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CN111936904B - 光纤 - Google Patents

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CN111936904B
CN111936904B CN201980024683.5A CN201980024683A CN111936904B CN 111936904 B CN111936904 B CN 111936904B CN 201980024683 A CN201980024683 A CN 201980024683A CN 111936904 B CN111936904 B CN 111936904B
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mass
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

光纤具备：包含芯及包层的玻璃纤维、与玻璃纤维相接触并且被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层。初级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下为0.04MPa以上1.0MPa以下，次级树脂层由包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体和光聚合引发剂的基础树脂、以及疏水性的无机氧化物粒子的树脂组合物的固化物构成，以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量为1质量％以上60质量％以下。

Description

光纤
技术领域
本公开涉及一种光纤。
本申请要求基于2018年4月16日提交的日本申请第2018-078261号的优先权，并且援引上述日本申请中所记载的全部记载内容。
背景技术
通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。特别是在低温下使用的情况下，对光纤要求缓和玻璃纤维与被覆树脂层之间的应力以抑制空隙等缺陷的产生。
被覆树脂层例如由初级树脂层和次级树脂层构成。在专利文献1中，研究了通过减少初级树脂层与次级树脂层的有效线膨胀系数之差来防止低温下玻璃纤维与初级树脂层之间的剥离。另外，在专利文献2中，研究了使用含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚合性单官能单体的液态固化性树脂组合物来形成不易在固化膜中产生残余应力且容易吸收来自外部的负荷的固化层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-240433号公报
专利文献2：日本特开2004-161991号公报
发明内容
根据本公开的一个方面的光纤具备：包含芯及包层的玻璃纤维、与玻璃纤维相接触并且被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，其中，初级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下为0.04MPa以上1.0MPa以下，次级树脂层由包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体和光聚合引发剂的基础树脂、以及疏水性的无机氧化物粒子的树脂组合物的固化物构成，以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量为1质量％以上60质量％以下。
附图简要说明
[图1]图1为表示根据本实施方式的光纤的一个例子的示意性剖面图。
具体实施方式
[本公开要解决的课题]
作为光纤中产生空隙的重要原因之一，据认为是由于形成初级树脂层的树脂组合物与形成次级树脂层的树脂组合物的固化收缩率之差较大。因此，本公开的目的在于提供一种减少次级树脂层的固化收缩率以充分抑制空隙的产生的光纤。
[本公开的效果]
根据本公开，能够提供一种减少次级树脂层的固化收缩率以充分抑制空隙的产生的光纤。
[本公开实施方式的说明]
首先，列举本公开的实施方式的内容并进行说明。根据本公开的一个方面的光纤具备：包含芯及包层的玻璃纤维、与玻璃纤维相接触并且被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，其中，初级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下为0.04MPa以上1.0MPa以下，次级树脂层由包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体和光聚合引发剂的基础树脂、以及疏水性的无机氧化物粒子的树脂组合物的固化物构成，以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量为1质量％以上60质量％以下。
通过使用含有特定范围的无机氧化物粒子的树脂组合物，从而可以减少固化收缩率以形成韧性优异的次级树脂层。通过将该次级树脂层与杨氏模量处于上述范围内的初级树脂层组合，从而可以充分地抑制光纤中的空隙的产生。
从在树脂组合物中的分散性优异且容易形成硬的覆膜的方面出发，上述无机氧化物粒子可以为选自由二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡及氧化锌所组成的组中的至少一种。
从容易形成韧性优异的次级树脂层的方面出发，以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量可以为5质量％以上60质量％以下。从进一步降低固化收缩率的方面出发，无机氧化物粒子的平均一次粒径可以为500nm以下。
从对被覆树脂层赋予适当的强度的观点出发，次级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下可以为1300MPa以上2700MPa以下。
[本公开的实施方式的具体说明]
根据需要，参照附图对根据本公开实施方式的树脂组合物和光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本公开不限于这些示例，而是由权利要求书的范围表示，并且意图包括与权利要求书的范围等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中相同的要素赋予相同的符号，并且省略重复的说明。
＜光纤＞
图1是表示根据本实施方式的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：包含芯11及包层12的玻璃纤维13、以及设置在玻璃纤维13的外周且含有初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英，包层12可以使用纯石英或添加有氟的石英。
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(D2)为125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(D1)为7～15μm左右。
被覆树脂层16的厚度通常为55～70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10～50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为235～265μm左右。
需要说明的是，被覆树脂层16的厚度可以为27～48μm左右。在这种情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10～38μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为180～220μm左右。
(次级树脂层)
次级树脂层15可以通过使包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体及光聚合引发剂的基础树脂、以及疏水性的无机氧化物粒子的树脂组合物固化而形成。
在此，所谓的(甲基)丙烯酸酯，指的是丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。这也同样地适用于(甲基)丙烯酸等。
(无机氧化物粒子)
根据本实施方式的无机氧化物粒子为球状粒子，并且其表面经过疏水处理。根据本实施方式的疏水处理是指在无机氧化物粒子的表面上导入疏水性基团。导入了疏水性基团后的无机氧化物粒子在树脂组合物中的分散性优异。疏水性基团可以为：(甲基)丙烯酰基等反应性基团，或者也可以为烃基(例如，烷基)、芳基(例如，苯基)等非反应性基团。在无机氧化物粒子具有反应性基团的情况下，容易形成杨氏模量高的树脂层。
根据本实施方式的无机氧化物粒子分散在分散介质中。通过使用分散在分散介质中的无机氧化物粒子，从而可以使无机氧化物粒子均匀地分散在树脂组合物中，可以提高树脂组合物的保存稳定性。作为分散介质，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。分散介质可以是反应性的，也可以是非反应性的。
作为反应性的分散介质，可以使用(甲基)丙烯酰基化合物、环氧化合物等单体。作为(甲基)丙烯酰基化合物，例如可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酰基化合物，也可以使用后述单体中所例示的化合物。
作为非反应性的分散介质，可以使用甲基乙基酮(MEK)等酮类溶剂、丙二醇单甲醚(PGME)等醇类溶剂、或者丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)等酯类溶剂。在使用非反应性的分散介质的情况下，可以在将基础树脂和分散在分散介质中的无机氧化物粒子混合后，除去分散介质的一部分，从而制备树脂组合物。利用光学显微镜(倍数约100倍)观察含有无机氧化物粒子的分散介质，在没有观察到粒子的情况下，可以认为无机氧化物粒子以一次粒子的方式进行了分散。
分散在分散介质中的无机氧化物粒子在树脂层固化后还是以分散在树脂层中的状态存在。在使用反应性的分散介质的情况下，无机氧化物粒子以分散介质为单位而混合在树脂组合物中，并且在维持分散状态的情况下混入至树脂层中。在使用非反应性的分散介质的情况下，分散介质至少一部分从树脂组合物中发挥而消失，但是无机氧化物粒子仍以分散状态残留在树脂组合物中，并且在固化后的树脂层中还是以分散的状态存在。当通过电子显微镜来观察树脂层中所存在的无机氧化物粒子时，其以一次粒子分散的状态而被观察到。
从在树脂组合物中的分散性优异、并且容易形成硬的覆膜考虑，上述无机氧化物粒子优选为选自由二氧化硅(silica)、二氧化锆(zirconia)、氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化钛(titania)、氧化锡以及氧化锌所组成的组中的至少一种。从价格低廉、容易进行表面处理、具有紫外线透过性、容易对树脂层赋予适度的硬度等观点出发，更优选使用疏水性的二氧化硅粒子作为根据本实施方式的无机氧化物粒子。
从对次级树脂层赋予适度的韧性的观点出发，无机氧化物粒子的平均一次粒径可以为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。从降低次级树脂层的固化收缩率的观点出发，无机氧化物粒子的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。平均一次粒径例如可通过电子显微镜照片的图像解析、光散射法、BET法等进行测定。分散有无机氧化物的一次粒子的分散介质在一次粒子的粒径较小的情况下看起来是透明的。在一次粒子的粒径相对较大(40nm以上)的情况下，分散有一次粒子的分散介质可以见到发生白浊但是不会观察到沉淀物。
以树脂组合物的总量为基准，无机氧化物粒子的含量为1质量％以上60质量％以下，更优选为5质量％以上60质量％以下，进一步优选为8质量％以上60质量％以下。若无机氧化物粒子的含量为1质量％以上，则容易降低固化收缩。若无机氧化物粒子的含量为60质量％以下，则容易形成具有优异韧性的次级树脂层。
(基础树脂)
根据本实施方式的树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用由多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而得到的低聚物。
作为多元醇化合物，例如可以列举出：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇和双酚A-环氧乙烷加成二醇。多元醇化合物的数均分子量可以为400～1000。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时的催化剂，通常使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，例如可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡和氧化二丁基锡。从易得性或催化性能方面来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时也可以使用碳原子数为5以下的低级醇。作为低级醇，例如可以列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇。
作为单体，可以使用具有一个可聚合基团的单官能单体、或者具有2个以上可聚合基团的多官能单体。单体也可以两种以上混合使用。
作为单官能单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己内酯等含羧基的单体；N-甲基丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酸3-(3-吡啶基)丙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体。
作为单官能单体，从调整由树脂组合物形成的涂膜的杨氏模量的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯或4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为多官能单体，例如可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
作为多官能单体，从形成具有所需杨氏模量的涂膜的观点出发，可以使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。其中，作为多官能单体，优选使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
以基础树脂的总量为基准，上述树脂组合物优选含有18质量％以上50质量％以下的单体，更优选含有20质量％以上46质量％以下的单体，进一步优选含有20质量％以上40质量％以下的单体，特别优选含有20质量％以上30质量％以下的单体。通过含有在上述范围内的单体，从而容易制备涂布性和涂膜物性的平衡更加优异的树脂组合物。
作为光聚合引发剂，可以从公知的自由基光聚合引发剂当中适当选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可以列举出：1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,4-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(Omnirad907，IGMResins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司制)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Omnirad 819，IGM Resins公司制)。
树脂组合物也可以进一步含有环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物以调整次级树脂层的杨氏模量。作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用通过使具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有两个以上的环氧丙基的环氧树脂进行反应而得的低聚物。
树脂组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、光致酸产生剂、流平剂、消泡剂、防氧化剂等。
作为硅烷偶联剂，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
作为光致酸产生剂，可以使用具有A+B-结构的鎓盐。作为光致酸产生剂，例如可以列举出：UVACURE1590(ダイセル·サイテック制)、CPI-100P、110P(サンアプロ制)、210S(サンアプロ制)等硫鎓盐；Omnicat 250(IGM Regins公司制)、WPI-113(富士フイルム和光純薬制)、Rp-2074(ローディア·ジャパン制)等碘鎓盐。
次级树脂层15的杨氏模量在23℃±2℃下优选为1300MPa以上，更优选为1300MPa以上2700MPa以下，进一步优选为1300MPa以上2500MPa以下。若次级树脂层的杨氏模量为1300MPa以上，则容易提高光纤的侧压特性，若为2700MPa以下，则可以对次级树脂层赋予适度的韧性，因此不容易在次级树脂层中产生裂纹等。
从残余应力的观点出发，次级树脂层的玻璃化转变温度(Tg)可以为60℃以上120℃以下，优选为65℃以上115℃以下，更优选为70℃以上110℃以下，进一步优选为75℃以上100℃以下。
形成次级树脂层时的固化收缩率优选为2.0～8.0％，更优选为2.0～7.5％，进一步优选为2.5～7.0％。另外，次级树脂层的固化收缩率与初级树脂层的固化收缩率之差优选为3％以内。固化收缩率的测定方法没有特别的限定，例如可以通过以下方法进行测定。首先，在玻璃板上放置Teflon(注册商标)环(内径1cm)，在其中放入1mL的树脂组合物，照射4000mJ/cm2的紫外线以使树脂组合物固化。然后，根据固化前后的树脂表面的高度，求出固化收缩率。具体而言，在将固化前的树脂表面的高度设为T0、且将固化后的树脂表面的高度设为TD的情况下，通过下式求出固化收缩率。
固化收缩率＝(T0－TD)/T0×100
(初级树脂层)
从抑制光纤中产生空隙的方面出发，初级树脂层14的杨氏模量在23℃±2℃下为0.04MPa以上1.0MPa以下，也可以为0.05MPa以上0.9MPa以下或0.05MPa以上0.8MPa以下。
初级树脂层14可以通过使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂及硅烷偶联剂的树脂组合物固化而形成。即，初级树脂层14可以包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂及硅烷偶联剂的树脂组合物的固化物。以树脂组合物的总量为基准，树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量优选为35质量％以上90质量％以下，更优选为50质量％以上85质量％以下，进一步优选为60质量％以上80质量％以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，也可以使用通过使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及醇反应而得到的低聚物。
初级树脂层14的杨氏模量可以通过在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时所使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物及醇的混合比例而调整至目标范围。若醇的混合比例多，则在两末端具有作为反应性基团的(甲基)丙烯酰基的低聚物减少，因此杨氏模量容易降低。另外，初级树脂层14的杨氏模量也可以通过在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时所使用的多元醇化合物的分子量而调整至目标范围。多元醇化合物的数均分子量优选为1000～8000，更优选为1200～6500，进一步优选为1500～6000。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂及硅烷偶联剂可以从上述基础树脂中所例示的化合物中适当地选择。但是，形成初级树脂层的树脂组合物具有与形成次级树脂层的基础树脂不同的组成。
实施例
以下，示出使用了根据本公开的实施例和比较例的评价试验的结果，从而进一步对本公开进行详细的说明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例。
[次级树脂层用的树脂组合物]
(低聚物)
作为低聚物，准备了通过使分子量600的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA)、以及环氧丙烯酸酯低聚物(EA)。
(单体)
作为单体，准备了丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业股份有限公司的商品名“IBXA”)、三丙二醇二丙烯酸酯(ダイセル·オルネクス股份有限公司的商品名“TPGDA”)及丙烯酸2-苯氧基乙酯(共荣化学股份有限公司的商品名“Light Acrylate PO-A”)。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，准备了1-羟基环己基苯基酮及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
(无机氧化物粒子)
作为无机氧化物粒子，准备了分散在MEK中的、具有甲基丙烯酰基、且平均一次粒径为10～15nm的疏水性二氧化硅粒子。
(树脂组合物)
首先，将上述低聚物、单体及光聚合引发剂进行混合以制备基础树脂。接下来，将基础树脂与二氧化硅粒子进行混合后，将作为分散介质的MEK的大部分减压除去，从而分别制作了次级树脂层用的树脂组合物。需要说明的是，残留在树脂组合物中的MEK的含量为5质量％以下。
在表1、表2及表3中，单体的数值是以基础树脂的总量为基准的含量，低聚物的数值是以单体、低聚物及二氧化硅粒子的总量为基准的含量，二氧化硅粒子的数值是以树脂组合物的总量为基准的含量。
使用所得到的次级树脂层用的树脂组合物进行以下评价。结果示出在表1～3中。
(固化收缩率)
在玻璃板上放置Teflon环(内径：1cm)，在其中放入1mL的树脂组合物，照射4000mJ/cm2的紫外线使其固化。根据固化前后的树脂表面的高度，求出固化收缩率。
[初级树脂层用的树脂组合物]
(低聚物)
准备了通过使分子量4000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯及甲醇进行反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物a1、a2及a3。对于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物a1、a2及a3，通过改变丙烯酸羟乙酯及甲醇的混合比例，从而调整在两个末端具有丙烯酰基的低聚物与在一个末端具有丙烯酰基的低聚物的比例。
(树脂组合物)
使用75质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物a1、a2或a3，并混合12质量份的丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、6质量份的N-乙烯基己内酰胺、2质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及1质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，从而分别制作了初级树脂层用的树脂组合物。
[光纤的制作]
在由芯及包层构成的直径125μm玻璃纤维的外周上，使用初级树脂层用的树脂组合物形成厚度35μm的初级树脂层，并进一步在其外周上使用次级树脂层用的树脂组合物形成次级树脂层，从而制作了实施例及比较例的光纤。线速度设为1500m/分钟。
(初级树脂层的杨氏模量)
初级树脂层的杨氏模量通过23℃下的Pullout Modulus(POM)法进行测定。采用2个夹具装置将光纤的两个部位固定，将2个夹具装置之间的被覆树脂层(初级树脂层及次级树脂层)部分去除，然后，将一个夹具装置固定，使另一个夹具装置向已固定的夹具装置的相反方向缓慢移动。在将光纤中的被夹在移动的夹具装置之间的部分的长度设为L、将夹具的移动量设为Z、将初级树脂层的外径设为Dp、将玻璃纤维的外径设为Df、将初级树脂层的泊松比设为n、将夹具装置在移动时的负载设为W的情况下，根据下式求出初级树脂层的杨氏模量。
杨氏模量(MPa)＝((1+n)W/πLZ)×ln(Dp/Df)
(次级树脂层的杨氏模量)
使用从光纤中拔出玻璃纤维后而得到的管状的被覆树脂层(长度：50mm以上)，在23±2℃、50±10％RH的环境下进行拉伸试验(标线间距离：25mm)，根据2.5％分线值求出次级树脂层的杨氏模量。
(次级树脂层的玻璃化转变温度)
在次级树脂层的玻璃化转变温度的测定中，使用从光纤中拔出玻璃纤维后而得到的管状的被覆树脂层，使用TA Instruments公司的“RSA 3”，在拉伸模式(标线间距离：10mm)、频率11Hz、升温速度5℃/分钟、温度范围30～150℃的条件下，测定被覆树脂层的动态粘弹性。将所测得的Tanδ的峰顶温度作为次级树脂层的玻璃化转变温度(Tg)。
(空隙的观察)
将10m的光纤在85℃、湿度85％的条件下保存120天后，在-40℃下放置16小时，利用显微镜观察有无直径为10μm以上的空隙。将每1m光纤的空隙的数量不到1个的情况评价为“A”，将空隙的数量为1～2个的情况评价为“B”，将空隙的数量超过2个的情况评价为“C”。结果示出于表1～3中。
[表1]
Figure BDA0002715523470000141
[表2]
Figure BDA0002715523470000151
[表3]
Figure BDA0002715523470000152
*：固化物破裂，无法进行评价。
符号的说明
10···光纤、11···芯部、12···包层、13···玻璃纤维、14···初级树脂层、15···次级树脂层、16···被覆树脂层。

Claims (6)

1.一种光纤，具备：包含芯及包层的玻璃纤维、与所述玻璃纤维接触并且被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆所述初级树脂层的次级树脂层，
所述初级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下为0.04MPa以上1.0MPa以下，
所述次级树脂层由包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体和光聚合引发剂的基础树脂、以及疏水性的无机氧化物粒子的树脂组合物的固化物构成，以所述树脂组合物的总量为基准，所述无机氧化物粒子的含量为8质量％以上60质量％以下。
2.根据权利要求1所述的光纤，其中，所述无机氧化物粒子为选自由二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡及氧化锌所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的光纤，其中，所述无机氧化物粒子的平均一次粒径为500nm以下。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的光纤，其中，所述次级树脂层的杨氏模量在23℃±2℃下为1300MPa以上2700MPa以下。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的光纤，其中，所述次级树脂层的玻璃化转变温度为60℃以上120℃以下。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的光纤，其中，以所述基础树脂的总量为基准，所述树脂组合物含有18质量％以上50质量％以下的所述单体。
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