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CN104053359A - 包括多种农业活性成分的稳定悬乳剂 - Google Patents

包括多种农业活性成分的稳定悬乳剂 Download PDF

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CN104053359A
CN104053359A CN201280066588.XA CN201280066588A CN104053359A CN 104053359 A CN104053359 A CN 104053359A CN 201280066588 A CN201280066588 A CN 201280066588A CN 104053359 A CN104053359 A CN 104053359A
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CN
China
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formulation
emulsion
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suspension
surfactant
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CN201280066588.XA
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W.许
H.坦克
J.D.科布
F.N.基尼
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Dow AgroSciences LLC
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Abstract

本发明涉及稳定的悬乳剂(其包括：包括至少一种农业活性成份的水包油微乳液和包括至少一种农业活性成份的悬浮液)以及使用此类悬乳剂来处理植物的方法。所述的微乳液包括油性小球，其包括至少一种农业活性成份，并涂覆有聚合物吸附层。该涂覆所述的油性小球的聚合物吸附层包括：(1)至少一种HLB值为约16到约18的聚合物表面活性剂，和(2)至少一种离子型表面活性剂。所述的微乳液的油性小球的平均颗粒直径低于约800纳米，对于奥斯特瓦尔德熟化是耐受的并相当适于处理植物。可以应用于悬乳剂的农业活性成份包括杀虫剂，除草剂，杀真菌剂，杀螨剂，杀菌剂等。

Description

包括多种农业活性成分的稳定悬乳剂
优先权要求
本申请要求申请在2011年11月30日的美国临时专利申请第61/565,245号的权益，此临时专利申请通过引用来全部地合并到本文中。
技术领域
本发明涉及包括两种或更多种农业活性成分的稳定的悬乳剂(suspoemulsion)。
背景技术
许多因素(包括农业上重要的作物和攻击它们的害虫的全球化以及增加的用药费用)，刺激了对广谱杀虫配制物的需要。显示出广谱活性的配制物是非常有用的，因为可以使用其来降低特定田地所必须处理的次数。并且当每次用药所要求的工时、机械和燃料不变的时候，降低给定田地所必须处理的次数能够实现显著的成本节省。很遗憾，非常少量的单一农业活性成分具有广谱活性，并且不是所有的农业活性成分都能容易地互相混合。因此，对于可以使得预先共混合农业活性成分是困难的或不可能的相同罐组合稳定的配制物，存在需要。本发明的有些方面解决了此需要。
发明内容
本发明有些实施方案包括悬乳剂的稳定的配制物，其包括：包括至少一种农业活性成分的悬浮液和包括具有至少一种农业活性化合物的水包油乳液组合物的微乳液。在一些实施方案中，水包油乳液包括：
A)油相，其中油相包括至少一种农业活性成分和基本组成为油性小球，该油性小球的平均颗粒直径低于约800纳米；和B)水相，其中油性小球分散在水相中并且其中至少一些分散在水相中的油性小球用聚合物吸附层来涂覆，其中所述的聚合物吸附层包括：(1)至少一种聚合物表面活性剂，其HLB值为约16到约18；和(2)至少一种离子表面活性剂。在一些实施方案中水相包括第二聚合物表面活性剂，其HLB为约12到约14。在一些实施方案中聚合物表面活性剂选自：两亲性的嵌段和接枝共聚物。
两亲性的嵌段共聚物是线性聚合物分子，其由交替的疏水和亲水基团组成。它们的例子是环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)嵌段共聚物，类型为EO–PO或EO–PO–EO。接枝共聚物由聚合物主链(它在各个点上连接有侧链，该侧链不同于在主链上的基团或单元)组成。主链能够获自唯一单体或是从两种或更多种不同的单体获得的共聚物。接枝共聚物的例子的组成为聚(甲基丙烯酸甲酯)主链与接枝的聚环氧乙烷侧链。
在一些实施方案中微乳液的水相包括非离子、非聚合物表面活性剂。在一些实施方案中在组合物中的离子表面活性剂选自:(a)中和的阴离子表面活性剂，(b)两性表面活性剂，(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子表面活性剂。
在一些实施方案中在微乳液中的离子表面活性剂选自：磷酸二鲸蜡基酯和磷酸二肉豆蔻基酯的碱金属盐，尤其是钠和钾盐；硫酸胆甾醇酯和磷酸胆甾醇酯的碱金属盐，特别是钠盐；脂氨基酸和它们的盐，例如酰基谷氨酸单钠和二钠，例如N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸的尤其是N-硬脂酰谷氨酸的单钠和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。在一些实施方案中离子表面活性剂是磷脂。在一些实施方案中离子表面活性剂是烷基磺酸衍生物。并且在一些实施方案中离子表面活性剂选自季铵盐，脂肪胺和其盐。
在本发明的一些实施方案中，聚合物表面活性剂(1)在微乳液组合物中的量为约30到约95wt.％(重量百分比)，基于(1)和(2)的总量计。在本发明还有的其他实施方案中聚合物表面活性剂(1)在微乳液组合物中的量为约50到约95st.％，基于(1)和(2)的总量计。并且在本发明还有的其他实施方案中离子表面活性剂(2)在组合物中的量为约5到约50wt.％，基于(1)和(2)合并的总重量计。
在本发明的一些实施方案中，离子表面活性剂(2)在微乳液中的量为约10到约50wt.％，基于(1)和(2)合并的总重量计。
在本发明的一些实施方案中，在微乳液中在油性小球上的涂层含量为约0.5wt.％到约20wt.％，基于水包油乳液的总重量计。在还有的其他实施方案，在油性小球上的涂层含量为约0.5wt.％到约10wt.％，基于水包油乳液的总重量计。而在还有的其他实施方案，在油性小球上的涂层含量为约0.5wt.％到约2.5wt.％，基于水包油乳液的总重量计。
在本发明的一些实施方案中在组合物中的水包油微乳液所包括的至少一种农业活性成分选自：杀真菌剂，杀昆虫剂，杀线虫剂，杀螨剂，杀生物剂，杀白蚁剂，杀鼠剂，杀节肢动物剂，除草剂，杀菌剂，和bacteria stats。
在本发明的悬乳剂中所包括的悬浮液的生产可以是各种方法，包括那些用来产生常规悬浮液的方法例如固体颗粒的水分散体的湿磨法。
本发明还有的其他实施方案包括处理植物的方法，包括以下步骤:提供包括水包油微乳液的悬乳剂。在一些实施方案中处理植物的这些方法，包括以下步骤：将水包油乳液组合物涂覆于表面上。在一些实施方案中该表面是植物的表面。而在还有的其他实施方案中，该表面是与植物邻接。并且在还有的其他实施方案中该表面是植物、害虫或者植物病原体的表面。
附图说明
图1.体积百分比(％)与氰氟草酯(cyhalofop-butyl)微乳液的颗粒尺寸(μm)的关系的曲线图。
图2.体积百分比(％)与常规五氟磺草胺悬浮液(SC)的颗粒尺寸(μm)的关系的曲线图。
图3.体积百分比(％)与包括氰氟草酯微乳液和五氟磺草胺悬浮液的悬乳剂的颗粒尺寸(μm)的关系(在3个时间点测量)的曲线图。
具体实施方式
为促进对新技术原则的理解的目的，现在将会采用该新技术的优选实施方案，并且将会使用具体语言来说明该新技术。然而应当理解，并不意图由此限制该新技术的范围，对于与该新技术相关的本领域技术人员来说，通常打算进行的、对于该新技术原则的一些改变、改进和进一步应用，都是在本公开和权利要求的范围内。
除非另有说明，本文中所使用的术语“约”是指加或减20％，例如约2.0包括的值为1.6到2.4。
农业活性成分的悬浮液广泛用于农业中。悬浮液是包含分散或悬浮在液体连续相中的固体颗粒的非均匀的混合物。制备这样的悬浮液的方法包括，将固体农业活性成分用珠磨机进行湿磨来产生尺寸分布可以容易地悬浮在液体介质(其可包括聚合物表面活性剂和农业上可接受的增稠剂)中的颗粒。
同样地，乳液，尤其是包括油溶性的农业活性成分的乳液，已经广泛用来将某些农业活性成分递送至表面，该表面包括植物的表面或与植物邻接的区域。在乳液中，一种液体(分散相)作为离散液滴而分散在另一种(连续相)中。水包油乳液包括油相，其作为液滴分散在连续水相中。
微乳液是一种特殊类型的乳液，其中分散的液滴的尺寸通常为约50到800纳米(nm)。
称作悬乳剂(其包括乳液和悬浮液)的配制物也与农业活性成分一起使用。大多数的市售的悬乳剂是固体颗粒悬浮液的多相胶体体系并且水包油乳液的油滴尺寸大于1　m。公开了使用悬乳剂来输送农业活性成分的专利和专利申请包括，WO055714，WO114186，WO131227，US0171979，WO089548和WO9940784，它们中的每个都通过引用全文方式来在此并入，如同它通过引用来单独地并入一样。
悬微乳剂是固体颗粒悬浮液的多相体系并且水包油微乳液的油滴尺寸为约50到800纳米(nm)。悬微乳剂通常通过一起结合悬浮液和微乳液来形成。
尽管它们广泛使用，但是目前可用的悬乳剂并不是没有其自身的问题。例如，目前可用的悬乳剂并不能经得起长期存储的考验。在这些配制物中限制其有效的存储期限的变因包括但不限于，杂絮凝，乳液聚结，乳油化(creaming)，沉降，相分离等等。当用于油-水和水-固体界面的表面活性剂吸附和/或脱附并彼此交替时，随着时间的过去会导致悬浮液和乳液的分离和/或乳液的分解，如此这些影响中的一些就会变得越明显并因此问题越大。常规悬乳剂的稳定性问题由于冷冻解冻循环和升高的温度而更加严重，这限制了其在本领域中的应用。
液态活性成份或溶解于溶剂中的活性成份的浓缩水包油乳液通常用于农业组合物中，这是由于其相对于其他配制物类型提供了某些优点。乳液是基于水的，几乎不含或不含溶剂，可使活性成份的混合物结合成单个配制物，并且可与大范围的包装材料相容。然而，此类农业乳液也有若干缺点，例如，它们通常是需要大量表面活性剂来稳定的复合配制物,且通常非常黏，以及其中乳球具有奥斯特瓦尔德熟化(Oswald ripening)的趋势并随时间迁移而分离。因此，在农业领域中需要改进此类乳液配制物。
若干用于化妆品和皮肤应用的水包油乳液组合物已经描述在美国专利5,658,575；U.S.5,925,364；U.S.5,753,241；U.S.5,925,341；U.S.6,066,328；U.S.6,120,778；U.S.6,126,948；U.S.6,689,371；U.S.6,419,946；U.S.6,541,018；U.S.6,335,022；U.S.6,274,150；U.S.6,375,960；U.S.6,464,990；U.S.6,413,527；U.S.6,461,625；and U.S.6,902,737中；它们中的每个都通过引用全文方式来并入在本文中，如同每个都单独地并入一样。然而，虽然这些类型的乳液已经发现有利地用于个人护理产品中，但是这些类型的乳液没有广泛地应用于农业活性化合物中，该农业活性化合物在乳液中所存在的含量水平通常比化妆品活性成份高得多。本发明的某些方面所提供的农业活性成分的新配制物包括水包油乳液，其表现的稳定性优于许多目前可用的、配制用于农业应用的乳液。农用的乳液和悬微乳剂所接触的条件通常比化妆品或皮肤制剂所用的条件要恶劣得多。农业制剂所面临的挑战性条件包括，大桶混合，暴露于极端温度，湿度变化，污染，暴露于阳光等等。因此，无法预期用于例如化妆品应用中的技术和配制物显示足以用于商业农业的适用性。
本发明的某些方面包括水包油微乳液组分，其包括：
A)油相，其包括油性小球，这些油性小球包括至少一种农业活性化合物；和
B)水相；
其中，这些油性小球分散在水相中，并由聚合物吸附层来稳定化，该聚合物吸附层包括：
(1)至少一种聚合物表面活性剂，其HLB值为16到18，和
(2)至少一种离子型表面活性剂，
并且其中这些油性小球的平均粒径小于800纳米。
本发明的某些方面包括，结合微乳液与农业活性成分的悬浮液来形成稳定的悬乳剂，在本文中有时称作悬微乳剂。在本发明的悬乳剂中的微乳液组分和悬浮液组分中的活性成份可相同或不同。适于包含于微乳液和/或悬乳剂中的任何农业活性成分都可以用来实施本发明。
本发明的水包油乳液的油相(A)使用油形态的的农业活性化合物，或可选地，使用溶解或混合在油中的农业活性化合物，以形成油性小球。除非另有明确说明，本文中所使用的油是不与水混溶的液体。在本发明中，几乎任何可与农业活性化合物相容的油都可以用于本发明的水包油乳液中。除非另有说明，术语“相容”的含义是，油会溶解或与农业活性化合物均匀混合，以形成本发明的水包油乳液的油性小球。用于此用途的示例油包括但不限于，短链脂肪酸甘油三酸酯，硅油，石油馏分或烃如重质芳族石脑油溶剂、轻质芳族石脑油溶剂、加氢处理的轻质石油馏出物、石蜡族溶剂、矿物油、烷基苯、石蜡油，等等；植物油如大豆油(soy oil)、菜籽油、椰子油、棉籽油、棕榈油、大豆油(soybean oil)，等等；烷基化植物油和脂肪酸的烷基酯如油酸甲酯等等。
可用于实践本发明的水包油微乳液组分的农业活性化合物包括但不限于油，基于油的配制物，油溶性和/或疏水性化合物，它们显示出至少一些杀虫或其他杀灭生物的活性；并且应理解，所提到的活性化合物就其本身而言它们自己可以是油，另一种是在油中溶解的杀虫活性化合物。这样的化合物或杀虫剂包括杀真菌剂，杀昆虫剂，杀线虫剂，杀螨剂，杀白蚁剂，杀鼠剂，杀节肢动物剂，除草剂，杀生物剂等等。这样农业活性成分的例子例如能够发现在第12版的The Pesticide Manual中。在本发明的水包油乳液可以使用的示例杀虫剂包括但不限于，甲基氨基甲酸苯并呋喃基酯杀昆虫剂例如丙硫克拜威(benfuracarb)，和丁硫克百威(carbosulfan)；肟氨基甲酸酯杀昆虫剂例如涕灭威(aldicarb)；熏蒸剂杀昆虫剂例如氯化苦(chloropicrin)，1,3-二氯丙烯和甲基溴；拟保幼激素例如双氧威(fenoxycarb)；有机磷酸酯杀昆虫剂例如敌敌畏；脂肪族有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如马拉松杀虫剂和特丁硫磷(terbufos)；脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如乐果；苯并三嗪有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和谷硫磷；吡啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如毒死蜱和甲基毒死蜱；嘧啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如二嗪农；苯基有机硫代磷酸酯杀昆虫剂例如对硫磷和甲基对硫磷；拟除虫菊酯杀昆虫剂例如联苯菊酯(bifenthrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，β-氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯(cyhalothrin)，γ-氯氟氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，氯氰菊酯(cypermethrin)，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，氰戊菊酯，和氯菊酯等等。
在本发明的水包油微乳液中能够使用的示例除草剂包括，但不限于：酰胺除草剂例如噻吩草胺和精噻吩草胺(dimethenamid-P)；苯胺除草剂例如敌稗；苯甲酸除草剂例如麦草畏(dicamba)；氯乙酰苯胺除草剂例如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)和S-异丙甲草胺(S-metolachlor)；环己烯肟除草剂例如稀禾定(sethoxydim)；二硝基苯胺类除草剂如氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、胺硝草(pendimethalin)和氟乐灵；腈类除草剂例如辛酰溴苯腈(bromoxynil octanoate)；苯氧基乙酸类除草剂例如4-CPA,2,4-D,3,4-DA,MCPA和MCPA-乙硫基；苯氧基丁酸类除草剂例如4-CPB,2,4-DB,3,4-DB和MCPB；苯氧基丙酸类除草剂例如调果酸(cloprop)，4-CPP，滴丙酸(dichlorprop)，滴丙酸-P(dichlorprop-P)，3,4-DP，涕丙酸(fenoprop)，2甲4氯丙酸(mecoprop)和精2甲4氯丙酸(mecoprop-P)；芳氧基苯氧基丙酸类除草剂如氰氟草(cyhalofop)，吡氟禾草灵(fluazifop)，吡氟禾草灵-P(fluazifop-P)，吡氟氯禾灵(haloxyfop)，吡氟氯禾灵-R(haloxyfop-R)；吡啶类除草剂如氯氨吡啶酸，二氯吡啶酸(clopyralid)，氟草烟(fluroxypyr)，毒莠定(picloram)和三氯吡氧乙酸(triclopyr)；三唑类除草剂例如唑酮草酯(carfentrazone ethyl)；等等。
可以用于实践本发明的许多除草剂一般也可以以与已知除草安全剂的组合的方式来使用，该除草安全剂例如：解草酮(benoxacor)，喹氧乙酸(cloquintocet)，解草胺腈(cyometrinil)，杀草隆(daimuron)，抑害胺(dichlormid)，dicyclonon，dietholate，解草唑(fenchlorazole)，解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)，解草啶，解草胺(flurazole)，氟草肟(fluxofenim)，解草噁唑(furilazole)，双苯噁唑酸(isoxadifen)，双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)，吡唑解草(mefenpyr)，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)，MG191，MON4660，R29148，mephenate，萘二甲酸酐，N-苯基磺酰基苯甲酸酰胺和解草腈(oxabetrinil)。
可用于本发明的悬浮组分的有效成分具有低溶解度(在水中)，优选低于0.1％，具有高熔点，优选>80℃，而且在水中是水解稳定的。
用于悬浮液的示例除草剂是莠去津(atrazine)，溴苯腈(bromoxynil)，甜菜安(desmedipham)，吡氟酰草胺(diflufenican)，敌草隆(diuron)，氟磺胺草醚(fomesafen)，碘苯腈(ioxynil)，异丙隆(isoproturon)，异噁酰草胺(isoxaben)，利谷隆(linuron)，黄草消(oryzalin)，乙氧氟草醚(oxyfluorfen)，苯敌草(phenmedipham)，扑草净(prometryn)，炔苯酰草胺(propyzamide)，五氟磺草胺，甲氧磺草胺(pyroxsulam)，二氯喹啉酸(quinclorac)，西玛津(simazine)，特丁津(terbuthylazine)，去草净(terbutryn)，肟草酮(tralkoxydim)，氟噁嗪酮(flumioxazin)，氟唑啶草(flumetsulam),唑草磺胺(metosulam)，唑嘧磺胺(diclosulam)，氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)。
用于悬浮液的示例杀真菌剂是腈嘧菌酯(azoxystrobin)，苯菌灵，克菌丹(captan)，多菌灵(carbendazim)，百菌清(chlorothalonil)，烯酰吗啉(dimethomorph)，多果定(dodine)，氧唑菌(epoxiconazole)，异嘧菌醇(fenarimol)，腈苯唑(fenbuconazole)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，异丙菌胺(iprovalicarb)，亚胺菌(kresoxim-methyl)，肟醚菌胺(orysastrobin)，喹氧灵(quinoxyfen)，戊唑醇(tebuconazole)，溴氟唑菌(thifluzamide)，甲基托布津(thiophanate methyl)，福美双(thiram)，三环唑(tricyclazole)，苯酰菌胺(zoxamide)。
用于悬浮液的示例杀昆虫剂是甲萘威(carbaryl)，虫螨威(carbofuran)，溴氰菊酯(deltamethrin)，锐劲特(fipronil)，特丁苯酰肼(halofenozide)，氟铃脲(hexaflumuron)，吡虫啉(imidacloprid)，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)，多氟脲(noviflumuron)，乙基多杀菌素(spinetoram)，多杀菌素(spinosad)，氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)，双苯酰肼(tebufenozide)，硫双威(thiodicarb)。
能够使用在本发明的水包油乳液中的示例杀真菌剂包括，但不限于，苯醚甲环唑(difenoconazole)，烯酰吗啉(dimethomorph)，敌螨普(dinocap)，二苯胺，吗菌灵(dodemorph)，克瘟散(edifenphos)，异嘧菌醇(fenarimol)，腈苯唑(fenbuconazole)，丁苯吗啉(fenpropimorph)，腈菌唑(myclobutanil)，油酸(脂肪酸)，丙环唑(propiconazole)，戊唑醇(tebuconazole)等等。
在本发明的一个实施方案中，悬微乳剂可以含有一种或多种基本上溶解于悬微乳剂的水相中的农业活性成分。
本领域技术人员理解，农业活性化合物的任何组合，同样可以用于本发明的水包油乳液，只要仍然获得稳定和有效的乳液就行。
农业活性成分在水包油乳液内的量的变化应取决于，实际活性成分，农业活性成分的应用和本领域技术人员所公知的的适当的应用水平。通常，农业活性成分在水包油乳液之内的总量可以是约1，通常约5，优选约10，更优选约15和最优选约20到约45，通常到约40，优选到约35和最优选到约30wt％，基于水包油乳液的总重量计。
在一些实施方案中，聚合物表面活性剂的HLB为约16到约18。首字母缩略词HLB是指术语“亲水亲油平衡值”，其表明了乳化剂在水或油中的溶解度。能够使用在本发明的水包油乳液的聚合物表面活性剂包括两亲性嵌段或接枝共聚物。优选的聚合物表面活性剂是，但不限于，EO/PO嵌段共聚物。环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，以及来自乙二胺的EO和PO的共聚物，具有各种化学式并来自多种来源，包括来自BASFTM的TetronicTM和PluronicTM聚合物，来自StepanTM的ToximulTM聚合物,来自UniqemaTM的AtlasTM聚合物，以及其他来源。
以下是在本文中会是有用的非离子嵌段共聚物的非限制性说明。就结构上而言，非离子嵌段共聚物的特征在于EO-PO-EO排列。它们的总亲水(EO)含量可以为约至少30％或更高，基于总分子量计。非离子嵌段共聚物的亲水/亲油平衡值(HLB)是约16到18。聚合物表面活性剂的分子量通常为约2000到15,000，优选约3000到8,000。优选的EO-PO聚合物的例子是，但不限于，ToximulTM8323，AtlasTM G5000，PluronicTM P105和PluronicTM P85。
除聚合物表面活性剂之外，离子表面活性剂(2)也包括以物理方式吸附在油性小球外表面的聚合物吸附层。能够使用在本发明的水包油乳液中的离子表面活性剂包括以下化合物如(a)中和的阴离子表面活性剂，(b)两性表面活性剂，(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子表面活性剂。
中和的阴离子表面活性剂(a)包括，但不限于，例如：
·磷酸二鲸蜡基酯和磷酸二肉豆蔻基酯的碱金属盐，尤其是钠和钾盐；
·硫酸胆甾醇酯和磷酸胆甾醇酯的碱金属盐，特别是钠盐；
·脂氨基酸和它们的盐，例如酰基谷氨酸的单钠和二钠，如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸钠盐；
·磷脂；和
·酰基谷氨酸、尤其是N-硬脂酰谷氨酸的单钠和二钠盐。
一些选自烷基醚柠檬酸酯和其混合物的阴离子表面活性剂(其能够用于本发明的水包油乳液中)公开在U.S.6,413,527中，其通过引用来全部地并入到本文中。烷基醚柠檬酸酯包括由柠檬酸和至少一种氧乙烯化的脂肪醇(该氧乙烯化的脂肪醇包括饱和或不饱和的、具有8到22个碳原子的线性或支化的烷基链并包括3到9个氧化乙烯基团，以及其混合)形成的单酯或二酯。可以用于实践本发明的柠檬酸酯包括选自柠檬酸和乙氧基化月桂醇(其含有3到9个氧化乙烯基团)的单酯和二酯的那些。烷基醚柠檬酸酯优选在约7的pH以中和的形式来使用。中和剂可以选自无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氨，以及有机碱，如单-、二-和三乙醇胺，氨甲基-1,3-丙二醇，N-甲基葡糖胺，碱性氨基酸，如精氨酸和赖氨酸和它们的混合物。
两性表面活性剂(b)包括，但不限于，磷脂并且尤其是来自纯大豆的磷脂酰乙醇胺。
烷基磺酸衍生物(c)包括但不限于下式的化合物：
其中R表示基团C16H33和C18H37，以混合形式采用或单独地采用，并且M是碱金属，优选是钠。
阳离子表面活性剂(d)包括，但不限于，表面活性剂例如公开在U.S.6,464,990中的那些，其通过引用来全部地并入到本文中。它们通常选自季铵盐、脂肪胺及其盐。季铵盐包括，例如，具有下式的那些：
其中R1到R4基团，它们可以是相同或不同的，表示含有1到30个碳原子的线性或支化脂肪族基或芳香族基团，如芳基或烷基芳基。脂肪族基可以包括杂原子，如氧、氮、硫和卤素。脂肪族基包括烷基，烷氧基，聚氧化烯(C2-C6)，烷基氨基，(C12-C22)烷基-氨基(C2-C6)烷基，乙酸(C12-C22)烷基酯和包括约1到30个碳原子的羟烷基基团；X是选自卤素、磷酸根、乙酸根、乳酸根、(C2-C6)烷基硫酸根、和烷基-磺酸根或烷基芳基磺酸根的阴离子。作为季铵盐，优选的是四烷基氯化铵，如二烷基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵，其中烷基包括约12到22个碳原子，尤其是二十二烷基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵和苄基二甲基硬脂基氯化铵，另一种是，硬脂酰胺丙基-二甲基(乙酸十四烷基酯)氯化铵；咪唑啉鎓季铵盐，如那些结构式：
其中R5表示含有8到30个碳原子的链烯基或烷基，其例如获自牛油脂肪酸；R6表示氢原子，含有1到4个碳原子的烷基或含有8到30个碳原子的链烯基或烷基；R7表示含有1到4个碳原子的烷基；R8表示氢原子或含有1到4个碳原子的烷基；和X是选自卤素、磷酸根、乙酸根、乳酸根、烷基硫酸根或烷基磺酸根和烷基芳基磺酸根的阴离子。R5和R6优选表示含有12到21个碳原子的链烯基或烷基(例如，获自牛油脂肪酸)的混合，R7优选表示甲基和R8优选表示氢。也可考虑季二铵盐，如丙烷牛油二铵二氯化物。
脂肪胺包括但不限于下式的那些：
R9(CONH)n(CH2)mN(R11)R10
其中R9是任选饱和和/或支化的烃链，具有8到30个碳原子，优选10到24个碳原子；R10和R11选自H和任选饱和和/或支化的烃链，具有1到10个碳原子；优选1到4个碳原子；m是1到10的整数并优选是1到5的整数；并且n是0或1。
可用于实践本发明的脂肪胺的例子包括但不限于，十八烷基胺，氨基乙基-乙醇酰胺硬脂酸酯，二乙烯三胺硬脂酸盐，棕榈酰胺丙基二甲基-胺，棕榈酰胺丙基二乙基胺，棕榈酰胺乙基二乙基胺，棕榈酰胺乙基二甲基胺。市售的脂肪胺包括但不限于，IncromineTM BB，来自Croda；AmidoamineTM MSP，来自Nikkol；和LexamineTM系列，来自Inolex，Acetamine系列，来自Kao Corp；Berol380、390、453和455以及EthomeenTM系列，来自Akzo Nobel；和MarlazinTM L10、OL2、OL20、T15/2、T50，来自Condea Chemie。
表面活性剂(1)和(2)形成聚合物吸附层，该聚合物吸附层包围悬浮在本发明的水包油乳液的水相内的油性小球。在本发明的水包油乳液中所使用的表面活性剂(1)的量通常为0.1到20，优选约0.5到约10，和更优选到约2wt％，基于水包油乳液的总重量计。在本发明的水包油乳液中所使用的表面活性剂(2)的量通常为0.1到20，优选约0.2到约5，和更优选到约0.5wt％，基于水包油乳液的总重量计。
表面活性化合物(1)和(2)的总重量与油的总重量之比通常为约1:2.5到约1:30。
水相(B)通常是水，例如，去离子水。水相也可以含有其他添加剂如降低冰点的化合物，例如，醇，例如，异丙醇和丙二醇；pH缓冲剂，例如，碱金属磷酸盐如磷酸二氢钠一水合物，磷酸氢二钠；杀生物剂，例如，ProxelGXL；和消泡剂，例如八甲基环四硅氧烷(Antifoam A，来自Dow Corning)。其他添加剂和/或助剂也可以存在于水相(B)中，只要水包油乳液的稳定性仍然得以维持就行。其他添加剂也包括水溶性农业活性化合物。
油相或涂覆的油性小球通常为约0.1到约55，优选约10到约50，和更优选从约20到约45％，和最优选从约30到约40wt％，基于水包油乳液组合物的总重量计。油/水比例通常小于或等于1。
其他添加剂和/或助剂也可以存在于本发明的水包油微乳液之内，只要水包油乳液的稳定性和活性没有显著减少就行。某些本发明的水包油乳液可以包括另外的聚合物表面活性剂(3)来改进乳液的性能如乳液的稳定性以及它的低温稳定性能。合适的聚合物表面活性剂可以包括，但不限于，HLB值为12到14的非离子聚合物表面活性剂，例如SoprophorTM796/P(来自Rhodia的乙氧丙氧基化聚芳基酚)。某些本发明的水包油乳液还可以包括辅助表面活性剂以用来提高性能，例如将农业活性成分沉积、润湿和渗透到植物的靶位置例如，农作物、杂草、有机体或表面活性剂上。这些辅助表面活性剂可以任选地用作相A或B中的乳液中的组分，或者作为罐混合物组分；期望量的使用是本领域技术人员公知的。合适的辅助表面活性剂包括但不限于，乙氧基化的壬基酚，乙氧基化的合成或天然醇，磺基琥珀酸的盐或酯，乙氧基化的有机硅，乙氧基化的脂肪胺以及表面活性剂与矿物或植物油的共混物。
可以用于悬浮液的表面活性剂通常描述为湿润剂和分散剂。湿润剂的例子是十二烷基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，二甲基十二烷基胺丙烷磺酸盐(dimethyldodecylamine propane sulphonate)，醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，氧化胺，和胺乙氧基化物。分散剂例如包括聚乙烯醇(具有聚乙酸乙烯酯嵌段)，环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物，接枝共聚物例如用聚环氧乙烷链接枝的聚(甲基丙烯酸甲酯)主链，萘甲醛磺化的缩合物，和木质素磺酸盐。
本发明的水包油微乳液可以部分依照在U.S.5,925,364中所描述的方法来制备，其教导通过引用全文方式来并入到本文中。混合物可以利用高压均化器通过空穴效应来均匀化，从而提供小颗粒尺寸的油性小球。涂覆的油性小球的平均尺寸通常小于约800纳米，优选小于约500纳米和更优选约200纳米，其使用激光衍射颗粒尺寸分析和扫描电子显微术来测定。
在一个实施方案中，水包油乳液的制备为：
1)将(A)油相(农业活性化合物和任选的油)与(B)水相(包括水、聚合物表面活性剂(至少一种)和离子表面活性剂(至少一种))混合来获得混合物；和
2)使该混合物均匀化，例如，通过将该混合物进行空穴作用来均匀化。
在第一步骤中，混合物可以通过常规搅拌(例如，通过使用高剪切均化器(旋转速率约2000到7000rpm，时间段约为5到约15分钟和温度约为20℃到50℃))来形成。
均化步骤可以通过使用操作压力约为200到1000巴的高压均化器来进行，这是本领域技术人员公知的。该工序可以通过在升高的压力进行连续通过(通常为1到4次通过)来实施；在每次通过之间将混合物逐渐返回到正常(一般是环境)压力。第二步的匀化也可以使用其他技术例如超声或通过使用装备有转子-定子型头的均化器来实施。
用于本发明的实践的悬浮液包括可以由湿磨法和农业活性成分形成的常规悬浮液。此类悬浮液通常使用在水溶液中具有低溶解度的农业活性成分来制备。这些悬浮液所包括的试剂也可以有助于稳定此类悬浮液，这些试剂可以包括表面活性剂例如聚合物表面活性剂，以及增稠剂。此类悬浮液中也可以添加其他试剂，包括，例如，bacteria-stats，uv阻隔剂，其他防腐剂，染料，等等。
用于悬浮液的常规增稠剂的例子是膨胀粘土如VEEGUM硅酸镁铝，多糖如黄原胶，或AVICEL微晶纤维素。
本发明的其他实施方案可以包括在农业应用中使用水包油乳液来控制、防止或消除不希望的活生物体，例如，真菌，杂草，昆虫，细菌或其他微生物以及其他有害生物。这一用途包括将其用于保护植物免遭致植物病的生物体的攻击或治疗已受致植物病的生物体侵袭的植物，其包括以下步骤，将水包油乳液组合物以疾病抑制和植物学可接受量来施加到土壤、植物、植物部分、叶、花、果实和/或种子或者与植物相邻的任何表面。术语“疾病抑制和植物学可接受量”是指杀死或抑制需要控制的植物疾病的化合物的量，该量对于待治疗的植物没有显著的毒性。需要的活性化合物的精确浓度，随要控制的真菌性疾病、采用的配制物类型、施加方法、特定植物物种、气候条件等等而变化，如本领域中公知的。
另外，本发明的水包油悬乳剂可用于控制昆虫或其它有害生物，例如啮齿类。因此，本发明提供了用于抑制昆虫或其它有害生物，如蜱和螨虫的方法，这些方法包括下列步骤：将有害生物或有害生物附近的区域或“位置”接触包含农业上有效量的有害生物抑制剂或杀有害生物剂的悬乳剂。昆虫或有害生物的“位置”的术语在本文中用于指昆虫或其它有害生物存活或其卵存在的环境，包括围绕它们的空气、它们食用的食物、或它们接触的表面。例如，食用或接触作物或其它期望的植物的昆虫，可以通过对植物部分如种子、幼苗、或种植的插枝、叶、茎、果实、谷物、或根，对根生长的土壤或对与期望植物相邻的任何表面施加活性化合物来控制。可以预期，农业活性化合物和含有其的水包油乳液，也可用于保护纺织品、纸、贮存的谷物、种子、驯养的动物、建筑物或人类，其通过对此类物体或其附近施加活性化合物来进行。术语“抑制昆虫或有害生物”是指处于其生命史的任何阶段的活体昆虫或其它有害生物的数目减少，或有活力的昆虫或其它有害生物卵的数目减少。通过化合物实现的降低程度当然取决于如下的因素，包括化合物的施加率、使用的特定化合物、和靶昆虫或有害生物物种，等等。在材料的至少一次施加中应当至少使用灭活量。术语“昆虫或有害生物灭活量”用于描述在处理过的昆虫或有害生物群体中足以引起测量降低的量，如本领域中公知的。
施加化合物或组合物的位置可以是昆虫、螨虫或有害生物存在的任何位置，例如，蔬菜作物，果树和坚果树，葡萄藤，观赏植物，驯养的动物，为了燃料、木材或纤维而种植的植物、建筑物的内表面或外表面、和建筑物周围的土壤。
由于昆虫卵和其它有害生物产的卵抵抗毒剂作用的独特能力(其对于许多杀昆虫剂和杀螨剂也是事实)，重复施加对于控制新出现的幼虫会是期望的。
另外，本发明涉及包含作为除草剂的农业活性化合物的水包油乳液的用途。除非另有明确说明或者除非另有明确意图，术语除草剂在本文中用于意指杀死、控制或以其它方式不利修饰至少一种类型的植物的生长的活性成分。除草剂的除草有效或植被控制量是引起不利修饰效应的活性成分量，并且包括偏离植物的天然发育、杀死、调节、脱水、迟缓，等等。术语“植物”和“植被”包括新兴幼苗及建立的和休眠的植被。
可以在杂草的任何生长阶段时或出土前对其不想要的植物位置直接施加化合物(至少一种)时，展现出除草剂活性。观察到的效果取决于如下的因素，如要控制的植物物种、植物的生长阶段、固体组分的粒子尺寸、使用时的环境条件、采用的特定辅助剂和载体、土壤类型，等等，以及施加的化学品量。如本领域中已知的，可以调节这些和其它因素，以促进选择性除草剂作用。一般优选的是，在出土后或对相对不成熟的不想要的植被施加此类除草剂以实现最大程度的杂草控制。
本发明的又一方面包括预防或控制有害生物诸如线虫、螨、节肢动物、啮齿动物、白蚁、细菌或其它微生物的方法，包括对期望控制或预防的位置施加本发明的组合物，其包含合适的活性剂诸如杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂、杀啮齿动物剂、杀白蚁剂或杀生物剂。
对疾病、昆虫和螨、杂草或其它有害生物位置所施加的农业活性化合物的实际量是本领域中公知的，并且鉴于上述教导，本领域技术人员可以容易地确定。
令人惊讶地，本发明的组合物提供了具有低粘性和长期保存期的稳定农业水包油乳液。另外，本发明的稳定农业水包油乳液可以提供其它令人惊讶的改善，例如效力。
典型的混合物包括：表面活性剂胶束(形状如6臂星形的图像)；表面活性剂单体(形状如深色短棒)；乳液液滴(形状如边缘具尖状厚壁的开放圆环)；单粒子(形状如由薄的规则圆壁包围的开放圆环)；和水相。
提供以下实施例以例示本发明。实施例并不意图限制本发明的范围，并且它们也不应如此解读。量以重量份或重量百分比计，除非另有指示。
实施例
提供以下实施例以进一步例示本发明，并且其并不意图解释为限制性的。
如本文中公开的，所有温度以摄氏度给出，而对于试剂配制物所给出的所有百分比是重量百分比，除非另有叙述。
实施例1
该实施例的微乳液的制备可以根据下列工序：
可以将油相A和水相B分开加热到它们的所需的温度。将相B倾倒入相A，搅拌为3000–7000rpm，该搅拌的提供者是Silverson L4RT高剪切均化器，其配备有方孔高剪切网筛。搅拌和温度条件保持约5到约15分钟。
然后将混合物引入到Niro Soavi高压2-阶段均化器(型号为Panda2K)中，将1到4个连续通过的压力调节到约500到约1000巴。
根据需要进行均化器步骤，从而形成水包油氰氟草酯微乳液。微乳液的油性小球的平均直径小于600nm并优选约200nm(0.2　m)。包括实施例中的微乳液的试剂列于表1中。
五氟磺草胺的悬浮液通过在包括列于表1中的试剂和化合物的水性环境中将五氟磺草胺进行湿磨来形成。
然后稳定的悬微乳剂通过在包括在表1中的另外的试剂的存在下将氰氟草酯微乳液与五氟磺草胺悬浮液混合来制备。
表1.试剂和化合物，其用来制备稳定的示例性的悬微乳剂，该悬微乳剂包括氰氟草酯的微乳液和五氟磺草胺的悬浮液。
现在参照图1，此图表示利用在表1中所列举的成份所形成的氰氟草酯微乳液的颗粒尺寸分布。测定的结果以体积(％)随颗粒尺寸(表示为　m)的变化的曲线图来表示。在示例性的微乳液中的颗粒尺寸显示出高斯分布；中值颗粒直径约为0.2　m。现在参照图2，此图表示利用在表1中所列举的成份所形成的五氟磺草胺悬浮液(SC)的颗粒尺寸分布。测定的结果以体积(％)随颗粒尺寸(表示为　m)的变化的曲线图来表示。在悬浮液中的颗粒形成中值直径为2.05　m的双峰分布。颗粒落在两个不完全的分离峰内，较小峰的平均颗粒尺寸约为0.2　m，而较大得多的峰的平均值约为2.5　m。
现在参照图3，此图表示根据表1的悬乳剂的颗粒尺寸分布，该悬乳剂是通过将氰氟草酯微乳液与五氟磺草胺悬浮液(SC)进行混合来形成的。测定的结果以体积(％)随颗粒尺寸(表示为　m)的变化的曲线图来表示。在悬乳剂中颗粒簇集在两个不同区域中。与在氰氟草酯微乳液的颗粒分布中所观察到的一致，包括最大体积的颗粒在约0.2　m的平均尺寸的附近处以高斯方式簇集。再次参照图3，所述的颗粒分布类似于在图2中发现的五氟磺草胺悬浮液。
仍然参照图3，在示例性的悬微乳剂中，颗粒的分布追踪两星期。因此，图3包括三个追踪线，其中的一个是在悬微乳剂最初制成之后立即进行测量；而其他两个追踪线是在54℃存储2星期之后或在冷冻解冻循环下存储2星期之后将同一悬微乳剂进行检查。所有3个追踪线几乎相同，证实了本发明的悬微乳剂具有意想不到的稳定性。
形成微乳液
将84g的氰氟草酯溶解于65.1g Aromatic150ND溶剂和12.0g大豆油的共混物中。利用具有方孔高剪切网筛的Silverson L4R实验室均化器在高剪切搅拌下将油相添加到水相中，该水相由111.21g水、1.89g CedepolTD407、6.00g Toximul8323、1.50g Soprophor796P、0.30g Proxel GXL和18.00g丙二醇组成。搅拌保持10分钟。然后将混合物引入到型号为Panda2K的Nitro Soavi高压2-步骤均化器中，将3个连续通过的压力调节到500巴。
这一方法配制物稳定了水包油微乳液，微乳液的油性小球的平均直径d(0.5)为约204nm。
形成微乳液的替代方法
也可在超声波作用下或替代地通过使用装备有转子-定子型头的均化器来进行第二步骤的均化工序。
形成示例性的悬浮液
含有50％的五氟磺草胺的悬浮液的制备如以下:利用具有方孔高剪切网筛的Silverson L4R实验室均化器将500g五氟磺草胺分散在包含406g水、40g Morwet D-425、10g Pluronic P-105、2g柠檬酸、1g Proxel GXL、5gAntifoam B和5g Avicel CL-6ll的水相中。在活性成份看上去完全分散之后，利用填充有1.25―1.55mm玻璃珠至80％容量的Eiger mill Model M250来研磨悬浮液。穿过该磨机两次足以获得所需的颗粒尺寸，即具有平均中值直径d(0.5)为约2.05　m以及d(0.9)为约4.75　m的颗粒。在研磨工序完成之后，在搅拌下将分散在30g的丙二醇中的1g的Kelzan添加到已研磨的悬浮液中，搅拌持续30分钟，直至Kelzan看上去是完全水合为止。
形成悬浮液的替代方法
以上所述的方法对于制备悬浮液浓缩物而言很可能是最常见的方法。另外，可以利用干研磨工序(即空气喷射研磨)来研磨活性成份，以及在没有进一步湿磨的情况下将所研磨的活性成份分散在水相中。
示例性的悬乳剂(悬微乳剂)
在低剪切搅拌下将3.0g的Morwet D425、0.4g Pluronic P-105和0.3g的Kelzan S添加到257.3g的氰氟草酯微乳液中并进行持续搅拌直至组分完全溶解为止。在低剪切搅拌下将17.5g的50％五氟磺草胺悬浮液添加到微乳液中，接着加入21.5g水来产生含有214g/l氰氟草酯和30g/l五氟磺草胺的最终的悬乳剂(悬微乳剂)。
现在参照图1-3
图1、2和3:颗粒尺寸分布使用Malvern Mastersizer2000激光衍射粒径分析仪来测量。
在悬乳剂中测定颗粒尺寸或颗粒分布的方法
颗粒尺寸的显微镜测定可用于典型的悬乳剂，但是因为微乳液的液滴尺寸太小而无法在显微镜下观察，所以对于该组合物不是真正可行的。
通过将常规氰氟草酯乳液与五氟磺草胺的悬浮液结合所形成的常规悬乳剂的稳定性测试结果显示，形成普通悬乳剂并在54℃将其保持仅仅4天后，常规悬乳剂分离成不同相。常规悬乳剂在测试温度仅仅经过4天就显示出不稳定性，这不同于本发明的悬微乳剂，本发明的悬微乳剂在54℃度稳定至少14天。这些结果清楚地显示本发明的包括常规悬浮液和微乳液的悬微乳剂具有强韧和意想不到的稳定的品质。
实施例2
利用表2列出的试剂和化合物来制备水包油氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)微乳液。
通过在包括表2列出的试剂和化合物的水性环境中湿磨双氟磺草胺(florasulam)来形成双氟磺草胺的悬浮液。
然后在表2包括的其他试剂的存在下将氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)微乳液与双氟磺草胺悬浮液混合来产生稳定的悬乳剂。
形成微乳液的示例性的方法
将191.2g的氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)溶解于81.5g Aromatic100S溶剂、159.2g的C8-C10二甲基酰胺溶剂、16g Ethocel4、20g的Toximul8323、10g的Tween61和12g的Nikkol DGMO的共混物中。通过利用具有方孔高剪切网筛的Silverson L4R实验室均化器在高剪切搅拌下将油相添加到由432.3g水、16.7g Cedepal TD403、1g Proxel GXL和60g丙二醇组成的水相中。搅拌保持3分钟。然后将混合物引入到型号为Panda2K的Nitro Soavi高压2-阶段均化器中，将2个连续通过的压力调节到800巴。
因此获得稳定的水包油微乳液，其油性小球的平均直径d(0.5)为118nm。
示例性的悬浮液
根据以下示例制备含有45％双氟磺草胺的悬浮液。利用具有通用的高剪切网筛的Silverson L4R实验室均化器来将45.0g双氟磺草胺分散在包含43.62g水、1.8g Darvan#1、0.9g Avicel CL611、0.18g Foamaster UDB、0.2g的25％的正磷酸溶液、3.6g Pluronic P-105和0.1g Proxel GXL的水相中。在活性成份完全分散之后，利用填充有1.25―1.55mm玻璃珠到80％容量的Eiger mill Model M250来研磨悬浮液。通过该磨机两次足以获得平均颗粒直径d(0.5)为1.5　m和d(0.9)最大为12　m的所需的颗粒尺寸。在完成研磨工序之后，在搅拌下将分散在4.5g的水中的0.1g的Kelzan S添加到已研磨的悬浮液中并且搅拌持续30分钟。
示例性的悬乳剂(悬微乳剂)
在低剪切搅拌下将0.25g的水添加到98.3g的氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)微乳液中，接着加入1.45g的45％双氟磺草胺悬浮液，直至组分完全分散为止从而产生含有133.3gae/l的氟草烟(fluroxypyr)和6.67g/l的双氟磺草胺的最终悬微乳剂。
表2.用于产生包含氟氯胺啶(fluroxypyr-meptyl)微乳液和双氟磺草胺悬浮液的示例性的稳定的悬微乳剂的试剂和化合物。
表3.示例性氟氯胺啶/双氟磺草胺悬微乳剂的稳定性数据
存放条件 d(0.5) d(0.9)
初始颗粒尺寸测量 118nm 205nm
在40℃存放8周 120nm 212nm
2周冷冻/解冻(-10/40℃) 120nm 210nm
虽然在附图和前述说明中已经详细图示和说明本新技术，但是应当认为其在性质上是示例性的而非限制性的，应当理解仅显示和描述了一些实施方案，并且期望保护落入本新技术的精神内的所有变化和修改。另外，虽然本新技术使用具体的例子、理论论据、理由、和例示进行了说明，这些例示及所附讨论决不应当解读为限制该技术。本申请中提及的所有专利、专利申请、和对教科书、科学论文、出版物等的参考通过提及完整地并入本文。

Claims (27)

1.一种配制物，包括：
悬乳剂，其中该悬乳剂包括；
水包油微乳液；其中所述的微乳液包括至少一种农业活性成份，该水包油乳液组合物包括：
A)油相，其中该油相包括至少一种农业活性成份并且基本上由油性小球组成，该油性小球的平均颗粒直径低于约800纳米；和
B)水相，其中所述的油性小球分散在水相中并且其中至少一些分散在所述的水相中的所述的油性小球用聚合物吸附层来涂覆，其中所述的聚合物吸附层包括：
(1)至少一种聚合物表面活性剂，其HLB值为约16到约18；和
(2)至少一种离子型表面活性剂，以及
悬浮液，其中所述的悬浮液包括至少一种农业活性成份。
2.权利要求1的配制物，其中所述的微乳液的水相包括第二聚合物表面活性剂，其HLB为约12到约14。
3.权利要求1的配制物，其中所述的聚合物表面活性剂选自：两亲性嵌段共聚物和接枝共聚物。
4.权利要求1的配制物，其中所述的水相包括非离子、非聚合物表面活性剂。
5.权利要求1的配制物，其中所述的离子型表面活性剂选自：(a)中和阴离子表面活性剂，(b)两性表面活性剂，(c)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子表面活性剂。
6.权利要求4的配制物，其中所述的离子型表面活性剂选自：磷酸二鲸蜡基酯和磷酸二肉豆寇基酯的碱金属盐，尤其是钠和钾盐；硫酸胆甾醇酯和磷酸胆甾醇酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸和它们的盐，如酰基谷氨酸的单钠和二钠，例如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸的尤其是N-硬脂酰谷氨酸的单钠和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。
7.权利要求4的配制物，其中所述的离子型表面活性剂是磷脂。
8.权利要求4的配制物，其中所述的离子型表面活性剂是烷基磺酸衍生物。
9.权利要求4的配制物，其中所述的离子型表面活性剂选自季铵盐、脂肪胺和其盐。
10.权利要求1的配制物，其中聚合物表面活性剂(1)在组合物中的量为约30到约95wt.％，基于(1)和(2)的总和计。
11.权利要求1的配制物，其中聚合物表面活性剂(1)在组合物中的量为约50到约95wt％，基于(1)和(2)的总和计。
12.权利要求1的配制物，其中离子表面活性剂(2)在组合物中的量为约5到约50wt.％，基于(1)和(2)的总合并的重量计。
13.权利要求1的配制物，其中离子表面活性剂(2)在组合物中的量为约10到约50wt.％，基于(1)和(2)的总合并的重量计。
14.权利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂层为约0.5wt.％到约20wt.％，基于水包油乳液的总重量计。
15.权利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂层为约0.5wt.％到约10wt.％，基于水包油乳液的总重量计。
16.权利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂层为约0.5wt.％到约2.5wt.％，基于水包油乳液的总重量计。
17.权利要求1的配制物，其中所述的农业活性成份是除草剂氰氟草酯和五氟磺草胺。
18.权利要求1的配制物，其中所述的农业活性成份是除草剂氟氯胺啶和双氟磺草胺。
19.权利要求1的配制物，其中所述的悬乳剂包括至少两种选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂、杀鼠剂、杀节肢动物剂、除草剂、杀菌剂和bacteria stats中的农业活性成份。
20.权利要求19的配制物，其中所述的悬乳剂所包括的至少一种农业活性成份是除草剂。
21.权利要求20的配制物，其中该除草剂是磺酰胺除草剂，其选自：氟唑啶草(flumetsulam)、双氟磺草胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)和唑草磺胺(metosulam)。
22.权利要求20的配制物，其中该除草剂选自2,4-D、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰氟草(cyhalofop)、麦草畏(dicamba)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟草烟(fluroxypyr)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、MCPA和三氯吡氧乙酸(triclopyr)的酯。
23.处理植物的方法，包括提供根据权利要求1的悬乳剂的步骤。
24.处理植物的方法，包括下列步骤：将根据权利要求1的悬乳剂施加到表面。
25.根据权利要求24的方法，其中该表面是植物的表面。
26.根据权利要求24的方法，其中该表面与植物相邻。
27.根据权利要求24的方法，其中该表面是植物的有害生物或植物病原体的表面。
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