电压特性和/或寿命特性。
所述由式1表示的化合物可以具有高电子迁移率和低工作电压。
在本说明书中，术语“辅助ETL”和“第一ETL”同义地使用。ETL意指电子传输层。
所述由式1表示的化合物和包含式1化合物或由式1化合物组成的有机半导体层可以不发光。
在本说明书的上下文中，所述术语“不发光”或“基本上不发光”意指所述化合物或层对来自所述器件的可见发光光谱的贡献相对于可见发光光谱少于10％，优选地少于5％。所述可见发光光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，所述式1化合物和所述包含所述式1化合物或由所述式1化合物组成的有机半导体层基本上不发光或不发光。
术语“不含”、“不包含”、“不包括”不排除可能在沉积之前存在于所述化合物中的杂质。杂质对于本发明要实现的目的没有技术效果。
工作电压，也称U，是在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)测量。
坎德拉/安培效率，也称为cd/A效率，是在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以坎德拉/安培测量。
颜色空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会，1931)描述。对于蓝色发光而言，CIE-y尤其重要。较小的CIE-y表示较深的蓝色。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)测量。
标准起始温度TRO以℃为单位测量，并描述了在小于10-5mbar的压力下化合物的可测量的蒸发开始时的VTE源温度。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”和“有机光电器件”同时使用并具有相同的含义。
术语“过渡金属”意指并且包含元素周期表的d区中的任何元素，其包含元素周期表中的3至12族的元素。
术语“III至VI族金属”意指并且包含元素周期表中III至VI族中的任何金属。
如本文所用，“重量百分比”、“重量％”、“百分比重量”、“％重量”和其变体指将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的该组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量，并乘以100。应当理解，可以选择相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比的量，使其不超过100重量％。
如本文所用，“体积百分比”、“体积％”、“百分比体积”、“％体积”和其变体指将元素金属、组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积，并乘以100。应当理解，可以选择相应阴极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比的量，使其不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文中的所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”指可出现的数值量的变化。
无论是否被术语“约”修饰，权利要求都包括所述量的等同量。
应注意到，除非内容另有明确规定，否则如本说明书和权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指称物。
应注意到，除非另有定义，否则如本说明书和权利要求中所用的“*”指化学键合位点。
阳极和阴极可以描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。
根据另一个方面，有机光电器件包含彼此面对的阳极层和阴极层和在所述阳极层和所述阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中所述有机半导体层包含所述式1化合物或由所述式1化合物组成。
根据又一个方面，提供了包含所述有机电子器件的显示装置，所述有机电子器件可以是有机光电器件。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指脂族烃基团。所述烷基可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基”。所述烷基可以直链、环状或支链的烷基。
所述术语“烷基”包括C1至C16烷基、C3至C16支链烷基和C3至C16环烷基。
所述烷基可以是C1至C16烷基，或优选地是C1至C12烷基。更具体地，所述烷基可以是C1至C14烷基，或优选地是C1至C10烷基或C1至C6烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中包含1至4个碳原子，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
所述烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
除非另有定义，否则在本说明书中”芳亚基”可以指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。
除非另有定义，否则所述术语“杂芳亚基”、“杂芳基”可以指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且所述烃杂芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p轨道。
所述术语“杂芳亚基”、“杂芳基”可以指有至少一个杂原子的反芳族杂环，例如氮杂环庚三烯类。
熔点
熔点(mp)确定为来自上述TGA-DSC测量的DSC曲线或通过单独的DSC测量的峰值温度(Mettler Toledo DSC822e，以10K/分钟的加热速率在纯氮气流中将样品从室温加热到完全融化。4至6mg量的样品被放置在有盖的40μL Mettler Toledo铝盘中，在盖上穿一个<1mm的孔)。
根据另一个实施方式，所述式1化合物的熔点可以为约≥305℃且约≤400℃，优选地约≥310℃且约≤370℃，还优选地约≥315℃且约≤360℃。
玻璃化转变温度
如发表于2010年三月的DIN EN ISO 11357所描述，玻璃化转变温度(Tg)是在氮气下在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热仪中以10K/分钟的加热速率进行测量。
根据另一个实施方式，所述式1化合物的玻璃化转变温度Tg可以为约≥115℃且约≤280℃，优选地约≥130℃且约≤250℃，还优选地约≥135℃且约≤220℃，此外优选地约≥140℃且约≤190℃。
标准起始温度
标准起始温度TRO通过将100mg化合物装入VTE源中来确定的。使用有机材料的点源作为VTE源，由Kurt J.Lesker公司(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http:// www.creaphys.com)提供。在不到10-5mbar的压力下，以15K/分钟的恒定速率加热VTE源，并用热电偶测量所述源内部的温度。用QCM检测器检测所述化合物的蒸发，所述QCM检测器检测在所述检测器的石英晶体上的所述化合物的沉积。以埃/秒为单位来测量所述石英晶体上的沉积速率。为了确定标准起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。标准起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积时的温度。为了获得准确的结果，将VTE源加热和冷却3次，并且仅使用第二和第三次运行的结果来确定标准起始温度。
为了实现对有机化合物的蒸发速率的良好控制，标准起始温度可以在200℃至260℃的范围内。如果标准起始温度低于200℃，则蒸发可能太快并因此难以控制。如果标准起始温度高于260℃，则蒸发速率可能太低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，VTE源中的有机化合物可能发生分解。
标准起始温度是化合物挥发性的间接量度。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
根据另一个实施方式，式1的化合物的标准起始温度TRO可以为约≥200℃且约≤350℃，优选地约≥220℃且约≤350℃，还优选地约≥250℃且约≤300℃。
偶极矩
包含N个原子的分子的偶极矩
如下：
其中qi和
是所述分子中原子i的局部电荷和位置。
所述偶极矩通过半经验分子轨道法确定。使用如在程序包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLE GmbH,Litzenhardtstrasse 19,76135，卡尔斯鲁厄，德国)中实施的，在气相中使用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来优化分子结构的几何构型。如果多于一个构象是可行的，则可以选择具有最低总能量的构象以确定分子的键长。
根据一个实施方式，根据式1的化合物的偶极矩(德拜)的范围可以为约≥0.1至约≤1.50，优选地约≥0.3至约≤1。
计算的HOMO和LUMO
使用程序包TURBOMOLE V6.5计算HOMO和LUMO。通过在气相中应用杂化泛函B3LYP和6-31G*基组来确定分子结构的优化几何构型以及HOMO能级和LUMO能级。如果多于一种构象是可行的，则可以选择具有最低总能量的构象。
根据一个实施方式，所述根据式1的化合物的HOMO能级(eV)的范围可以为约-6.00eV至约-4.50eV，优选地约-5.85eV至约-5.00eV。
根据一个实施方式，所述根据式1的化合物的LUMO能级(eV)的范围可以为约-2.30eV至约-1.70eV，优选地约-1.8eV至约-2.2eV。
摩尔质量
化合物的摩尔质量(MM)以g/mol为单位，由形成化合物的原子的标准原子量(即标准相对原子质量)的总和乘以摩尔质量常数Mu得出。Mu是1×10-3kg/mol＝1g/mol。
根据一个实施方式，所述根据式1化合物的摩尔质量(g/mol)的范围可以为约600g/mol至约1800g/mol，优选地约650至约1600g/mol，还优选地约700g/mol至约1500g/mol。
技术效果
发明人令人预料不到地发现具有结构元素4的式1化合物：
具有改善的玻璃化转变温度，这是相比于具有代替结构元素4的结构元素5的相同化合物：
所述根据式1化合物的较高玻璃化转变温度有益于改善在高温中应用的性质，由于所述有机半导体层的形态较少可能劣化。
此外，根据式1的化合物和包含至少一种式1化合物的有机电子器件，通过优于本领域已知的有机电致发光器件和化合物，而解决了本发明的问题，特别是在工作电压方面更是情况如此，这对于降低例如移动显示设备的功耗和延长其电池寿命非常重要。同时，cd/A效率(也称为电流效率)保持在相似或甚至改善的水平。高电流密度下的长寿命对于以高亮度运行的器件的长寿命至关重要。
发明人令人预料不到地发现，当将有机电致发光器件用作荧光蓝色器件时，可以实现特别好的性能。
已发现本文提及为优选的特定配置是特别有利的。
同样，令人惊奇地发现，就有机电子器件中提及的玻璃化转变温度、标准起始温度和/或工作电压的性质而言，大量落入本发明最广泛定义范围内的化合物表现特别出色。本文讨论这些化合物是特别优选的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机光电器件。
阳极
用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选地材料的逸出功高于约4.8eV，更优选地高于约5.1eV，最优选地高于约5.3eV。优选的金属是贵金属例如Pt、Au或Ag，优选的金属氧化物是透明金属氧化物例如ITO或IZO，其可以有利地用于具有反射性阴极的底部发光OLED。
在包含透明金属氧化物阳极或反射性金属阳极的器件中，所述阳极的厚度可以为约50nm至约100nm，然而半透明金属阳极可以薄至约5nm至约15nm，且非透明金属阳极的厚度可以为约15nm至约150nm。
空穴注入层(HIL)
空穴注入层可以改善在阳极和用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且被施加在非平坦的阳极上并因此可以使阳极的表面平坦化。例如，空穴注入层可以包括以下材料，所述材料的最高占据分子轨道(HOMO)的能级的中值在阳极材料的逸出功和空穴传输层的HOMO的能级之间，以便于调整阳极的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区域包含空穴注入层36时，可以通过以下多种方法中的任一种在阳极上形成空穴注入层：例如，真空沉积、旋涂、浇铸或Langmuir-Blodgett(LB)法等。
当所述空穴注入层通过真空沉积形成时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及待形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，例如真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/秒的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。
当所述空穴注入层通过旋涂形成时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料以及待形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂布速率的范围可以为约2000rpm至约5000rpm，且在涂布后进行热处理以除去溶剂的温度的范围可以为约80℃至约200℃，但涂布条件不限于此。
所述空穴注入层还可以包含p型掺杂剂以改善电导率和/或来自阳极的空穴注入。
p型掺杂剂
在另一个方面，所述p型掺杂剂可以均匀地分散在所述空穴注入层中。
在另一个方面，所述p型掺杂剂在所述空穴注入层中可以以越靠近阳极则浓度越高且越靠近阴极则浓度越低的方式存在。
所述p型掺杂剂可以是醌衍生物或轴烯化合物中的一种，但不限于此。所述p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4″-((1E,1'E,1″E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))-三(2,3,5,6-四氟苯甲腈)。
根据另一个实施方式，所述包含式1化合物的器件还可以包含含有轴烯化合物和/或醌二甲烷化合物的层。
在另一个实施方式中，所述轴烯化合物和/或所述醌二甲烷化合物可以被一个或多个卤原子和/或一个或多个吸电子基团取代。吸电子基团可选自腈基、卤化烷基，或者选自全卤化烷基，或者选自全氟化烷基。吸电子基团的其它实例可为酰基、磺酰基或磷酰基。
或者，酰基、磺酰基和/或磷酰基可包含卤化的和/或全卤化的烃基。在一个实施方式中，所述全卤化烃基可为全氟化烃基。全氟化烃基的实例可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟苯基、全氟甲苯基；包含卤化烃基的磺酰基的实例可为三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基、五氟苯基磺酰基、七氟丙基磺酰基、九氟丁基磺酰基等。
在一个实施方式中，所述轴烯和/或醌二甲烷化合物可被包含在空穴注入、空穴传输和/或空穴产生层中。
在一个实施方式中，所述轴烯化合物可具有式(XX)和/或所述醌二甲烷化合物可具有式(XXIa)或(XXIb)：
其中R1”、R2”、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R15、R16、R20、R21独立地选自吸电子基团，且R9、R10、R13、R14、R17、R18、R19、R22、R23和R24独立地选自H、卤素和吸电子基团。可以适合使用的吸电子基团如上所述。
空穴传输层(HTL)
可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来定义用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
电荷传输区域的空穴传输部分的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如，约10nm至约100nm。当电荷传输区域的空穴传输部分包含空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴注入层的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，且所述空穴传输层的厚度可以为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当所述电荷传输区域的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性而不显著增加工作电压。
用于所述空穴传输区域的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选地为包含至少一个芳族环的有机化合物，更优选地为包含至少两个芳族环的有机化合物，甚至更优选地为包含至少三个芳族环的有机化合物，最优选地为包含至少四个芳族环的有机化合物。广泛用于空穴传输层的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳族烃、三芳亚基胺化合物和杂环芳族化合物。在空穴传输区域的多个层中有用的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电势而言，优选值(例如，以二茂铁/二茂铁
氧化还原对作为参比，通过循环伏安法测量)可以在0.0–1.0V的范围内，更优选地在0.2-0.7V的范围内，甚至更优选地在0.3-0.5V的范围内。
缓冲层
所述电荷传输区域的空穴传输部分还可以包括缓冲层。
可以适合使用的缓冲层公开于US 6 140 763、US 6 614 176和US2016/248022中。
所述缓冲层可以根据从EML发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，并因此可以提高效率。
发光层(EML)
所述发光层可以在空穴传输区域上通过真空沉积、旋涂、浇铸或LB法等形成。当所述发光层通过真空沉积或旋涂形成时，沉积和涂布的条件可与形成空穴注入层的条件类似，但是沉积和涂布的条件可根据用于形成所述发光层的材料而变化。发光层可以包括发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外的单纯发光体)。
所述发光层的厚度可以为约
至约
例如约
至约
当所述发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改善的发光特性而不显著增加工作电压。
发光体主体
根据另一个实施方式，所述发光层包含式1化合物作为发光体主体。
所述发光体主体化合物具有至少三个芳族环，其独立地选自碳环和杂环。
可以用作所述发光体主体的其它化合物是由以下式400表示的蒽基质化合物：
在式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地是取代或未取代的C6-C60芳亚基；Ar113至Ar116可以各自独立地是取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C60芳亚基；且g、h、i和j可以各自独立地是选自0至4的整数。
在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地是苯亚基、萘亚基、菲亚基或芘亚基中的一种；
或
苯亚基、萘亚基、菲亚基、芴基或芘亚基中的一种，所述基团各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一种取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地是以下基团中的一种：
-C1-C10烷基，其被苯基、萘基或蒽基中的至少一种取代；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，其各自被氘原子、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐中的一种取代，
-磺酸基或其盐、磷酸基或其盐，
-C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基，或
-芴基
-式7或8
其中在式7和8中，X可以选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。
在式7中，R11至R14中的任意一个用于键合至Ar111。没有用于键合至Ar111的R11至R14以及R15至R20与R1至R8相同。
在式8中，R21至R24中的任意一个用于键合至Ar111。没有用于键合至Ar111的R21至R24以及R25至R30与R1至R8相同。
优选地，所述EML主体包含一个至三个杂原子，所述杂原子选自N、O或S。更优选地所述EML主体包含一个杂原子，所述杂原子选自S或O。
发光体掺杂剂
所述掺杂剂以小量混合以引起光发射，并通常可以是通过多重激发至三重态或更高态而发光的材料例如金属络合物。所述掺杂剂可以是，例如无机、有机或有机/无机化合物，并可以使用其中的一种或多种。
所述发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
所述掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三芴，其结构如下所示。4,4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBI)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和以下化合物8是荧光蓝色掺杂剂的实例。
化合物8
所述掺杂剂可以是磷光掺杂剂，且所述磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物的有机金属化合物。所述磷光掺杂剂可以是，例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
J2MX(Z)。
在式Z中，M是金属，且J和X相同或不同，并且是与M形成络合化合物的配体。
所述M可以是，例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合物，并且所述J和X可以是，例如双齿配体。
一个或多个发光层可以设置在所述阳极和阴极之间。为了提升整体性能，可以存在两个或更多个发光层。
电荷产生层
电荷产生层(又名CGL)可以设置在第一和第二发光层之间，以及如果存在第三发光层的话，可以设置在第二和第三发光层之间。通常，所述CGL包含n型电荷产生层(又名n-CGL或电子产生层)和p型电荷产生层(又名p-CGL或空穴产生层)。中间层可以设置在所述n型CGL和所述p型CGL之间。
在一个方面，所述n型CGL可以包含式1化合物。所述n型CGL还包含金属、金属盐或有机金属络合物，优选地金属。所述金属可以选自碱金属、碱土金属或稀土金属。
所述p型CGL可以包含二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉、醌化合物或轴烯化合物，优选地二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈或如上所述的式(XX)化合物和/或式(XXIa)或(XXIb)化合物。
在另一个方面，所述n型和p型CGL直接接触。
电子传输层(ETL)
根据另一个实施方式，所述包含式1化合物的有机半导体层是电子传输层。在另一个实施方式中，所述电子传输层可以由式1化合物组成。
例如，根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管包含至少一个电子传输层，且在此情形中，所述电子传输层包含至少一种式1化合物，或优选地包含式J1至J53中的至少一种化合物，优选地包含J1或J2。
在另一个实施方式中，所述有机电子器件包含由两个或更多个电子传输层形成的有机层叠层的电子传输区域，其中至少一个电子传输层包含式1化合物。
所述电子传输层可以包括一种或两种或更多种不同的电子传输化合物。
根据另一个实施方式，第一电子传输层(ETL1)包含至少一种根据本发明的式1化合物，且第二电子传输层(ETL2)包含基质化合物，所述基质化合物可以与根据本发明的式1化合物不同，并且可以选自：
-蒽基化合物或杂取代的蒽基化合物，优选地2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4″-二(萘-1-基)-N4,N4″-二苯基-[1,1':4',1″-三联苯]-4,4″-二胺，和/或
-三嗪基化合物，优选地所述三嗪基化合物包含芳基和/或杂芳基取代基，优选地包含芳基取代基，和/或
-氧化膦基化合物，优选地(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1′,2′-f]磷杂环庚熳-3-氧化物；或
-取代的菲咯啉化合物，优选地2,4,7,9-四联苯-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
根据另一个实施方式，第一电子传输层包含至少一种根据本发明的式1化合物，且第二电子传输层包含基质化合物，所述基质化合物可以与根据本发明的式1化合物不同，并且可以选自氧化膦基化合物，优选地(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1′,2′-f]磷杂环庚熳-3-氧化物。
所述第一电子传输层也可以描述为辅助电子传输层或空穴阻挡层。
根据另一个实施方式，第一和第二电子传输层包含式1化合物，其中所述式1化合物不选择为相同的。
根据另一个实施方式，第二电子传输层(ETL2)包含至少一种根据本发明的式1化合物，且第一电子传输层(ETL1)包含吖嗪化合物。
所述电子传输层的厚度可以为约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约40nm，优选地2至10nm。所述第一电子传输层的厚度可以为约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约40nm，优选地2至10nm。
任选的第二电子传输层的厚度可以为约1nm至约100nm，例如约2nm至约50nm，优选地10至40nm。当所述电子传输层的厚度在这些范围内时，所述电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力而不显著增加工作电压。
所述电子传输层还可以包含单价或二价金属的卤化物或单价或二价金属的有机络合物，优选地碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方式，所述第一和第二电子传输层包含式1化合物，其中所述第二电子传输层还包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
碱金属卤化物
碱卤化物，也称为碱金属卤化物，是具有化学式MX的无机化合物家族，其中M是碱金属且X是卤素。
M可以选自Li、Na、钾、铷和铯。
X可以选自F、Cl、Br和I。
根据本发明的多个实施方式，卤化锂可以是优选的。所述卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。然而，最优选地是LiF。
所述碱金属卤化物基本上不发光或不发光。
碱金属有机络合物
所述碱金属有机络合物包含碱金属和至少一种有机配体。所述碱金属优选地选自锂。
根据本发明的多个实施方式，所述锂有机络合物的有机配体是喹啉盐根、硼酸盐根、酚盐根、吡啶醇盐根或席夫碱配体；
-优选地所述喹啉锂络合物具有式III、IV或V：
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N和O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳亚基或杂芳亚基；且更优选地A1至A6是CH；
-优选地所述硼酸盐基有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐根；
-优选地所述酚盐根是2-(吡啶-2-基)酚盐根、2-(二苯基磷酰基)酚盐根、咪唑酚盐根、或2-(吡啶-2-基)酚盐根，且更优选地2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐根；
-优选地所述吡啶醇盐根是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐根。
根据本发明的多个实施方式，所述碱金属有机络合物、优选地锂有机络合物的有机配体，可以是喹啉盐根。可适用的喹啉盐根公开于WO 2013079217A1中，并通过引用并入本文。
根据本发明的多个实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是硼酸盐基有机配体，优选地所述锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可适用的硼酸盐基有机配体公开于WO 2013079676 A1中，并通过引用并入本文。
根据本发明的多个实施方式，所述锂有机络合物的有机配体可以是酚盐根配体，优选地所述锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)酚锂。可适用的酚盐根配体公开于WO2013079678 A1中，并通过引用并入本文。
此外，酚盐根配体可以选自吡啶醇盐根，优选地2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐根。可适用的吡啶酚盐根配体公开于JP 2008195623中，并通过引用并入本文。
此外，酚盐根配体可以选自咪唑酚盐根，优选地2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐根。可适用的咪唑酚盐根配体公开于JP 2001291593中，并通过引用并入本文。
而且，酚盐根配体可以选自
唑酚盐根，优选地2-(苯并[d]
唑-2-基)酚盐根。可适用的
唑酚盐根配体公开于US 20030165711中，并通过引用并入本文。
所述碱金属有机络合物可以基本上不发光。
电子注入层(EIL)
根据本发明的另一个方面，所述有机电致发光器件还可以在所述电子传输层(第一ETL)和所述阴极之间包含电子注入层。
所述电子注入层(EIL)可以帮助电子从阴极的注入。
根据本发明的另一个方面，所述电子注入层包含：
(i)正电性金属，其选自基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属，优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选地选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选地选自Li和Yb，最优选地Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选地Li络合物和/或盐，更优选地羟基喹啉Li、甚至更优选地8-羟基喹啉锂，最优选地所述第二电子传输层(第二-ETL)的碱金属盐和/或络合物与所述注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
所述电子注入层可以包括选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
所述EIL的厚度可以为约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当所述电子注入层的厚度在这些范围内时，所述电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力而不显著增加工作电压。
所述电子注入层可以包含式1化合物。
阴极
用于阴极的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合物。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)，铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)等。为了制造具有在基底上沉积的反射性阳极的顶部发光器件，所述阴极可以由例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)或银(Ag)形成透光电极。
在包含透明金属氧化物阴极或反射性金属阴极的器件中，所述阴极的厚度可以为约50nm至约100nm，而半透明金属阴极可以薄至约5nm至约15nm。
基底
在所述阳极下或在所述阴极上还可以设置基底。所述基底可以是用于通常的有机发光二极管的基底，并且可以是具有强的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。
下文中，参考实施例更加详细说明了实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。
附图说明
通过结合附图描述以下示例性实施方式，本发明的这些和/或其它方面和优势将变得清晰且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性横截面图，其具有发光层、一个电子传输层和电子注入层；
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性横截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性横截面图，其具有发光层和三个电子传输层；
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性横截面图，其具有发光层和一个电子传输层；
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性横截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性横截面图，其具有发光层和三个电子传输层。
现在将详细参考示例性方面，其实例在附图中示出，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。为了解释各方面，下面参照附图描述示例性实施方式。
本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，所述第一元件可以直接设置在所述第二元件上，或者一个或多个其它元件可以设置在它们之间。当第一元件被称为“直接”形成在第二元件上或“直接”设置在第二元件上时，它们之间没有其它元件。
术语“接触夹入”是指三层的设置，其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
根据本发明的一个实施方式的有机发光二极管可以包括空穴传输区；发光层；和包含根据式1的化合物的第一电子传输层。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含发光层150、包含式1化合物的电子传输层(ETL)161和电子注入层180，其中第一电子传输层161直接设置在所述发光层150上，且所述电子注入层180直接设置在所述第一电子传输层161上。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含发光层150和包含含有式1化合物的第一电子传输层(ETL1)161和第二电子传输层(ETL2)162的电子传输层叠层(ETL)160，其中所述第二电子传输层162直接设置在所述第一电子传输层161上。或者，所述电子传输层叠层(ETL)160包含第一电子传输层161和含有式1化合物的第二电子传输层162，其中所述第二电子传输层162直接设置在所述第一电子传输层161上。
图3是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含发光层150和电子传输层叠层(ETL)160，所述电子传输层叠层(ETL)160包含含有式1化合物的第一电子传输层(ETL1)161、含有不同于所述第一电子传输层的所述化合物的式1化合物的第二电子传输层(ETL2)162和第三电子传输层(ETL3)163，其中所述第二电子传输层162直接设置在所述第一电子传输层161上，且所述第三电子传输层163直接设置在所述第二电子传输层162上。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、第一电子传输层(ETL1)161、电子注入层(EIL)180和阴极190。所述第一电子传输层(ETL1)161包含式1化合物和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。所述电子传输层(ETL1)161直接形成在所述EML 150上。
图5是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极190。所述电子传输层(ETL)160包含第一电子传输层161和第二电子传输层162，其中所述第一电子传输层设置为靠近所述阳极(120)且所述第二电子传输层设置为靠近所述阴极(190)。所述第一和/或所述第二电子传输层包含式1化合物和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
图6是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管100的示意性横截面图。所述OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和第二阴极190。所述电子传输层叠层(ETL)160包含第一电子传输层(ETL1)161、第二电子传输层(ETL2)162和第三电子传输层(ETL3)163。所述第一电子传输层161直接形成在所述发光层(EML)150上。所述第一、第二和/或第三电子传输层包含对于各个层而言不同的式1化合物，和任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
有机半导体层
根据另一个方面，有机半导体层可以包含至少一种式1化合物。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以包含至少一种式1化合物，且还包含金属、金属盐或有机碱金属络合物，优选地碱金属络合物，更优选地LiQ或碱金属硼酸盐。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以包含至少一种式1化合物，且还包含金属、金属盐或有机金属络合物，优选地单价或二价金属的有机络合物，更优选地LiQ或碱金属硼酸盐。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以包含至少一种式1化合物和LiQ。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以包含至少一种式1化合物和碱金属硼酸盐。
根据一个实施方式，其中至少一个有机半导体层设置在所述发光层和所述阴极之间，优选地在所述电子注入层和所述阴极之间。
在另一个实施方式中，所述有机半导体层是第一电子传输层，并且其设置在所述发光层和所述第二电子传输层之间。
根据一个实施方式，所述有机半导体层设置在所述第一和第二发光层之间。所述有机半导体层可以是电子传输层、发光层、空穴阻挡层、电荷产生层和/或电子注入层，优选地电子传输层或电荷产生层，且更优选地电子传输层。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以设置在光活性层和阴极层之间，优选地在发光层或光吸收层和所述阴极层之间，优选地所述有机半导体层是电子传输层。
根据一个实施方式，所述有机半导体层可以包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
有机半导体层包含根据式1、1a或1b化合物并且基本上不发光或不发光。
有机电子器件
有机电子器件包含阳极层、阴极层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层包含式1化合物。
根据一个实施方式的有机电子器件，其包含至少一个包含根据式1的化合物的有机半导体层，其中该层基本上不发光或不发光。
根据一个实施方式，所述有机电子器件可以包含至少一个包含式1化合物的有机半导体层，其是电子传输层、发光层、空穴阻挡层、电荷产生层和/或电子注入层，优选地电子传输层或电荷产生层，更优选电子传输层。
根据一个实施方式的所述有机电子器件可以包含至少一个有机半导体层，其中所述包含式1化合物的有机半导体层设置在光活性层和阴极层之间，优选地在发光层或光吸收层和所述阴极层之间，优选地所述有机半导体层是电子传输层。
根据一个实施方式的所述有机电子器件可以包含至少一个包含式1化合物的有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个包含至少一种式1化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述包含至少一种式1化合物的有机半导体层优选地设置在所述发光层和所述阴极层之间。
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个包含至少一种式1化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层、至少一个发光层和至少一个辅助电子传输层，其中所述包含至少一种式1化合物的有机半导体层优选地设置在所述辅助电子传输层和所述阴极层之间。
根据一个实施方式的有机电子器件包含至少一个包含至少一种式1化合物的有机半导体层，且还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式1化合物的电子传输层(ETL)和阴极，它们在基底上依次层叠。在此方面，所述HTL、所述EML和所述ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方式的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选为发光器件。发光器件可以是OLED。
根据一个实施方式，所述OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极层、空穴注入层、任选的第一空穴传输层，任选的第二空穴传输层、发光层、包含根据本发明的式1化合物的电子传输层、电子注入层和阴极层。
根据本发明的另一个方面，提供了制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选地两个沉积源且更优选地至少三个沉积源。
可适用于沉积的方法包含：
-通过真空热蒸发的沉积；
-通过溶液加工的沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的多个实施方式，提供了一种方法，所述方法使用：
-第一沉积源，以释放根据本发明的所述式1化合物，和
-第二沉积源，以释放所述碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选地卤化锂或锂有机络合物；
所述方法包含形成所述电子传输层叠层的步骤；因此对于有机发光二极管(OLED)而言：
-所述第一电子传输层是通过从所述第一沉积源释放根据本发明的式1化合物并从所述第二沉积源释放所述碱金属卤化物或碱金属有机络合物、优选地卤化锂或锂有机络合物而形成。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括在阳极上形成发光层，和在阳极和第一电子传输层之间形成至少一个选自空穴注入层、空穴传输层或空穴阻挡层中的层。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极，
-在所述第一阳极上形成发光层，
-在所述发光层上形成电子传输层叠层，优选地在所述发光层上形成第一电子传输层且在所述第一电子传输层上形成第二电子传输层，且所述第二电子传输层包含式1化合物，
-且最后形成阴极，
-在所述第一阳极和所述发光层之间依次形成任选的空穴注入层、空穴传输层、和空穴阻挡层，
-在所述电子传输层叠层和所述阴极之间形成任选的电子注入层。
根据本发明的多个实施方式，所述方法还可以包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多个实施方式，所述OLED可以不包含电子注入层。
根据多个实施方式，所述OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下顺序：
阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层、包含根据本发明的式1化合物的第一电子传输层、任选的第二电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一个方面，提供了包含至少一个根据本申请全文中描述的任何实施方式的有机发光器件的电子装置，优选地，所述电子装置包含本申请全文中描述的实施方式中的一个中的有机发光二极管。更优选地，所述电子装置是显示装置。
下文将参考实施例更加详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。
式1化合物的制备
可以如下所述制备式1化合物。
2-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-4-苯基-6-(4-(10-苯基菲-9-基)苯基)-1,3,5-三嗪(J1)的制备
用氮气吹扫烧瓶，并加入2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.3g，9.2mmol)、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(10-苯基菲-9-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(4.6g，10.1mmol)、Pd(PPh3)4(0.21g，0.18mmol)和K2CO3(2.5g，18.3mmol)。添加了脱气的四氢呋喃/水混合物(4:1，45mL)，并在氮气氛下加热所述反应混合物至75℃过夜。随后，添加另外的Pd(PPh3)4(0.03g，0.03mmol)并在氮气氛下加热所述反应混合物至75℃过夜。在冷却至5℃后，通过抽吸过滤分离所得的沉淀并用四氢呋喃(2×5mL)和己烷(3×10mL)洗涤。随后在二氯甲烷(4L)中溶解粗产物并用水(3×500mL)洗涤所述有机相。用MgSO4干燥后，通过硅胶垫过滤所述有机相。在用另外的二氯甲烷/甲醇(100/1，700mL)冲洗后，在减压下浓缩滤液至30mL并添加己烷(30mL)。通过抽吸过滤收集沉淀并在氯苯(100mL)中重结晶(×2)。通过抽吸过滤收集沉淀以获得4.3g(72％)产物。通过升华实现最后的纯化。HPLC/ESI-MS：>99％，m/z＝652([M+H]+)。
2,4-二苯基-6-(4'-(10-苯基菲-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪(J2)的制备
用氮气吹扫烧瓶，并加入2,4-二苯基-6-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(7.8g，18.0mmol)、9-(4-溴苯基)-10-苯基菲(7.4g，18.0mmol)、Pd(PPh3)4(0.62g，0.54mmol)和K2CO3(5.0g，35.9mmol)。添加脱气的二
烷/水(10:1，198mL)混合物并在氮气氛下加热所述反应混合物至回流过夜。在冷却至室温后，通过抽吸过滤分离所得沉淀并用水和甲醇洗涤。随后在氯仿(600mL)中溶解粗产物并通过硅胶垫过滤。在用另外的氯仿(200mL)冲洗后，在减压下浓缩滤液至200mL并添加正己烷(200mL)。通过抽吸过滤收集沉淀以获得6.1g(52％)产物。通过升华实现最后的纯化。HPLC/ESI-MS：>99％，m/z＝638([M+H]+)。
7-(4'-(10-苯基菲-9-基)-[1,1'-联苯]-3-基)二苯并[c,h]吖啶(J3)的制备
用氮气吹扫烧瓶，并加入7-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(8.5g，17.6mmol)、9-(4-溴苯基)-10-苯基菲(8.0g，19.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.68g，0.59mmol)和K2CO3(5.4g，39.1mmol)。添加脱气的二
烷/水(10:1，215mL)混合物并在氮气氛下加热所述反应混合物至回流过夜。在冷却至室温后，通过抽吸过滤分离所得沉淀并用水(至中性pH)和甲醇洗涤。随后在热氯仿(250mL)中溶解粗产物并通过硅胶垫过滤所述有机相。在用另外的氯仿(200mL)冲洗后，在减压下浓缩滤液。通过抽吸过滤收集沉淀以获得7.3g(55％)产物。通过升华实现最后的纯化。HPLC/ESI-MS：99.95％，m/z＝684([M+H]+)。
制造OLED的一般步骤
对于顶部发光器件，化合物J1和J2的实施例1和2以及对比实施例C1，玻璃基底被切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟并且随后用纯水超声清洁5分钟，然后再用UV臭氧清洁30分钟。100nm Ag在10-5至10-7mbar的压力下作为阳极沉积在所述玻璃基底上以形成阳极。
随后，92体积％联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1243056-42-3)和8体积％2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)被真空沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的空穴注入层(HIL)。随后联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺被真空沉积在所述HIL上，以形成厚度为118nm的空穴传输层(HTL)。
随后，N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)被真空沉积在所述HTL上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
随后，97体积％ABH113(Sun Fine Chemicals，韩国)作为EML主体并且3体积％NUBD370(Sun Fine Chemicals，韩国)作为荧光蓝色掺杂剂沉积在所述EBL上，以形成厚度为20nm的蓝色发光EML。
随后，通过在发光层上沉积厚度为5nm的2,4-二苯基-6-(4',5',6'-三苯基-[1,1':2',1″:3″,1″′:3″′,1″″-五联苯]-3″″-基)-1,3,5-三嗪而在所述EML上形成厚度为5nm的第一电子传输层(ETL1)，见表2。
随后，通过沉积50体积％的选自式1的J1(对于实施例1)和J2(对于实施例2)的化合物作为基质化合物以及50体积％的碱金属有机络合物LiQ，而在所述所述第一电子传输层(ETL1)上形成厚度为31nm的所述第二电子传输层(ETL2)，见表2；以及对于对比实施例C1，通过沉积50体积％的对比实施例C1的化合物作为基质化合物以及50体积％的碱金属有机络合物LiQ，而在所述第一电子传输层上形成厚度为31nm的所述第二电子传输层，见表2。
随后，通过沉积厚度为2nm的Yb在电子传输层上形成电子注入层。
随后，在10-7mbar下，Ag以0.01至
的速率蒸发以形成厚度为11nm的阴极。
在所述阴极上形成厚度为75nm的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的盖层。
通过将器件用玻片封装来保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。因此，形成空腔，其包括吸气材料用于进一步保护。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在20℃测量电流效率。使用Keithley2635源测量单元，通过供给电压(以V计)并测量流过被测试器件的电流(以mA计)，来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0V至10V的范围内以0.1V的步长变化。同样，对于每个电压值，通过使用Instrument Systems CAS-140CT阵列光谱仪测量亮度(以cd/m2计)来确定亮度-电压特性和CIE坐标。
分别通过内插亮度-电压和电流-电压特性来确定在10mA/cm2的cd/A效率。
在环境条件(20℃)和30mA/cm2下使用Keithley 2400源测量仪测量器件的寿命LT，并以小时记录。
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％时的时间。
本发明的技术效果
化合物C1是现有技术化合物。如表1中可见，实施例1、2和3的式1化合物相比于对比实施例1具有更高的熔点和更高的玻璃化转变温度。标准起始温度在适合大规模生产的范围内。
如表2中可见，在10mA/cm2下，相比于包含对比实施例的化合物C1的有机电子器件，包含所述式1化合物的有机电子器件的工作电压被改善；参见实施例1和2。
尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方式，相反，其意欲涵盖包括在权利要求书的主旨和范围之内的各种修改和等同设置。因此，前述实施方式应被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。
Claims (20)
1.一种根据式1的化合物：
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基、-PO(R’)2、D、F、CN或式2；
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
R’独立地选自烷基、芳基或杂芳基；
a、b、c、d和e独立地是0、1或2，其中a、b、c或d中的至少一个是1或2；
其中
R1、R2、R3或R4中的至少一个是式2；
Ar1选自取代或未取代的C6至C38芳亚基、取代或未取代的C3至C36杂芳亚基或C1至C16烷亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
Ar2选自取代或未取代的C6至C38芳基、取代或未取代的C3至C36杂芳基或C1至C16烷基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；
其中
当Ar2是取代或未取代的C6至C38芳基时，Ar1不包含一个或多个CN取代基；
其中
不包含以下化合物3：
2.根据权利要求1所述的式1化合物，其中
-a、b、c或d中的至少两个是0、1或2，优选地a、b、c或d中的至少两个是0或1；或
-a和b是0且c或d独立地选自1或2，优选地a和b是0且c或d是1；或
-c和d是0且a或b独立地选自1或2，优选地c和d是0且a或b是1；或
-a和c是0且b或d独立地选自1或2，优选地a和c是0且b或d是1；或
-b和d是0且a或c独立地选自1或2，优选地b和d是0且a或c是1；或
-选自a、b、c和d中的至少三个是0且选自a、b、c或d中的一个是1；或
-选自a、b、c和d中的至少三个是1或2，优选地a、b、c和d中的至少两个是1。
3.根据权利要求1或2所述的式1化合物，其中e是0、1或2，还优选地是0或1，更优选地是0。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的式1化合物，其中当a+b+c+d≥2时，R1、R2、R3和R4中的至少两个被选择为相同的，优选地当a+b+c+d≥2时，R1和R2或者R3和R4被选择为相同的，还优选地当a+b+c+d≥2时，R1和R3或者R2和R4被选择为相同的。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的式1化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；优选地R1、R2、R3或R4中的至少一个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；优选地R1、R2、R3和R4中的至少两个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；还优选地R1、R2、R3和R4中的至少三个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑；此外优选地R1、R2、R3和R4中的至少三个独立地选自腈、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的式1化合物，其中R1、R2、R3或R4中的至多一个是H；优选地R1、R2、R3和R4中的至多两个是H；更优选地R1、R2、R3和R4中的至多三个是H。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的式1化合物，其中R1、R2、R3和R4中的两个是式2，优选地R1、R2、R3或R4中的一个是式2。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的式1化合物，其中Ar1选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、萘亚基、菲亚基、联三苯叉、蒽亚基，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的式1化合物，其中Ar2选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，所述芳基选自蒽基、荧蒽基、芘基，所述杂芳基选自吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、苯并吖啶、二苯并吖啶、菲咯啉、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩，其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的式1化合物，其中R1、R2、R3和R4独立地选自氢、CN或D1至D54：
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的式1化合物，其中Ar1选自E1至E14：
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的式1化合物，其中Ar2选自F1至F13：
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自单键，氢，取代或未取代的苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、蒽基、菲基、咔唑基，
其中
取代基选自C6至C18芳基、C3至C25杂芳基、-PO(R’)2、D、F或CN、C1至C16烷基、部分或全氟化的C1至C16烷基、部分或全氘化的C1至C16烷基、C1至C16烷氧基、部分或全氟化的C1至C16烷氧基、部分或全氘化的C1至C16烷氧基；且
其中
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14中的一个仅表示单键，且所述单键是键合Ar2与Ar1的单键。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的式1化合物，其中R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14独立地选自G1至G72：
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的式1化合物，其中Ar2选自H1至H92：
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的式1化合物，其中所述式1化合物选自J1至J53：
16.一种有机半导体层，所述有机半导体层包含至少一种根据前述权利要求1至15中的任一项所述的式1化合物。
17.根据权利要求16所述的有机半导体层，其中所述有机半导体层还包含金属、金属盐或有机金属络合物，优选地包含单价或二价金属的有机络合物，更优选地包含LiQ或碱金属硼酸盐。
18.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含阳极层、阴极层和至少一个根据权利要求16或17所述的有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层包含根据前述权利要求1至13中的任一项所述的式1化合物。
19.根据权利要求18所述的有机电子器件，所述有机电子器件还包含至少一个发光层，其中所述有机半导体层设置在所述至少一个发光层和所述阴极层之间。
20.根据权利要求18或19所述的有机电子器件，其中所述有机电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，优选地是发光器件。
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