CN111972415A - 一种含有微胶囊的除草组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有微胶囊的除草组合物，所述除草组合物包含微胶囊封的噁草酮及可选的非囊封的第二除草活性物。在种植作物之前或者作物出苗前施用该除草组合物，可同时给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。

Description

一种含有微胶囊的除草组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及农药制剂领域，具体涉及一种采用微囊化方法包裹噁草酮的微胶囊除草组合物及其制备方法；本发明还涉及通过施用本发明的该除草组合物来减少对作物叶片的损伤并且控制作物田杂草的方法。

背景技术

噁草酮通常在种植前被施用至土壤中作为芽前除草剂。然而，在作物发芽前施用噁草酮已经导致了许多作物被损伤或杀死。即使在作物发芽后，但是在后来发芽的杂草发芽前，施用市售的含噁草酮的制剂，仍对作物造成意外的叶片损伤。施用市售的含噁草酮的乳油、悬浮剂或可湿性粉剂均观察到作物损伤的现象。特别在多雨或者过度灌溉条件下对作物损伤的现象更加严重。

使用现有技术的微胶囊工艺包括除草活性物质对于降低除草活性物对作物的损伤是有效的。但是，本领域的技术人员对最佳释放速率以获得给定活性的可接受的生物防效同时最小化作物损伤至商业上可以接受的水平之间存在技术上的挑战。

因此，对利用噁草酮除草活性物从而可同时获得商业上可接受的杂草控制或商业可接受的作物损伤的除草剂组合物和方法存在需求。对能在出苗前施用至作物的含噁草酮的除草剂组合物和方法存在进一步的需求。

发明内容

针本发明的一个目的是提供一种含噁草酮的除草组合物，在种植作物之前或者作物出苗前施用该除草组合物，可同时给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。

本发明通过将噁草酮包封在微胶囊中实现。被微囊包封的噁草酮通过经壳壁的分子扩散由微胶囊释放。通过对壳壁厚度的改变可以增加或降低除草剂的释放速率。

但是当壳壁厚度过薄时，在处理时或田间施用时，微胶囊的薄壳壁会过早的破裂，导致立即释放。且也会出现由于壳壁缺陷所导致的贮存稳定性，一部分噁草酮可在胶囊外结晶，这会导致喷雾嘴堵塞的问题。而且，在田间施用时，由于释放太快，导致对作物的安全性并没有得到改善。

但是当壳壁厚度增加，因为延缓除草活性物的释放，则除草活性物的生物防效降低。

本发明将噁草酮包封在微胶囊内，通过对微胶囊内溶剂的选择及微胶囊内除草活性物与溶剂的比例、聚合物壳壁材料组成、囊壁的重量对微胶囊的重量比、平均微囊粒度等因素的研究，成功的制备出了包含微胶囊封的噁草酮的除草组合物；并且在种植作物之前或者作物出苗前施用该除草组合物，可同时给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。

所述微胶囊内还可以含有一种或多种溶剂；且所述微胶囊内除草活性物与溶剂的重量比为1:10-10:1，例如1:10、1:9、1:8、1:7，1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1，优选1:5-5:1，更优选1:2.5-2.5:1。

所述微囊内含有的一种或多种溶剂选自芳烃溶剂、棕榈酸异辛酯、油酸甲酯、氢化松香、聚合松香、松香酯或氢化松香、多羟基醇酯。已经发现，微囊内溶剂的加入会改变噁草酮的溶解参数特性，会增加或者减小活性物质从微胶囊中释放的速率。

所述微胶囊，其囊壁为多孔聚合物囊壁材料，所述聚合物壳壁材料选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素甲醛、三聚氰胺树脂、三聚氰胺尿素树脂、明胶、阿拉伯树胶交联和未交联的组合。

本发明优选的微胶囊囊壁材料可优选包含聚脲；聚脲为聚异氰酸酯与多胺反应得到的聚脲壳壁。其中所述的多胺每个分子具有两个或多个氨基；所述的聚异氰酸酯每个分子具有两个或更多个异氰酸酯基团。优选在不需要机械释放(微胶囊破裂)的情况下，由该微胶囊的囊壁控制除草活性物质的释放。

微胶囊可通过将噁草酮包封在囊壁中来制备。在反应介质中，需包含相比于异氰酸酯基过量摩尔当量的胺基的浓度来使的多胺组分和聚异氰酸酯组分反应而形成微胶囊的囊壁。可根据以下等式计算胺摩尔当量浓度与异氰酸酯摩尔当量浓度的摩尔比：

摩尔当量比＝胺摩尔当量/聚异氰酸酯摩尔当量

上式中，胺摩尔当量包括反应介质中所有多胺的胺摩尔当量的总和；聚异氰酸酯当量包括反应介质中所有异氰酸酯摩尔当量的总和。

所述聚合物壳壁材料为以作为第一壁形成组分的聚异氰酸酯与第二壁形成组分的多胺反应得到的聚脲壳壁。

作为第一壁形成组分的优选聚异氰酸酯可以选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烯基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'二苯醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯第一壁形成组分是甲苯二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。

作为第二壁形成组分的多胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、4,9-二恶唑十二烷-1,12-二胺、1,3-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。本发明的优选多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四乙烯五胺。

所述聚异氰酸酯优选多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基二苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

所述多胺优选乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、1,6-己二胺、三乙胺、四乙烯五胺。

所述多胺中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为至少1.1:1。

所述多胺中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为1.15:1-1.3:1。

所述微胶囊中，其囊壁的重量占微胶囊的10％-30％，例如可以是10％、12％、15％、20％、25％、30％，优选15％-25％。已经发现，控制囊壁的重量易于控制噁草酮的释放速率。

本发明所述微胶囊，其微胶囊粒子平均直径为1-25微米，优选2-10微米，更优选3-7微米。通常可以通过控制反应条件例如混合速度、剪切力、混合时间来控制微胶囊的粒径。

本发明所述的除草组合物中，所述除草活性物中微胶囊封的噁草酮的含量为5％-40％，优选10％-30％；更优选10％-15％。

本发明所述的除草组合物中，所述除草活性物中微胶囊封的噁草酮的含量还可以是5％、6％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、28％、30％、35％、40％。

本发明所述的除草组合物中，可选的非微胶囊封的第二除草活性物可以是：乙草胺(acet Chlor)、活化酯(acibenzolar)、苯并噻二唑(acibenzolar-S-methyl)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allid℃hlor)、禾草灭(alloxydim)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵(ammoniμmsulfamate)、嘧啶醇(ancymidol)、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、灭草松(bentazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟磺胺草(benzofluor)、氟吡草酮(bicyclopyrone)、双草醚(bispyribac sodium)、溴苯腈(bromoxynil)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、仲丁灵(butralin)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、唑草酯(carfentrazone)、氯嘧磺隆(chlorimuron，chlorimuron-ethyl)、矮壮素(chlormequatchloride)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰草津(cyanazine)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、环唑草胺(cyprazole)、杀草隆(daimuron/dymron)、麦草畏(dicamba)、禾草灵(diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-P-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰甲草胺(diethatyl，diethatyl-ethyl)、吡氟酰草胺(diflufenican)、氟吡草腙(diflufenzopyr，diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、双苯酰草胺(diphenamid)、异丙净(dipropetryn)、敌草快(diquat)、敌草隆(diuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron、ethametsulfuron-methyl)、乙烯利(ethephon)、磺噻隆(ethidimuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone，flucarbazone-sodiμm)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟节胺(flμmetralin)、唑嘧磺草胺(flμmetsulam)、丙炔氟草胺(flμmioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、氟草隆(fluometuron)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen，fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurChloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、噻唑草酰胺(fluthiamide)、氟磺胺草醚(fomesafen)、草铵磷(glufosinate，glufosinate-ammonium)、草铵磷-P(glufosinate-P，glufosinate-P-ammoniμm)、草铵磷-P-钠盐(glufosinate-P-sodium)、草甘膦(glyphosate)、草甘膦异丙铵盐(glyphosate-isopropylammonium)、氟硝磺酰胺(halosafen)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl)、精氟吡乙禾灵(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox，imazamox-ammoniμm)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr，imazapyr-isopropylammoniμm)、咪唑喹啉酸(imazaquin，imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr，imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、抗倒胺(inabenfide)、茚草酮(indanofan)、碘甲磺隆(iodosulfuron，iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈(ioxynil)、异丙隆(isoproturon)、异噁酰草胺(isoxaben)、异噁氯草酮(isoxachlortole)、异噁草醚(isoxapyrifop)、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、甲哌啶(mepiquat-chloride)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、灭草唑(methazole)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、苯草酮(methoxyphenone)、甲基杀草隆(methyldymron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺隆酯(monosulfuron ester)、灭草隆(monuron)、敌草胺(napropamide)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、多效唑(paclobutrazol)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、烯丙苯噻唑(probenazole)、氟唑草胺(profluazol)、环丙氟灵(prifluraline)、环苯草酮(profoxydim)、扑草净(prometryn)、敌稗(propanil)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propis℃hlor)、嗪咪唑嘧磺(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulf℃arb)、氟磺隆(prosulfuron)、丙炔草胺(prynachlor)、吡草醚(pyraflufen，pyraflufen-ethyl)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron、pyrazosulfuron-ethyl))、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac，pyriminobac-methyl)、吡丙醚(pyrimisulfan)、嘧硫草醚(pyrithiobac，pyrithiobac-sodiμm)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinchlorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、喹禾灵(quizalofop)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、仲丁通(secbumeton)、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron，sulfometuron-methyl)、噻苯隆(thidiazuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、仲草丹(tiCarbazil)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯乙酸(TCA)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、灭草环(tridiphane)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodiμm)、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆甲酯(triflusulfuron-methyl)、三甲隆(trimeturon)、抗倒酯(trinexapac，trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、烯效唑(uniconazole)。

因此，本发明提供的含微胶囊封的噁草酮的除草组合物可通过控制以下两个或多个变量的组合来实现本发明的目的：(1)多胺与聚异氰酸酯的摩尔当量比；(2)囊壁的重量与微胶囊的重量比；(3)微胶囊的粒度；(4)噁草酮与溶剂的重量比。

可通过选择微胶囊的性质和组成并选择上述的可变的参数来控制噁草酮从包封的微胶囊中释放的速率。因此，可以获得在种植作物之前或者作物出苗前施用本发明的除草组合物，可同时给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。

本发明提供的微胶囊封的噁草酮的除草组合物释放速率分布提供了商业上可接受的作物安全性和对杂草的防效。

本发明还提供一种制备本发明所述含有微胶囊的除草组合物的方法，包含以下步骤：

i)提供含有熔融状态的噁草酮、第一成囊壁组分、一种或多种溶剂的混合油相；

ii)提供含有水且选择性含有一种或多种表面活性剂的水相；

iii)将上述混合油相与所述水相合并，以形成所述油相在连续水相中的分散液；

iv)向上述分散液中加入第二成囊壁组分，使所述第一成囊壁组分与第二成囊壁组分发生界面聚合，从而包裹所述油相的液滴；且所述界面聚合反应的温度为25℃-60℃；

v)将上述所得的含噁草酮微胶囊与可选的第二除草活性组分在至少一种农业上可接受的添加剂存在下混合制成所述含有噁草酮微胶囊的除草组合物；

或

i)提供含有噁草酮、第一成囊壁组分、一种或多种溶剂的混合油相；

ii)提供还有水且选择性含有一种或多种表面活性剂的水相；

iii)将上述混合油相与所述水相合并，以形成所述油相在连续水相中的分散液；

iv)向上述分散液中加入第二成囊壁组分，使所述第一成囊壁组分与第二成囊壁组分发生界面聚合，从而包裹所述油相的液滴；且所述界面聚合反应的温度为25℃-60℃；

v)将上述所得的含噁草酮微胶囊与可选的第二除草活性组分在至少一种农业上可接受的添加剂存在下混合制成所述含有微胶囊的除草组合物。

优选地，所述熔融的温度在25℃-60℃之间，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；所述熔融温度以能达到噁草酮与第二除草活性物完全熔融的状态为准。

优选地，所述界面聚合反应的温度在25℃-60℃之间，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。

用于制备含有农药化合物的微胶囊的界面聚合方法的合适方法已公开于现有技术中，例如US3577515A1，US4280833A1，US5049182A1，WO95/13698A1，WO03/099005A1，EP619073A1或EO1109450A1，参考全部这些专利。

所述的除草组合物的制备方法中，所得的含噁草酮与可选的第二除草活性组分在至少一种农业上可接受的添加剂存在下混合制成所述含有微胶囊的除草组合物。

所述的农业上可接受的添加剂包含液体稀释剂或载体、固体稀释剂或载体、乳化剂、分散剂、增粘剂、稳定剂。

所述的液体稀释剂或载体通常为：芳香族化合物例如二甲苯，甲苯或烷基萘，脂肪烷烃例如环己烷或石蜡例如石油馏分，矿物及植物油，醇例如丁醇或乙二醇及其醚及酯，酮例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮，N-甲基吡咯烷酮，强极性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，或水。

所述的固体稀释剂或载体为：例如铵盐及粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石粉、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅酸盐，以及粉碎的合成矿物例如高分散二氧化硅、氧化硅及硅酸盐。

适合的乳化剂为：例如非离子及阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，或蛋白质水解产物。适合的分散剂为：例如木质素亚硫酸盐废液及甲基纤维素。

可使用增粘剂例如羧甲基纤维素，及粉末、颗粒或胶乳形式的天然及合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇及聚乙酸乙烯酯或天然磷脂，例如脑磷脂及卵磷脂，及合成磷脂。其它添加剂为矿物油及植物油。

本发明还提供一种在作物的田地中控制杂草的方法，所述方法包括将本发明所述的除草组合物以除草有效量施用至田地中，并且(i)在种植所述作物之前或者(ii)所述作物出苗前将所述除草组合物施用至田地。

所述杂草主要包含禾本科杂草，例如雀麦、节节麦、野燕麦、看麦娘；阔叶科杂草，例如猪殃殃、播娘蒿、荠菜、泽漆、婆婆纳、麦家公等。

本发明提供的除草组合物，提供了对杂草更持久的控制。

本发明还提供一种降低作物损伤的方法，将本发明所述的除草组合物(i)在种植作物之前或者(ii)作物出苗前施用至田地。

对于市场上常见的噁草酮单剂，例如EC产品，在遇到大雨或过量灌溉时，由于雨水冲刷导致活性成分渗入，对萌发的种子作物会产生一定药害。而将本发明提供的除草组合物在种植作物之前或者作物出苗前施用至田地可以明显降低噁草酮对作物的损伤并提供对杂草的持久的控制。

所述作物选自大豆、棉花、花生、水稻、小麦、油菜、苜蓿、甘蔗、高粱和向日葵。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明所提供的含有微胶囊的除草组合物，在种植作物之前或者作物出苗前施用该除草组合物，可同时给予商业上可接受的杂草控制和商业上可接受的作物损伤。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：25％噁草酮微胶囊悬浮剂

表1

成分	用量
		噁草酮	25.00％
棕榈酸异辛酯	20.00％
		甲苯二异氰酸酯	5.00％
乙二胺	1.00％
		1,6-己二胺	2.00％
聚乙烯醇	1.00％
		木质素磺酸盐	2.00％
萘磺酸盐甲醛缩聚物	3.00％
		硅油消泡剂	0.50％
氢氧化钠	1.00％
		黄原胶	0.15％
异噻唑啉酮	0.20％
		丙二醇	5.00％
水	补足至100％

按上述配比加热噁草酮、甲苯二异氰酸酯、棕榈酸异辛酯的混合物使熔融成液体的油相备用；将聚乙烯醇、硅油消泡剂、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物溶于水中形成水相；将油相在剪切的条件下加入到水性中形成乳液，保持乳液60℃左右，缓慢滴加配比量的乙二胺和1,6-乙二胺进行聚合反应，直至反应完全。将反应液冷却到室温，加入配比量的氢氧化钠调节溶液pH值，以及配比量的丙二醇、黄原胶、异噻唑啉酮搅拌均匀得噁草酮25％微胶囊悬浮剂；控制微胶囊的平均粒径为6μm左右。

实施例2：12.5％噁草酮微胶囊悬浮剂

表2

成分	用量
		噁草酮	12.5％
氢化松香酸甲酯	20.00％
		甲苯二异氰酸酯	5％
1,6-己二胺	4％
		聚乙烯醇	1.00％
木质素磺酸盐	2.00％
		萘磺酸盐甲醛缩聚物	3.00％
硅油消泡剂	0.50％
		氢氧化钠	1.00％
黄原胶	0.15％
		异噻唑啉酮	0.20％
丙二醇	5.00％
		水	补足至100％

按上述配比加热噁草酮、甲苯二异氰酸酯、氢化松香酸甲酯的混合物使熔融成液体的油相备用；将聚乙烯醇、硅油消泡剂、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物溶于水中形成水相；将油相在剪切的条件下加入到水性中形成乳液，保持乳液60℃左右，缓慢滴加配比量的1,6-乙二胺进行聚合反应，直至反应完全。将反应液冷却到室温，加入配比量的氢氧化钠调节溶液pH值，以及配比量的丙二醇、黄原胶、异噻唑啉酮搅拌均匀得噁草酮12.5％微胶囊悬浮剂；控制微胶囊的平均粒径为6μm左右。

实施例3：6％噁草酮微胶囊悬浮剂

表3

成分	用量
		噁草酮	6.00％
油酸甲酯	10.00％
		多亚甲基多苯基多异氰酸酯	4.20％
二乙烯三胺	1.80％
		聚乙烯醇	1.00％
木质素磺酸盐	3.00％
		萘磺酸盐甲醛缩聚物	3.00％
硅油消泡剂	1.00％
		氢氧化钠	1.00％
黄原胶	0.10％
		异噻唑啉酮	0.10％
丙二醇	5.00％
		水	48.3％

按上述配比加热噁草酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、油酸甲酯的混合物使熔融成液体的油相备用；将聚乙烯醇、硅油消泡剂、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物溶于水中形成水相；将油相在剪切的条件下加入到水相中形成乳液，保持乳液50℃左右，缓慢滴加二乙烯三胺进行聚合反应，直至反应完全。将反应液冷却到室温，加入配方量的氢氧化钠调节溶液pH值，以及配方量的丙二醇、黄原胶、异噻唑啉酮搅拌均匀得6％噁草酮微胶囊悬浮剂，控制微胶囊的平均粒径为6μm左右。

实施例4：38％噁草酮微胶囊悬浮剂

表4

成分	用量
		噁草酮	38.00％
芳烃溶剂	30.00％
		多亚甲基多苯基多异氰酸酯	6.00％
二乙烯三胺	2.60％
		聚乙烯醇	1.00％
木质素磺酸盐	3.00％
		萘磺酸盐甲醛缩聚物	3.00％
硅油消泡剂	1.00％
		氢氧化钠	1.00％
黄原胶	0.10％
		异噻唑啉酮	0.10％
丙二醇	5.00％
		水	补足至100％

按上述配比将噁草酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯溶于50℃的芳烃溶剂中形成油相；将聚乙烯醇、硅油消泡剂、木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩聚物溶于水中形成水相；将油相在剪切的条件下加入到水相中形成乳液，保持乳液50℃左右，缓慢滴加二乙烯三胺进行聚合反应，直至反应完全。将反应液冷却到室温，加入配方量的氢氧化钠调节溶液pH值，以及配方量的丙二醇、黄原胶、异噻唑啉酮搅拌均匀得38％噁草酮微胶囊悬浮剂微胶囊悬浮剂；控制微胶囊的平均粒径为6μm左右。

生物测试例

本文所示除草剂效应数据记录在进行本领域标准工序之后作为植物毒性百分率的作物损害和杂草抑制，通过经特别训练的技术人员进行和记录这些观察结果，通过比较未经处理的植物其反馈植物死亡率和生长下降的目测评价。在所有例子中，单个技术人员对任意一个实验或试验内抑制％的所有评估。

通过使用诸如喷雾嘴、雾化器等的喷雾液体的任意常规方法喷雾可将本发明的组合物施用至土壤或植物。在向土壤或植物应用时，组合物优选足够稀释以使用标准农业喷雾设备容易喷雾。取决于多个因素改变本发明的优选的施用率，包括活性成分的类型和浓度以及所涉及的植物物种。合适的施用率的选择是在本领域技术人员的能力范围内。

本发明的大量含有微胶囊与非囊封组分混合所得的制剂产品在以下例子中进行介绍。许多制剂产品已经提供在温室测试中充分除草剂效果，从而确保在各种应用条件下大量杂草物种的田间测试。

以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示没有除草效果或对作物安全，100％表示完全杀死杂草或作物。除草活性和作物安全性目测法评价标准见表5，选择的生物活性测定实验靶标见表6。

表5

表6

中文名	英文名
		雀麦	Japanese Bromegrass
猪殃殃	Tender Catchweed Bedstraw Herb
		牛筋草	Goosegrass
马齿苋	Portulacae Herba

采用市售某公司12.5％噁草酮乳油(对照样1)对本发明制剂产品除草效果和安全性进行评估。实验表明：相比对照样品，当在小麦、大豆和棉花上测试时囊封的包含噁草酮的微胶囊制剂表现出改善的作物安全性；同时在对杂草上，中长期效果相当甚至优于对照样。

试验例1包含噁草酮为微囊核心物的微胶囊制剂在出苗前作物应用中小麦、大豆和棉花安全性的研究

在种植冬小麦、大豆或棉花之后立即将在实施例1-4中制备的包含有噁草酮为核心物的微囊除草剂施用至土壤。在18天时测定植物毒性。结果显示在下表中。

小麦安全性评价

将冬小麦播种在含有50:50粉砂壤土:人工土壤(redi-earth soil)混合物的盆中。在种植之后立即进行以450g A.I/ha、500g A.I/ha、750g A.I/ha的施用率的实施例1-4的微囊悬除草剂进行处理，以及对照样1的出苗前应用。评估植物18DAT的叶损伤，并且结果记录在下表7中。

表7

上述结果表明，以噁草酮为核心物的微囊除草剂显著降低了噁草酮对小麦的损伤。

大豆安全性评价

将种植草甘膦耐受(ROUNDUP READY)大豆种在含有50:50粉砂壤土:人工土壤(redi-earth soil)混合物的盆中。在种植之后立即进行以450g A.I/ha、500gA.I/ha、750gA.I/ha的施用率的实施例1-4的微囊悬除草剂进行处理，以及对照样1出苗前应用。评估植物18DAT的叶损伤，并且结果记录在下表8中。

表8

上述结果表明，以噁草酮为核心物的微囊除草剂显著降低了噁草酮对大豆的损伤。

棉花安全性评价：

将棉花种在含有50:50粉砂壤土:人工土壤(redi-earth soil)混合物的盆中。在种植之后立即进行以450g A.I/ha、500g A.I/ha、750g A.I/ha的施用率的实施例1-4的微囊悬除草剂进行处理，以及对照样1的出苗前应用。评估植物18DAT的叶损伤，并且结果记录在下表9中。

表9

上述结果表明，以噁草酮为核心物的微囊除草剂显著降低了噁草酮对棉花的损伤。

试验例2：包含噁草酮为微囊核心物的微胶囊制剂在出苗前作物应用中杂草控制效率的试验研究

温室盆栽法进行芽前实验处理。实验用土为配制的砂壤土，除草活性实验用盆钵直径为9.5cm。在播种后一天进行土壤表面喷雾处理，处理的药液为实施例1-4、对照样1制剂，加水稀释为需要的剂量。

处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，4-21天后目测法观察记录化合物的每个重复的除草活性，施药7天除草活性测定结果如表24所示，施药45天除草活性测定结果如表25所示。

表10药后7天的防效

表11药后45天的防效

上述结果表明，经过微囊化的噁草酮制剂产品，在施药45天后除草活性显示比对照样品更持久的防效，并且对作物安全。

Claims (19)

1.一种含有微胶囊的除草组合物，其特征在于，所述除草组合物包含微胶囊封的噁草酮及可选的非囊封的第二除草活性物。

2.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述第二除草活性物选自二甲戊灵、硝磺草酮、噁草酮、丙炔氟草胺、西草净、苯噻酰草胺、双氯磺草胺、丙炔噁草酮、异噁草酮、乙氧氟草醚、唑酮草酯、烯草酮、氰氟草酯、哌草丹、野燕畏、禾草灵、双唑草腈、环戊噁草酮、四唑酰草胺、氟丙嘧草酯、氟胺草酯、环嗪酮、丁苯草酮、噻草酮、稀禾啶、吡喃草酮、环苯草酮、苯草醚、氯氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、氟草烟、炔草酯、精噁唑禾草灵、莎稗磷、精吡氟禾草灵、精喹禾灵、氟吡草胺、氟噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、吡草胺、异丙甲草胺、高效异丙甲草胺、丙草胺、异丙草胺、甲氧噻草胺、氟乐灵、杀草丹或茚草酮中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述第二除草活性物与噁草酮的质量比为1:10-10:1，优选1:5-5:1。

4.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述微胶囊内还含有一种或多种溶剂；且所述微胶囊内除草活性物与溶剂的重量比为1:10-10:1；优选1:5-5:1；更优选1:2.5-2.5:1。

5.根据权利要求4所述的除草组合物，其特征在于，所述微胶囊内含有的一种或多种溶剂选自芳烃溶剂、棕榈酸异辛酯、油酸甲酯、氢化松香、聚合松香、松香酯或多羟基醇酯中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述微胶囊，其囊壁为多孔聚合物囊壁材料，所述聚合物囊壁材料选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素甲醛、三聚氰胺树脂、三聚氰胺尿素树脂、明胶、阿拉伯树胶交联和未交联的组合。

7.根据权利要求6所述的除草组合物，其特征在于，所述微胶囊，其囊壁的重量占微胶囊的10％-30％，优选15％-25％。

8.根据权利要求6所述的除草组合物，其特征在于，所述聚合物囊壁材料为以聚异氰酸酯与多胺反应得到的聚脲囊壁。

9.根据权利要求8所述的除草组合物，其特征在于，所述多胺中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为至少1.1:1。

10.根据权利要求9所述的除草组合物，其特征在于，所述多胺中含有的胺摩尔当量与在所述聚异氰酸酯中含有的异氰酸酯摩尔当量的比率为1.15:1-1.3:1。

11.根据权利要求8所述的除草组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、多亚甲基二苯基异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求8所述的除草组合物，其特征在于，所述多胺选自乙二胺、二乙基三胺、三亚乙基四胺、1,6-己二胺、三乙胺或四乙烯五胺中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述微胶囊，其微胶囊粒子平均直径为1-25微米，优选2-10微米，更优选3-7微米。

14.根据权利要求1所述的除草组合物，其特征在于，所述噁草酮的含量占所述除草组合物的5％-40％，优选10％-30％，更优选10％-15％。

15.一种制备权利要求1-14任一项所述的含有微胶囊的除草组合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：

i)提供含有熔融状态的噁草酮、第一成囊壁组分、一种或多种溶剂的混合油相；且所述熔融温度为25℃-60℃；

ii)提供含有水且选择性含有一种或多种表面活性剂的水相；

iii)将上述混合油相与所述水相合并，以形成所述油相在连续水相中的分散液；

iv)向上述分散液中加入第二成囊壁组分，使所述第一成囊壁组分与第二成囊壁组分发生界面聚合，从而包裹所述油相的液滴；且所述界面聚合反应的温度为25℃-60℃；

v)将上述所得的含噁草酮与第二除草活性物的微胶囊与至少一种农业上可接受的添加剂存在下混合制成所述含有微胶囊的除草组合物；

或

i)提供含有噁草酮、第一成囊壁组分、一种或多种溶剂的混合油相；

ii)提供还有水且选择性含有一种或多种表面活性剂的水相；

iii)将上述混合油相与所述水相合并，以形成所述油相在连续水相中的分散液；

iv)向上述分散液中加入第二成囊壁组分，使所述第一成囊壁组分与第二成囊壁组分发生界面聚合，从而包裹所述油相的液滴；且所述界面聚合反应的温度为25℃-60℃；

v)将上述所得的含噁草酮微胶囊与可选的第二除草活性组分在至少一种农业上可接受的添加剂存在下混合制成所述含有微胶囊的除草组合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一成囊壁组分为聚异氰酸酯；所述第二成囊壁组分为多胺。

17.一种在作物的田地中控制杂草的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1所述的含有微胶囊的除草组合物以除草有效量施用至田地中，并且(i)在种植所述作物之前或者(ii)所述作物出苗前将所述除草组合物施用至田地。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述作物选自大豆、棉花、花生、水稻、小麦、油菜、苜蓿、甘蔗、高粱和向日葵。

19.一种降低作物损伤的方法，其特征在于，将权利要求1所述的含有微胶囊的除草组合物(i)在种植作物之前或者(ii)作物出苗前施用至田地。