[go: up one dir, main page]

CN112250707B - N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用 - Google Patents

N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112250707B
CN112250707B CN202011119088.0A CN202011119088A CN112250707B CN 112250707 B CN112250707 B CN 112250707B CN 202011119088 A CN202011119088 A CN 202011119088A CN 112250707 B CN112250707 B CN 112250707B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
diphenylphosphamide
tungsten
tungsten complex
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011119088.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112250707A (zh
Inventor
余志强
王晓
董晓光
林清怀
郭二茹
高喜平
姚大虎
张玉清
陆昶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Science and Technology
Original Assignee
Henan University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Science and Technology filed Critical Henan University of Science and Technology
Priority to CN202011119088.0A priority Critical patent/CN112250707B/zh
Publication of CN112250707A publication Critical patent/CN112250707A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112250707B publication Critical patent/CN112250707B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/36—Amides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

本发明双环戊二烯开环聚合催化剂领域，具体涉及一种N‑烷基‑P,P‑二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用。N‑烷基‑P,P‑二苯基次磷酰胺‑钨配合物，具有如下通式：W[OP(Ph)2NHR]3Cl6，其中，OP(Ph)2NHR为N‑烷基‑P,P‑二苯基次磷酰胺，其中R为碳原子数为4～18的直链烷基。本发明的N‑烷基‑P,P‑二苯基次磷酰胺‑钨配合物，能与DCPD聚合体系相溶，做为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯，由于形成均相催化体系，催化效率提高；经实验证实，该配合物具有较高的催化活性及较高的稳定性。

Description

N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用
技术领域
本发明属于双环戊二烯(DCPD)开环聚合催化剂领域，具体涉及一种N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)是一类综合力学性能优异的热固性工程塑料，在交通运输、化工、电气设备、运动器械等领域有着广泛的应用。
聚双环戊二烯通常在催化剂的作用下，由双环戊二烯(DCPD)开环易位聚合制得。当前常用催化剂体系有两类：一类为双组份催化剂体系，该体系采用钨、钼等有机化合物作为主催化剂，在烷基铝等助催化剂作用下形成卡宾，催化DCPD聚合；另一类为单组分催化剂体系，通常为钌等的卡宾催化剂，最常见的为Grubbs催化剂体系。双组份催化体系相对容易制备，成本低，当前工业化应用中主要使用这类催化剂体系，但该体系对空气和水比较敏感，体系易失活。单组分催化剂体系相对比较稳定，催化性能好，但制备比较复杂，成本高，限制了其应用。
为了改善双组份催化剂体系的稳定性、活性等，现有工业化应用中常采用酚等与金属化合物反应制备主催化剂，以提高主催化剂在DCPD中的溶解性及稳定性等。
美国专利US4598102采用酚与六氯化钨反应，制备钨酚络合物用作主催化剂，用于DCPD的开环易位聚合制备聚双环戊二烯。但这类方法制备过程中产生盐酸，需通入大量惰性气体将盐酸排除，费时，效率低。
专利CN102558731A、CN101659678B采用有机磷钨或钼作为主催化剂，催化剂稳定性好，但催化剂不溶于双环戊二烯，为非均相催化体系，催化效率降低。CN105061513A制备了一种有机磷钼催化剂，通过引入长烷基链，使得催化剂能较好的溶于聚合体系，且稳定性好，但涉及的配体制备相对复杂，且有一定的危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，能与DCPD聚合体系相溶，稳定性好，做为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯。
本发明的第二个目的是提供一种N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种上述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在催化双环戊二烯聚合方面的应用。
本发明的第四个目的是提供N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺，可用作钨、钼等有机化合物的配体。
为实现以上目的，本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的技术方案是：
一种N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有如下通式：
W[OP(Ph)2NHR]3Cl6
式Ⅰ
式(Ⅰ)中，OP(Ph)2NHR为N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺，其中R为碳原子数为4～18的直链烷基。
本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，能与DCPD聚合体系相溶，做为主催化剂能高效催化双环戊二烯聚合制备聚双环戊二烯，由于形成均相催化体系，催化效率提高；经实验证实，该配合物具有较高的催化活性及较高的稳定性。
本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法的技术方案是：
上述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺与六氯化钨在有机溶剂中进行配位反应。
本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，通过N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺与六氯化钨配合得到；制备简单，成本低，易于工业化应用。
所述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺与六氯化钨的摩尔比为2～3：1。
配位反应的温度为30～65℃，反应时间为1～3小时。
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿中的一种两种以上组合。所述有机溶剂的用量满足反应后得到的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在有机溶剂中的浓度为0.2～0.8mol/L。经上述反应制备的含N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液，可直接作为催化剂溶液添加使用。
所述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺由包括以下步骤的方法进行制备：二苯基次磷酰氯和烷基胺在溶剂中于碱存在的条件下进行反应。
二苯基次磷酰氯和烷基胺可按照等摩尔比反应。碱优选三乙胺，三乙胺相对于二苯基次磷酰氯可稍过量，如过量10％左右。
加料时，先将二苯基次磷酰氯在有机溶剂(如三氯甲烷)中溶解，在冰水浴中于搅拌条件下滴加烷基胺、三乙胺、有机溶剂组成的溶液，滴加完毕后升至室温继续反应2～3h后停止反应。过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去溶剂后得到粗产品。粗产品经去离子水洗涤三遍后得到最终产物。
N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺制备涉及的反应过程如下：
Figure BDA0002731384350000031
式(Ⅲ)中，R为碳原子数为4～18的烷基。
本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用的技术方案是：
上述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。
上述应用主要改善双组份催化剂体系的稳定性、活性。其中，N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物作为改进的主催化剂成分，助催化剂为烷基铝催化剂。
所述烷基铝催化剂具有如下通式：
AlR’x Cl3-x
式Ⅳ
式(Ⅳ)中R’为乙基或异丁基。x为1、2或3。
所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：20～40。
具体应用时，将所述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在氮气保护下加入到双环戊二烯中，形成组份A；在氮气保护下，将烷基铝加入到双环戊二烯中，形成组分B。组分A和组分B均具有良好的稳定性和催化活性，暴露于空气中时，对空气和水不敏感。
将组分A和B在50℃下通过反应注射成型注入70℃模具中，即得聚双环戊二烯制品。
所述组分A中，N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1800～3500。
本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺的技术方案是：
N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺，结构式如下：
Figure BDA0002731384350000032
式(Ⅱ)中，R为碳原子数为4～18的直链烷基。
N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺主要作为一种新型配体使用，其可与钨、钼等有机化合物进行配位反应，构建新型DCPD聚合催化剂。以该新型配体构建的主催化剂，对空气、水不敏感，而且具有较高的活性。
附图说明
图1为本发明实施例5-8中涉及的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺配体的核磁氢谱；
图2为本发明实施例5-8中涉及的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺配体的核磁磷谱；
图3为本发明实施例5-8得到的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的核磁磷谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的具体实施例
实施例1
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2NHCH2CH2CH2CH3]3Cl6
式Ⅰ-1。
实施例2
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH3]3Cl6
式Ⅰ-2。
实施例3
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]3Cl6
式Ⅰ-3。
实施例4
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，为N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，具有以下的分子式：
W[OP(Ph)2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]3Cl6
式Ⅰ-4。
二、本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法的具体实施例
实施例5
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例1的配合物的制备过程进行说明：
配体N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500mL三口烧瓶，加入150mL氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正丁胺21.9g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150mL氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率82.3％。
N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50mL无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150mL溶有82.0g(0.3mol)的N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
实施例6
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例2的配合物的制备过程进行说明：
配体N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500mL三口烧瓶，加入150mL氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正己胺30.4g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150mL氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率80.6％。
N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50mL无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150mL溶有90.4g(0.3mol)的N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
实施例7
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例3的配合物的制备过程进行说明：
配体N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500mL三口烧瓶，加入150mL氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正辛胺38.8g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150mL氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤出去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率84.7％。
N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到500mL无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150mL溶有98.8g(0.3mol)的N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
实施例8
本实施例的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，对实施例4的配合物的制备过程进行说明：
配体N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺的制备方法如下：
称取二苯基次磷酰氯71.0g(0.30mol)于500mL三口烧瓶，加入150mL氯仿使其溶解，将其置入冰水浴中。称取正十二胺55.6g(0.30mol)和三乙胺33.3g(0.33mol)溶于150mL氯仿中，转入恒压滴液漏斗，磁力搅拌下滴加到二苯基次磷酰氯的溶液中，滴加完毕后，升至室温继续反应2～3h。停止反应后，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸除去氯仿得到粗品，经去离子水洗涤三次，干燥得到产物，产率77.4％。
N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法如下：
在氮气保护、搅拌和室温下，将六氯化钨39.7g(0.1mol)加入到50mL无水甲苯中，将六氯化钨分散，得到深紫色的溶液；室温下将150mL溶有115.6g(0.3mol)的N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺无水甲苯溶液滴加到六氯化钨的甲苯溶液中，滴加完毕后，升温至50℃继续反应2h，得到深黄色N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物溶液。
三、本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用的具体实施例
实施例9
本实施例说明实施例5的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
将所得N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分A(催化剂有部分沉淀出来，但能均匀分散其中)。其中N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：1800；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应比例为1：1，N-丁基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：40。
在50℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
实施例10
本实施例说明实施例6的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
将所得N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分A(催化剂有微量沉淀出来，但能均匀分散其中)。其中N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：2000；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应比例为1：1，N-己基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：35。
在50℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
实施例11
本实施例说明实施例7的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
将所得N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分A(能溶解其中，形成均相)。其中N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：3500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应比例为1：1，N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：20。
在50℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
实施例12
本实施例说明实施例8的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的应用情形：
将所得N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分A(能溶解其中，形成均相)。其中N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与双环戊二烯的摩尔比为1：2500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应比例为1：1，N-十二烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物与一氯二乙基铝的比例为1：30。
在50℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
实施例13
本实施例中，与实施例11不同的是：将所得N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的甲苯溶液在空气中暴露7天以后，再按照实施例11的方法制备聚双环戊二烯制品。
四、本发明的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺分别对应实施例1-4的配合物中，相应的N-辛基-P,P-二苯基次磷酰胺配体结构。
五、对比例
将浓度为0.5mol/L的2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化剂甲苯溶液在空气中暴露7天后，加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分A。其中2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1：2500；在氮气保护下，将一氯二乙基铝加入到一定量的双环戊二烯中，混匀后得到组分B；组分A和组分B的反应比例为1：1，2，6-二叔丁基对甲基酚钨催化剂与一氯二乙基铝的比例为1：30。
在50℃下，将组分A和组分B通过反应注射成型机1：1混合后注入到70℃的模具中，保温5min后开模，即得到聚双环戊二烯制品。
六、实验例
实验例1
本实验例对实施例5-8中涉及的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺配体进行结构表征，其核磁氢谱及磷谱分别见图1和图2。
根据图1和图2，可以证明相应N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺配体的合成。
实验例2
本实验例对实施例5-8得到的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物进行结构表征。将少量配合物溶液减压干燥，加入氘代氯仿，测试核磁磷谱，具体如图3所示。
实施例5中，磷谱位移34.37ppm；实施例6中，磷谱位移33.84ppm；实施例7中，磷谱位移31.62ppm；实施例8中，磷谱位移34.52ppm；通过以上核磁磷谱数据，证明发生了配位反应，生成了相应的配合物。
实验例3
将实施例9-13及对比例1所得的聚双环戊二烯制品力学性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例9～13及对比例1所得聚双环戊二烯制品力学性能检测结果
Figure BDA0002731384350000091
从表1可以看出，采用N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物作为主催化剂催化双环戊二烯开环聚合得到的聚双环戊二烯制品力学性能好，拉伸强度在48.6MPa以上。从实施例13和对比例1可以看出，N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物配合物稳定性好，在长时间暴露空气中后，仍具有较好的催化性能。

Claims (9)

1.一种N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物，其特征在于，具有如下通式：
W[OP(Ph)2NHR]3Cl6
式Ⅰ
式(Ⅰ)中，OP(Ph)2NHR为N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺，其中R为碳原子数为4～18的直链烷基。
2.一种如权利要求1所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺与六氯化钨在有机溶剂中进行配位反应。
3.如权利要求2所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺与六氯化钨的摩尔比为2～3：1。
4.如权利要求2所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，配位反应的温度为30～65℃，反应时间为1～3小时。
5.如权利要求2所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿中的一种或两种以上组合。
6.如权利要求5所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量满足反应后得到的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在有机溶剂中的浓度为0.2～0.8mol/L。
7.如权利要求2-6中任一项所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺由包括以下步骤的方法进行制备：二苯基次磷酰氯和烷基胺在溶剂中于碱存在的条件下进行反应。
8.如权利要求7所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物的制备方法，其特征在于，所述碱为三乙胺。
9.如权利要求1所述的N-烷基-P,P-二苯基次磷酰胺-钨配合物在催化双环戊二烯开环聚合方面的应用。
CN202011119088.0A 2020-10-19 2020-10-19 N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用 Active CN112250707B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011119088.0A CN112250707B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011119088.0A CN112250707B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112250707A CN112250707A (zh) 2021-01-22
CN112250707B true CN112250707B (zh) 2022-10-04

Family

ID=74244785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011119088.0A Active CN112250707B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112250707B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835905B (zh) * 2022-06-01 2023-03-31 常州巨德新材料有限公司 催化聚合的聚膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法
CN114835755B (zh) * 2022-06-08 2023-08-18 常州德能新材料有限公司 催化聚合的双次膦酰胺金属配合物催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02266351A (ja) * 1989-04-06 1990-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN101659678A (zh) * 2009-09-27 2010-03-03 河南科技大学 一种有机膦基钨络合物及其制备方法及其应用
CN101987907A (zh) * 2010-10-18 2011-03-23 河南科技大学 聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN104292395A (zh) * 2014-04-28 2015-01-21 河南科技大学 一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料及其制备方法
CN109337183A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 河南科技大学 一种碳纳米管增强增韧的eva/pa6聚合物合金及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02266351A (ja) * 1989-04-06 1990-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN101659678A (zh) * 2009-09-27 2010-03-03 河南科技大学 一种有机膦基钨络合物及其制备方法及其应用
CN101987907A (zh) * 2010-10-18 2011-03-23 河南科技大学 聚双环戊二烯复合材料及其制备方法
CN104292395A (zh) * 2014-04-28 2015-01-21 河南科技大学 一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料及其制备方法
CN109337183A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 河南科技大学 一种碳纳米管增强增韧的eva/pa6聚合物合金及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STN检索报告;ACS;《STN Registry》;20101104;1-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112250707A (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4668773A (en) Organolanthanide catalysts
CN112250707B (zh) N-烷基-p,p-二苯基次磷酰胺及其钨配合物、制备方法、应用
JP2001508114A (ja) エチレンの重合
CN104271585B (zh) 聚烯烃类合成用催化剂
EP3536696A1 (en) Chrome compound, catalyst system using same, and method for preparing ethylene oligomer
US4801666A (en) Olefin and cycloalkene polymerization with organolanthanide catalysts
US20040180778A1 (en) Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins
Kurtev et al. Ethene polymerization by binuclear nickel—ylide complexes
CN105732486A (zh) 吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃
Cave et al. Inter‐versus Intramolecular C− H Activation: Synthesis and Characterization of a Novel Platinum–Carbene Complex
US4716257A (en) Organolanthanide catalysts
CN107216355A (zh) 一种钌卡宾络合物及其制备方法与应用
Li et al. Zirconium complexes based on an ethylene linked amidinate–amido ligand: synthesis, characterization and ethylene polymerization
CN101613425A (zh) 具有双峰和/或宽峰分布分子量分布的聚乙烯的催化剂
CN116328837A (zh) 一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用
CA2297343A1 (en) Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins
CN117050219B (zh) 吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用
US6593437B1 (en) Metal organic catalysts for polymerizing unsaturated compounds
CN108503735A (zh) 一种铬金属催化剂的制备与应用
CN115301290B (zh) 一种用于乙烯选择性四聚的催化剂及其应用
CN109467625B (zh) 苯胺肟类催化剂及其制备方法
ITMI20011259A1 (it) Procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
CN1401666A (zh) 乙烯齐聚和聚合后过渡金属配位催化剂
EP1237951A1 (en) Catalysts for olefin polymerizations
CN119039355B (zh) 三中心铬金属催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant