CN104292395A - 一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料及其制备方法，该改性聚双环戊二烯材料是以双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂的摩尔比为1000～2000:1:15～30，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的1％～10％。本发明的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料中，大分子聚合酚不仅具有抗氧化能力，又可在双环戊二烯开环易位聚合体系及催化剂的作用下发生缩合交联反应，与聚双环戊二烯形成全互穿网络聚合物，同时达到增强、增韧和抗老化的目的，使所得改性聚双环戊二烯材料具有较高的强度、韧性及抗老化性能。

Description

一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚双环戊二烯材料技术领域，具体涉及一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，同时还涉及一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法。

背景技术

聚双环戊二烯(PDCPD)是一种综合性能良好的工程塑料，是由双环戊二烯(DCPD)单体在双组份催化体系下，通过开环移位聚合得到的。聚双环戊二烯材料兼具良好的强度与韧性平衡，同时具有良好的尺寸稳定性、耐酸碱性能、优良的涂装、电绝缘性能，因此其广泛应用于土木建筑、通信、机械、运动器材等领域。

有些应用领域除了要求聚双环戊二烯具有较高的抗冲击强度外，还要求其具有较好的耐老化性能，但是，现有的聚双环戊二烯材料还不能满足使用的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好抗老化性能的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料。

本发明的第二个目的是提供一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，是以双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂的摩尔比为1000～2000:1:15～30，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的1％～10％。

所述主催化剂为钨酚络合物或钼酚络合物；所述钨酚络合物的结构式为W(OPhR)₃Cl₃，所述钼酚络合物的结构式为Mo(OPhR)₃Cl₂，其中OPhR为壬基苯氧基。

所述助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。

所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与烷基酚类化合物的线性缩聚物，其通式为：

其中，R为碳原子数为1～9的烷基；n为8～15。

所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

将溶剂、烷基苯酚及催化剂加入反应器中，搅拌溶解后加热，加入双环戊二烯单体，保温反应后，水洗，蒸馏除去溶剂，即得。

所述溶剂为甲苯。

所述催化剂为三氟化硼乙醚络合物(BF₃·Et₂O)；所述催化剂与双环戊二烯单体的摩尔比为0.01～0.2:1。

所述双环戊二烯单体与烷基苯酚的摩尔比为1:1。

所述保温反应的温度为120～150℃，反应时间为1.5～3h。

一种上述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，将双环戊二烯单体、大分子聚合酚、主催化剂依次加入反应器中，搅拌条件下加入助催化剂，混合后注入模具中成型，即得。

本发明的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，以双环戊二烯单体、催化剂及大分子聚合酚为原料，其中，大分子聚合酚不仅具有抗氧化能力，又可在双环戊二烯开环易位聚合体系及催化剂的作用下发生缩合交联反应，与聚双环戊二烯形成全互穿网络聚合物，同时达到增强、增韧和抗老化的目的；大分子聚合酚与聚双环戊二烯有很好的相容性，在基体中分散良好，且不易迁移；所得改性聚双环戊二烯材料具有较高的强度、韧性及抗老化性能。

本发明的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，采用反应注射成型工艺，成型速度快、生产效率高；工艺简单，操作方便，易于自动化控制，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，是以双环戊二烯单体、钨酚络合物、一氯二乙基铝及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述钨酚络合物的结构式为W(OPhR)₃Cl₃，其中OPhR为壬基苯氧基；所述双环戊二烯单体、钨酚络合物、一氯二乙基铝的摩尔比为1000:1:15，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的1％。

所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与对甲基酚的线性缩聚物，其结构式为：

所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

在带有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中，加入甲苯(溶剂)、对甲基酚及BF₃·Et₂O催化剂，搅拌溶解后加热至120℃，加入双环戊二烯单体，所述双环戊二烯单体、对甲基酚与BF₃·Et₂O催化剂三者的摩尔比为1:1:0.2，120℃保温反应1.5h后，加水终止反应，水洗3次，蒸馏除去溶剂及未反应物，即得。

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，按顺序在反应器中加入双环戊二烯单体、大分子聚合酚、钨酚络合物，剧烈搅拌下加入一氯二乙基铝，混合后立即注入模具中成型，即得改性聚双环戊二烯材料。

实施例2

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，是以双环戊二烯单体、钼酚络合物、一氯二乙基铝及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述钼酚络合物的结构式为Mo(OPhR)₃Cl₂，其中OPhR为壬基苯氧基；所述双环戊二烯单体、钼酚络合物、一氯二乙基铝的摩尔比为1500:1:20，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的4％。

所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与对异丙基酚的线性缩聚物，其结构式为：

所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

在带有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中，加入二甲苯(溶剂)、对异丙基酚及BF₃·Et₂O催化剂，搅拌溶解后加热至135℃，加入双环戊二烯单体，所述双环戊二烯单体、对异丙基酚与BF₃·Et₂O催化剂三者的摩尔比为1:1:0.1，135℃保温反应2.5h后，加水终止反应，水洗3次，蒸馏除去溶剂及未反应物，即得。

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，按顺序在反应器中加入双环戊二烯单体、大分子聚合酚、钼酚络合物，剧烈搅拌下加入一氯二乙基铝，混合后立即注入模具中成型，即得改性聚双环戊二烯材料。

实施例3

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，是以双环戊二烯单体、钨酚络合物、三乙基铝及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述钨酚络合物的结构式为W(OPhR)₃Cl₃，其中OPhR为壬基苯氧基；所述双环戊二烯单体、钨酚络合物、三乙基铝的摩尔比为1800:1:25，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的8％。

所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与己基酚的线性缩聚物，其结构式为：

所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

在带有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中，加入乙基苯(溶剂)、己基酚及BF₃·Et₂O催化剂，搅拌溶解后加热至145℃，加入双环戊二烯单体，所述双环戊二烯单体、己基酚与BF₃·Et₂O催化剂三者的摩尔比为1:1:0.05，145℃保温反应2.5h后，加水终止反应，水洗3次，蒸馏除去溶剂及未反应物，即得。

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，按顺序在反应器中加入双环戊二烯单体、大分子聚合酚、钨酚络合物，剧烈搅拌下加入三乙基铝，混合后立即注入模具中成型，即得改性聚双环戊二烯材料。

实施例4

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，是以双环戊二烯单体、钼酚络合物、三乙基铝及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述钼酚络合物的结构式为Mo(OPhR)₃Cl₂，其中OPhR为壬基苯氧基；所述双环戊二烯单体、钼酚络合物、三乙基铝的摩尔比为2000:1:30，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的10％。

所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与壬基酚的线性缩聚物，其结构式为：

所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

在带有搅拌、回流冷凝器、温度计的三口瓶中，加入一氯代苯(溶剂)、壬基酚及BF₃·Et₂O催化剂，搅拌溶解后加热至150℃，加入双环戊二烯单体，所述双环戊二烯单体、壬基酚与BF₃·Et₂O催化剂三者的摩尔比为1:1:0.01，150℃保温反应3h后，加水终止反应，水洗3次，蒸馏除去溶剂及未反应物，即得。

本实施例的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，包括下列步骤：

在氮气保护下，按顺序在反应器中加入双环戊二烯单体、大分子聚合酚、钼酚络合物，剧烈搅拌下加入三乙基铝，混合后立即注入模具中成型，即得改性聚双环戊二烯材料。

实验例

本实验例对实施例1～4所得大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的性能进行测试，结果如表1所示。

其中，对比例的双环戊二烯材料是由以下方法制备的：在氮气保护下，按顺序在反应器中加入1000mol的双环戊二烯单体和1mol的主催化剂，激烈搅拌下加入20mol的助催化剂，混合后立即注入模具中成型，即得聚双环戊二烯材料。

表1实施例1～4所得大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的性能测试结果

Claims (10)

1.一种大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：是以双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂及大分子聚合酚为原料，通过反应注射成型工艺制成的；其中，所述双环戊二烯单体、主催化剂、助催化剂的摩尔比为1000～2000:1:15～30，所述大分子聚合酚的加入量为双环戊二烯单体质量的1％～10％。

2.根据权利要求1所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述主催化剂为钨酚络合物或钼酚络合物；所述钨酚络合物的结构式为W(OPhR)₃Cl₃，所述钼酚络合物的结构式为Mo(OPhR)₃Cl₂，其中OPhR为壬基苯氧基。

3.根据权利要求1或2所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。

4.根据权利要求1所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述大分子聚合酚为双环戊二烯单体与烷基酚类化合物的线性缩聚物，其通式为：

其中，R为碳原子数为1～9的烷基；n为8～15。

5.根据权利要求4所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述大分子聚合酚是由以下方法制备的：

将溶剂、烷基苯酚及催化剂加入反应器中，搅拌溶解后加热，加入双环戊二烯单体，保温反应后，水洗，蒸馏除去溶剂，即得。

6.根据权利要求5所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙基苯、一氯代苯或二氯代苯。

7.根据权利要求5所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述催化剂为三氟化硼乙醚络合物；所述催化剂与双环戊二烯单体的摩尔比为0.01～0.2:1。

8.根据权利要求5所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述双环戊二烯单体与烷基苯酚的摩尔比为1:1。

9.根据权利要求5所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料，其特征在于：所述保温反应的温度为120～150℃，反应时间为1.5～3h。

10.一种如权利要求1所述的大分子聚合酚改性聚双环戊二烯材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

在氮气保护下，将双环戊二烯单体、大分子聚合酚、主催化剂依次加入反应器中，搅拌条件下加入助催化剂，混合后注入模具中成型，即得。