CN1114855A

CN1114855A - 储存稳定性农药含水乳液

Info

Publication number: CN1114855A
Application number: CN93117403A
Authority: CN
Inventors: H·W·哈斯林
Original assignee: Ciba Geigy Corp
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2013-09-20
Also published as: EP0589838A1; MX9305699A; CA2106416C; DK0589838T3; GEP19991572B; HU213458B; SK101293A3; BR9303830A; RO114721B1; BG62231B1; KR100313585B1; PT589838E; IL106994A; ZA936912B; EP0589838B1; UA37216C2; AU4747493A; JP3551262B2; HUT67569A; HU9302655D0

Abstract

本发明描述了包括有机相和水相的含水乳液，有机相是液态或溶于疏水性溶剂中的基本上疏水的农药或农药混合物，水相包括表面活性剂和/或分散剂，其中a)乳液呈含水浓缩物的形式，b)有乳液稳定量的聚合物或聚合物混合物存在，其在有机相中比在水相中更易溶解。

Description

储存稳定性农药含水乳液

本发明涉及农药含水乳液，所述乳液的制备方法和使用所述乳液杀灭害虫或作为植物生长调节剂的方法。

US4,818,536和4,828,835描述了不含水、但可用水乳化的液体或固体农用化学药品浓缩物，其中分别有或无水不混溶性有机溶剂，并包含一种聚合物。聚合物的作用是在农用化学药品喷洒分散后起蓄留作用，控制药品的释放。浓乳液可稀释成含水乳液，但含水乳液的储存稳定性只有数小时。

适用于制备喷洒液的浓缩杀虫剂组合物例如可见EP369613。所述组合物是不含水的，含有一种活性物质，一种聚合物和载体溶剂，后者的量是主要的。

含水的农药浓缩物其储存稳定性很有限。从实际角度出发，非常需要储存稳定性高的不含有机溶剂或有机溶剂的量仅用于溶解晶体农药和含水浓缩物，该浓缩物可易于用纯水稀释，形成稳定的适于施用的稀乳液。所需的是储存稳定期至少为两年的含水浓乳液。

因此，本发明的目的是提供一种储存稳定性高的含水浓乳液，提供一种更适于环境的制剂和降低易燃性或对哺乳动物毒害的危险。

业已发现，可以制备具有改善的储存稳定性的含高浓度农药的含水乳液。乳液的高稳定性是通过在农药中溶解一种聚合物，并使用高剪切混合器将混合物转化成细颗粒乳液来实现的。令人惊奇的是，经时间检验，既没有出现颗粒尺寸的增大，也没有出现乳液成分的相分离。此外，由于乳液自身稀释后颗粒尺寸基本保持不变，这还在很大程度上便利了使用。

本发明的另一个目的是提供一种含水乳液，含有由疏水农药或农药混合物液体或溶于疏水溶剂的溶液构成的有机相，和含表面活性剂和/或分散剂的水相，其特征在于：

a)乳液是含水浓缩液的形式；

b)存在一种或多种在有机相中比在水相中更易于溶解的乳化稳定量的聚合物。

农药或农药混合物室温下为液体或可通过加热进行液化，且在水中基本不溶。如果聚合物在农药中不溶，可附加使用疏水溶剂如脂族或芳族烃或卤化烃，一些实例有二甲基、环己烷、环己酮和甘油三乙酸酯。

术语“农药”包括除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀寄生虫剂和杀真菌剂。乳液中农药所属的化合物类型实例包括脲、三嗪、三唑、氨基甲酸酯、磷酸酯、二硝基苯胺、吗啉、酰基丙氨酸、拟除虫菊酯、二苯乙醇酸酯、二苯醚和多环卤化烃类。

适用于根据本发明制备乳液的农药具体实例(用其通用名)如下(Pesticide Manual，9th Edition，British Crop ProtectionCouncil)：

脲类

Triasulfuron，Chlorobromuron，Chloroxuron，Chloro-toluron，Fluometuron，Thiazafluron。

卤代乙酰苯胺类

Metolachlor(2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲基乙基)乙酰甲苯胺，Pretilachlor，Dimethachlor，Alachlor，Propachlor，Trimnexachlor。

三嗪类

Atrazin，Propazin，Terbutylazin，Ametryn，Aziprotryn，Cyromazin。

三唑衍生物

Propiconazol((±)—1—〔2—(2，4—二氯苯基)—4—丙基—1，3—二氧戊环—2—基甲基〕—1H—1，2，4—三唑)，Etaconazol，1—〔2—(2，4—二氯苯基—戊—1—基〕—1H—1，2，4—三唑，Tri-adimefon，Difenoconazol，Penconazol(1—(2，4—二氯—β—丙基苯乙基)—1H—1，2，4—三唑)。

氨基甲酸酯类

Dioxacarb，Ethiofencarb，Furathiocarb，Aldicarb，Benomyl，2—叔丁基苯基甲基—氨基甲酸酯。

磷酸酯类

Diazinon(O，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯，Methidathion，Isazofos(O—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基O，O—二乙基硫代磷酸酯)，Piper-ophos，Anilofos，Azinphos methyl，Isofenphos，Parathion，Malathion，Demeton，Fenamiphos，Fenthion，Fenitrothion，Fenchlorphos，Chlorfenvinphos(2—氯—1—(2，4—二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯)，Profenofos(O—4—溴—2—氯苯基O—乙基S—丙基硫代磷酸酯)，Azamethiphos，Methacrifos。

二硝基苯胺类

Pendimethalin，Isopropalin，Butralin，Fluchloralin，Proflu-ralin。

酰基丙氨酸类

Metalaxyl，Fluralaxyl，Benzoylprop ethyl，Flamprop methyl。

拟除虫菊酯类

Permethrin，Cypermethrin((RS)—a—氰基—3—苯氧基苄基(1RS)—顺式—反式—3—(2，2—二氯乙烯基)—1，1—二甲基—环丙烷羧酸酯)，Fluvalinate，Resmethrin，Fenvalerate，Fluvali-nate，Tetramethrin，Cyhalotrin。

二苯乙醇酸酯类

Bromopropylate，Chlorbenzylate，Chlorpropylate。

二苯醚类

顺式，反式—(±)—2—乙基—5—(4—苯氧基—苯氧甲基)—1，3—二氧戊环。

肟类

Pyrifenox(2′，4′—二氯—2—(3—吡啶基)乙酰苯O—甲肟。

其它

Methopren，Flupropimorph，Tridemorph，Bromoxynil Oxadi-azon，Bupyrimate，Dicofol，Fenpropidin((RS)—1—〔3—(4—叔丁基苯基)—2—甲基丙基〕哌啶)，Fenpropimorph，Fenoxycarb。

优选的农药是O，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯，2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲基乙基)—N—乙酰甲苯胺，O—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基O，O—二乙基硫代磷酸酯，2′，4′—二氯—2—(3—吡啶基)乙酰基O—甲肟和顺式，反式—(±)—2—乙基—5—(4—苯氧基—苯氧甲基)—1，3—二氧戊环。

适用于实施本发明的聚合物是那些基本不溶于水、对水解基本上稳定、且溶于农药或农药混合物或溶于疏水溶剂中至少一种农药的溶液，从而增加其粘度。由粘度或光散射测定的聚合物的分子量为10,000至1,000,000道尔顿，最好为30,000至300,000道尔顿。

适宜的聚合物可从下列聚合物、共聚物或其混合物中选择。

1. 单烯烃和二烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁—1—烯、聚甲基戊—1—烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃聚合物，例如环丙烯或降冰片烯聚合物，聚乙烯(可以是非交联的或交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

2. 上述1所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE，PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯混合物(如LDPE/ADPE)。

3. 单烯烃和二烯烃相互的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)共聚物、丙烯/丁—1—烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或乙二烯降冰片烯的三元共聚物，以及上述共聚物彼此间的混合物和与上述1聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。

3a. 烃树脂(例如C₅—C₉)，包括其卤化改性物。

4. 聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α—甲基苯乙烯)。

5. 苯乙烯或a—甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高冲击强度混合物；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

6. 苯乙烯或α—甲基苯乙烯接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及与上述5所示的共聚物的混合物，例如已知的共聚物混合物ABS、MBS、ASA或AES聚合物。

7. 卤化聚合物，例如氯丁橡胶、氯化橡胶、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯共聚物、表氯醇单聚物和共聚物，特别是卤化乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氯亚乙烯、聚氟乙烯、聚氟亚乙烯及其共聚物，例如氯乙烯/氯亚乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或氯亚乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

8. 自α，β—不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。

9. 上述8中的单体相互的共聚物或这些单体与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯共聚物或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。

10. 自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基密胺，以及它们与上述1的烯烃单体的共聚物。

11. 环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。

12. 聚缩醛，例如聚氧化亚甲基和含有环氧乙烷作为共用单体的聚氧化亚甲基，用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

13. 聚氧化苯和硫化苯。

14. 自一端有终端羟基、另一端带有脂族或芳族聚异氰酸酯的聚醚、聚酯或聚丁二烯衍生的聚氨酯。

15. 自二胺和二羧酸和/或自氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6、聚酰胺11、聚酰胺12、缩合间二甲苯、二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺，由六亚甲基二胺和异苯二酸和/或对苯二酸在有或无弹性体作改性剂下制备的聚酰胺，例如聚—2，4，4—三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚间亚苯基异苯二酰胺，上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合或接枝的弹性体的嵌段共聚物，或与聚醚例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺和在加工过程中缩合(RIM聚酰胺系统)的聚酰胺。

16. 聚脲、聚酰亚胺和聚酰胺/酰亚胺以及聚苯并咪唑。

17. 自二羧酸和二醇和/或自羟基羧酸或相应的内酯衍生的聚酯，例如聚亚乙基对苯二酸酯、聚亚丁基对苯二酸酯、聚—1，4—二羟甲基环己烷对苯二酸酯、聚羟基苯甲酸酯以及由羟基封端的聚酯衍生的嵌段共聚醚酯和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

17a自脂族二羧酸和二醇和/或低聚醚衍生的如下通式的聚酯及其共聚物：

其中X＝—(CH₂)_n，n＝2—12或

X＝〔—(CH₂)_n—O—(CH₂)_n—〕_n，n＝2—4，r＝2—10，

Y＝—(CH₂)_m—，m＝0—12，

Z＝5—100。

18. 聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

19. 聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

20. 二缩水甘油化合物，包括二缩水甘油醚和二醇的聚醚，例如双酚A二缩水甘油醚和双酚A的聚醚。

21. 天然聚合物如橡胶，和天然聚合物的化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，如甲基纤维素(取代度＞2.5)，以及松香及其衍生物。

22. 上述聚合物的混合物，例如PP/EPDM，聚酰胺6/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVS/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUK，POM/丙烯酸酯、POM/MBS，PPE/HIPS，PPE/PA6，6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO。

实施本发明所优选的市售聚合物的具体实例包括COETHY-LENE^ SB0425和COETHYLENE^SL(聚苯乙烯类)；HOSTAFLEX^GM13(聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，ESTER-GUM^D和10D(松香甘油酯)；HOSTALITH^3067(聚氯乙烯)；HOSTYREN^2000，5000和7000(聚苯乙烯类)；固体丙烯酸树脂PLEXIGUM^N80(聚丙烯酸乙酯)和M825(聚甲基丙烯酸甲酯)；聚乙酸乙烯酯共聚物MOWILITH^20和50，分子量分别为35,000和260,000；松香衍生物NEOLYN^20和35D；聚四氢呋喃类；聚乙烯吡咯烷酮—乙酸乙烯酯共聚物，例如LUVISKOL^28E，37E和55E。

聚合物相对于农药的浓度较好是1—30％(重量)，更好是1—10％(重量)。

本发明乳液的其它成分可包括乳化剂如阴离子和/或非离子分散剂和表面活性剂，以及缓冲剂，例如见US4,938,797。

适宜的阴离子分散剂一般为低聚物和聚合物，以及缩聚物，其含有足够数目的阴离子基团以确保其水溶性。适宜阴离子基团的实例为磺基或羧基；但含有羧基的聚合物只能在较高的pH范围，优选在高于5的pH下使用。每一聚合物分子中的阴离子基团通常是分子结构中单体数的至少60％。含有磺基的低聚物和共聚物可通过使含有磺基的单体聚合或者通过使适宜的低聚物或聚合物磺化来制备。含有羧基的聚合物可通过使聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯皂化而得到，在这种情况下皂化度必须为至少60％。特别适宜的阴离子分散剂为芳磺酸与甲醛的磺化聚合物和缩合物。这类阴离子分散剂的典型实例为：

A. 聚苯乙烯磺酸的盐，特别是碱金属、碱土金属和铵盐，及有机胺的盐，可通过聚合苯乙烯磺酸或其盐或通过磺化聚苯乙烯，随后用适宜的碱进行中和而得到，在后一种情况下，皂化度必须为至少60％。

B. 聚乙烯磺酸的盐，特别是碱金属、碱土金属和铵盐，及有机胺盐，可通过聚合乙烯磺酸或其盐而得到。

C. 萘磺酸，优选萘—2—磺酸与甲醛的缩合物的盐，特别是碱金属、碱土金属和铵盐，及其与有机胺的盐，可通过萘的皂化、所得萘磺酸与甲醛的缩合，和用适宜的碱进行中和而得到。这些化合物的分子量范围为大约500—6000。

D. 萘磺酸与苯酚磺酸和甲醛的缩合物的盐，特别是碱金属、碱土金属和铵盐，及其与有机胺的盐。这些产物是平均分子量为6000—8000的含磺基聚合物，其中单体萘和苯酚部分通过亚甲基、部分通过磺基彼此相连。

E. 木素磺酸的盐，特别是钠、钾、镁、钙或铵盐。

优选的阴离子分散剂是聚苯乙烯磺酸的盐(类型A)，萘磺酸与甲醛的缩合物的盐(类型C)，特别是，萘磺酸与苯酚磺酸和甲醛的缩合物的盐(类型D)。

类型D的萘磺酸与苯酚磺酸和甲醛的缩合物的盐是特别优选的阴离子分散剂，可通过在120—130℃下，先用浓硫酸和/或发烟硫酸使萘转变为萘磺酸，然后将苯酚加入到反应混合物中，先在120—130℃下进一步反应，再在150—170℃下真空除去反应中的水，在冷却至90—100℃之后使反应产物与甲醛缩合，然后中和反应混合物至pH6—7，蒸发至干，使残余物成粒，得到颗粒状的水溶性阴离子分散剂(以下称为“分散利A”)，其平均分子量为6000—8000。

在以上规定的条件下使萘磺化主要得到萘—2—磺酸，还有少量萘二磺酸。加入苯酚后，苯酚也被磺化。但在此过程中，特别是随后加热到150—170℃时，除形成苯酚磺酸外，也形成大量的砜如4，4′—二羟基二苯基砜和4—羟基苯基萘基砜。因此在随后与甲醛的缩合反应中形成其单体萘和苯酚部分通过亚甲基、部分通过磺基相连的聚合物。在分散剂A的制备中，萘、苯酚、硫酸、甲醛和碱可以1∶0.5—1∶2—2.5∶0.4—0.8∶2—3的摩尔比使用。萘∶苯酚∶硫酸∶甲醛∶碱的摩尔化一般为1∶0.7∶2∶0.5∶2。最好用氢氧化钠作为碱。硫酸最好由浓硫酸与发烟硫酸的混合物所组成，发烟硫酸中的游离SO₃量至少与浓硫酸中的水量相等，以便当使浓硫酸与发烟硫酸混合时形成至少100％硫酸。甲醛便于以水溶液形式使用，例如37％的水溶液。在10—50毫巴的压力下有利于蒸馏分离反应中的水。

本发明的浓缩物的水相也可含有乳液粘度调节剂。

适宜的乳液粘度调节剂和非离子分散剂一般为水溶性聚合物，其分子量通常在10,000—2,000,000范围内，乳液液滴(或颗粒)的平均直径可受所用的各聚合物的分子量影响。低分子量水溶性聚合物的使用致使乳液的粘度较低，因此，形成较大的液滴，而高分子水溶性聚合物的使用导致乳液的粘度较高，因而形成直径较小的液滴。适宜的水溶性聚合物的实例为：聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素(取代度：1.5—2)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚(2—羟乙基)甲基丙烯酸酯、聚〔2—(2—羟乙氧基)乙基〕甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷(聚氧乙烯)和聚烯丙基醇(聚缩水甘油)。

优选的非离子分散剂是聚乙烯醇。特别优选的是粘度为4—60mPa.s(在4％水溶液中于20℃测得)的聚乙烯醇，聚乙烯醇是通过聚乙酸乙烯酯的皂化反应制得的，皂化度为至少60％，但优选80—95％。其适宜的产物是以注册商标MOWIOL^市售的产品。

适宜的非离子表面活性剂一般为平均分子量低于20,000的非离子水溶性聚合物。特别适宜的非离子表面活性剂是可通过环氧乙烷与脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、多羟基化合物的脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪胺反应，或通过环氧乙烷和环氧丙烷与上述化合物的组合反应而得到的产物，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目可在宽范围内变化。一般来说，环氧乙烷单位或环氧乙烷和环氧丙烷单位的数目为1—200，优选5—100，最好是8—40。

适宜的非离子表面活性剂包括：

烷基聚乙二醇醚，可以下列注册商标购得：BRU^(AtlasChemical)，，ETHYLAN^CD和ETHYLAN^D(Diamond Sham-rock)，GENAPOL^C，GENAPOL^O和GENAPOL^S(HoechstAG)；

烷基酚聚乙二醇醚，例如可以下列注册商标得到；Antarox(GAT)，TRITON^X(Rhm and Haas Co.)，ATLOX^4991(ICI)，ARKOPAL^ N(Anerican Hoechst)和ETHYLAN^(LankroChem Ltd)；

a—苯乙基酚聚乙二醇醚，命名为乙氧基化苯乙烯基酚，例如可以DISTY^125(Geronazzo)和SOPROPHOR^CY18(RhonePoulenc S.A)得到；

脂肪酸(聚乙氧乙基)酯，例如可以注册商标NONISOL^(Ci—ba—Geigy)或MRYJ^(ICI)得到；

脱水山梨醇聚乙二醇醚脂肪酸酯，也称作聚山梨酸酯，例如可以注册商标TWEEN^(ICI)购得；

三甘油聚乙二醇醚，例如乙氧基化蓖麻油，可以注册商标EMULSOGEN^(Hoechst AG)购得；

脂肪酸聚乙氧基乙酰胺，例如可以注册商标AMIDOX^(Stephan Chemical Co.)和ETHOMID^(Armak Co.)得到；

N—聚乙氧基乙胺，例如以注册商标GENAM IN^R(HoechstAG)得到；

N，N，N′，N′—四(聚乙氧聚丙氧乙基)乙二胺，可以注册商标TERRONIL^和TETRONIC^(BASF Wyandotte Corp)得到；

烷基聚乙二醇/聚丙二醇醚，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段聚合物，可以注册商标PLURONIC^(BASF Wyandotte Corp.)购得。

优选的非离子表面活性剂是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(PLURONICS^)，N，N，N′，N′—四(聚乙氧聚丙氧乙基)乙二胺(TETRONICS^)，含有10—20个环氧乙烷单元的壬基酚聚乙二醇醚，由脂肪醇衍生的烷基聚乙二醇醚(GENAPOL^)和由脂肪胺衍生的N—聚乙氧基乙胺(GENAMIN^)。特别优选的非离子表面活性剂是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(PLURONICS^)。

包括分散剂和/或表面活性剂的分散体系与乳液成分相比以0.1—5％.优选0.3—3％(重量)的量存在。

浓缩含水乳液也可包含增稠剂，例如黄原胶。

在浓缩含水乳液中包括防冻剂如1，2—丙二醇、甘油、乙二醇或降低冰点的盐可能是有利的。

缓冲剂可存在于本发明的乳液中，与乳液成分相比其含量为0.1—6％，优选0.1—3％(重量)。适宜的缓冲剂为乙酸(AcOH)/NaOH或AcOH/KOH(其重量比为8∶2—2∶8，pH4—5)，H₃PO₄/NaOH或H₃PO₄/KOH(其重量比为8∶2—2∶8，pH4—8)，和柠檬酸/NaOH或柠檬酸/KOH(比例相同，pH4—6)，或KH₂PO₄/Borax(比例为8∶2—2∶8，pH5.8—9.2)，或NH₃/NH₄Cl(比例为2∶8—8∶2，pH8—11)。这些缓冲剂的混合物也是适用的。

因此，本发明的目的是提供一种含水乳液，包括1—70％(w/w)，优选5—60％，更优选10—60％的农药或农药混合物，0.1—2％(w/w)，优选1—10％的聚合物或聚合物混合物(其在有机相中比在水相中更易溶解)，0.1—5％(w/w)的表面活性剂和/或分散剂，0—1％(w/w)的增稠剂，0—30％(w/w)的疏水性溶剂，0—6％(w/w)的缓冲剂和0—10％(w/w)的防冻剂。

本发明的另一个目的是提供一种制备如本文所述的含水乳液的方法，其中使聚合物溶于农药中，需要时可通过加热进行溶解，用含有纯水、阴离子或非离子乳化剂和/或分散剂、非离子表面活性剂以及选择性地含有缓冲盐的水溶液乳化此溶液。

聚合物溶于农药或农药混合物的程度可通过测粘度来确定。如果粘度大大高于农药本身的粘度，则可得出聚合物已溶解的结论。为了使之流动性更好加热农药可能是必要的。

可在10,000—20,000rpm的搅拌速度下，用例如YSTRAL^T20乳化器乳化溶液。

所得溶液的粘度可用例如具有锭子2和3的BROOKFIELD^粘度计在30rpm下测定。

粒径(直径)以及粒子大小的分布可用例如CILAS 715颗粒测定仪715进行测定。半颗粒直径(MPD)为0.5—12μm较好，0.5—5μm更好，0.5—4μm最好。通常，形成本发明乳液的颗粒，其粒径大于12μm的少于3％，优选＜2％，最好＜1％。

将农药或农药混合物与安全剂混合可能是有利的。

乳液在应用之前可以任意比例与水混合。优选的浓度为50—750g/l水，更优选的是300—720g/l。浓度为500—720g/l的高强度制剂易于用更多的水相稀释成低强度的制剂(即，浓度为10—400g/l)，但粒径无变化。

本发明的再一个方面包括一种通过用纯水稀释一定量的乳油并施用于植物、树木、动物或所需场所预防或抵抗害虫对植物或动物的侵染，和调节植物生长的方法。

可将乳液方便地贮存于容器中，在应用之前从容器中倒出或将水倒入容器中。

在此所述的乳液的优点如下：

a)它们几乎不含或完全不含有机溶剂；

b)它们的贮存稳定性超过两年；

c)因制备应用混合物是用水进行稀释，所以使用者只需进行简单的处理；

d)在贮存期间或在稀释时粒径的变化可忽略不计。

此外，小量或没有有机溶剂降低了易燃性并减少了动物中毒的危险，提供了一种在环境保护方面更有吸引力的输送系统。

在下列用于详细说明本发明的实施例中，注册商标和不是不言自明的其它名称表示下列产品：

阳离子分散剂

分散剂A：按照实施例1制备的萘磺酸与苯酚磺酸和甲醛的缩合物的钠盐。

非离子分散剂

MOWIOL^18—88：粘度为18mPa.s(于20℃，在4％水溶液

中测得)的聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的皂化制得

(皂化度：88％)，供应商Hoechst AG。

ANTARON^P904：烷基化聚乙烯吡咯烷酮，供应商GAF。

非离子表面活性剂

PLURONIC^：式(EO)_x—(PO)_y—(EO)_z的环氧乙烷/环

氧丙烷嵌段聚合物，分子量为大约16,000，环氧乙烷含

量为80％，供应商BASF Wyandotte Corp.

实施例1：分散剂A的制备

起始材料：

288g(2.25摩尔)萘，

144g(1.53摩尔)苯酚，

440g(4.48摩尔)100％硫酸，

78.5g(0.97摩尔)37％甲醛水溶液，

370g(4.4摩尔)48％NaOH水溶液。。

在搅拌反应器中使萘熔化并在加入硫酸后，加热熔化物4小时至120—125℃，然后加入苯酚，再使温度保持在120—125℃1小时。随后将反应容器抽空至15毫巴的压力，使温度缓慢升至160℃并保持此温度3小时，同时蒸馏除去反应中的水。使反应混合物冷却至105—110℃并通过搅拌使之均化。然后小心加入200g冰使批量反应混合物冷却至90℃，同时通过不断搅拌维持混合物的均匀。然后在90—95℃下，在1小时内加入甲醛溶液并在95℃下搅拌3小时。然后反应混合物的样品与水一起形成5％的清澈溶液且不再有甲醛的气味。然后通过加入60g冰和60g水使反应混合物冷却至80℃。再加180ml水后，在80℃下用大约230—250ml48％NaOH溶液中和反应混合物。反应混合物样品的10％溶液的pH值为大约6.5。然后蒸发反应混合物至干并使残余物粒化，得到水溶性颗粒形式的分散剂A900g。

下列实施例说明聚合物提高液体农药有效成份(AI)的粘度，从而改善用这样的AI/聚合物混合物形成的水包油型乳液的稳定性的应用。

实施例2

2a)在没有聚合物和没有缓冲剂的情况下的O，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯：借助于高剪切搅拌器在10,000rpm下使161.8gO，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯(工艺质量92.7％；粘度14mPa.s)在6gMOWIOL^18—88和15g1，2—丙二醇于117.2g水的溶液中乳化5分钟。所得乳液的粘度为800—900mPa.s(Brookfield，锭子2，30rpm)。半颗粒直径(MPD)为2.0—2.5μm(CILAS颗粒测定仪)。粒径分布表明38％的颗粒＞12μm。

2b)同2d)，但有聚合物：将8.5gCOETHYLENE^SB0425(平均分子量MW为200,000—300,000的聚苯乙烯的粉末)溶于如上述2a)进行乳化的161.8gO，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯中。所得粘度为120—200mPa.s。进行乳化的水量降低了8.5g。所得乳液的粘度为800—900mPa.s，没有大于12μm的颗粒。

实施例3

3a)聚合物不存在：将2.1g分散剂A，2.1gPLURONIC^F108，2g黄原胶，0.2g甲醛，2.0g磷酸(75％)和3.8gNaOH(30％)溶于71.7g水中。此溶液形成连续的水相。在高剪切搅拌下(YSTRALT20，12,000rpm)使128gO，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯(95％)在水相中乳化并持续搅拌3分钟。

所得乳液是粗糙的，其半颗粒直径为10.9μm。粒径分布宽，14％＞12μm。乳液的粘度低(80mPa.s)且在数小时至数天内呈相分离。

3b)聚合物存在：只用61.6g水如上制备水溶液。在第二只烧杯中，将6g COETHYLENE^SB0425溶于128gO，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯(95％)中。如3a所述对合并的溶液进行乳化。

所得乳液是精细的，其半颗粒直径为2—4μm。未检测出直径＞12μm的颗粒，粘度较高，为800—1600mPa.s。在环境温度和升高的温度下乳液可稳定贮存。分别在室温(RT)和45℃下贮存3个月后发现粘度保持在600—1200mPa.s，半颗粒直径为2—4μm。

喷雾剂的制备

3a)的乳液稀释后不能形成可喷雾的液体，即使在制备后立刻稀释也不行。3b)的乳液无论是在CIPACA、还是在CIPACD水中(标准水的质量如CIPAC手册中所述)都显示出稳定的乳化。1小时后，只能观察到痕量的沉淀，即使在24小时后也能容易地获得重新悬浮性。

3c)在一只烧杯中，将8gPLURONIC F—108，1.6g黄原胶和1.6g甲醛溶于380g去离子水中。在第二只烧杯中，在70℃下，将19gCOETHYLENE^SB0425溶于336.8g工业用O，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯(95.1％)和41.6％工业用(RS)—α—氰基—3—苯氧苄基(1RS)—顺—反—3—(2，2—二氯乙烯基)—1，1—二甲基—环丙烷羧酸酯(96.1％)的混合物中。用YSTRAL T20混合器在14,000rpm下将此第二混合物乳化到上述含水混合物中，历时5分钟，得到MPD＝2μm、粘度为700—1000mPa.s的乳液。

实施例4

4a)如2a)所述乳化没有聚合物的下列混合物：

6.0gMOWIOL^18—88

15.0g1，2—丙二醇

159.1gO—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基

O，O—二乙基硫代磷酸酯，工业用(94.3％)

120.0g水

粘度：350mPa.s

MPD：2.1μm

比例＞12μm：24％。

4b)如2b)所述乳化含有聚合物的下列混合物：

7.5gCOETHYLENE^SB0425

159.1gO—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—

基O，O—二乙基硫代磷酸酯(工业级)

(以上两种成分的混合物具有140—240mPa.s的粘度。)

6.0gMOWIOL^18—88

15.0g1，2—丙二醇

112.5g水

粘度：490mPa.s

MPD：2.2μm

比例＞6μm：0％

贮存稳定性

4a)的样品分别在-10℃/室温/35℃下贮存3个月后出现强烈的沉降，同时形成一清澈的顶层。在同样贮存条件下对4b)的样品进行观察未见沉降和清澈层的形成。

实施例5

用YSTRAL T20乳化器在10,000rpm下乳化含有聚合物的下列混合物5分钟：

6.4gCOETHYLENE^SB0425

128.0gO—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基

O，O—二乙基硫代磷酸酯，工业级(93.7％)

2.0gMOWIOL^18—88

63.6g水

MPD：1—2μm

比例＞12μm：＜1％

实施例6

0.9gCOETHYLENE^SB0425

17.1gO—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基

O，O—二乙基硫代磷酸酯，工业级(93.7％)

29.0gMOWIOL^18—88

15.0g1，2—丙二醇

250.0g水

MPD：1—2μm

比例＞12μm：＜2％

粘度：300—400mPa.s。

实施例7

8.8gCOETHYLENE^SB0425

166.7gO—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基

O，O—二乙基硫代磷酸酯，工业级(93.7％)

(以上两种成分的混合物具有380mPa.s的粘度。)

6.0gMOWIOL^18—88

15.0g1，2—丙二醇

103.5g水

MPD：1.5—2.5μm

比例＞12μm：＜1％

粘度：1000—1400mPa.s。

实施例8

5.4gCOETHYLENE^SB0425

107.4g2—氯—1—(2，4—二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯

(工业级93.1％)

(以上两种成分的混合物具有600mpa.s的粘度。)

65.6g乙酸盐缓冲液(10％)(AcOH/NaOAc 2∶8)

3.0gMOWIOL^18—88

10.0g1，2—丙二醇

31.6g水

MPD：1.5—2.5μm

比例＞12μm：＜2％

粘度：80—300mPa.s。

实施例9

无聚合物存在：将2.0gMOWIOL^18—88和10.0g1，2—丙二醇溶于61.2g水中。在YSTRAL T20中以10,000rpm的速度用此溶液乳化149.2g工业级2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺(96.5％)5分钟。MPD为7—8μm，15—25％的颗粒大于12μm。此乳液的初始粘度为2,500—3,000mPa.s，但很快降至1000—15000mPa.s。

9b)聚合物存在：将2.0g MOWIOL^18—88和10.0g1，2—丙二醇溶于56.7g水中。在第二只烧杯中，将4.5gCOETHYLENER^SB0425溶于149.2g工业级2—氯—6 ′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺(95.7％)中，此溶液的粘度为300—500mPa.s。用YSTRAL T20在10,000rpm下乳化这两种溶液5分钟。MPD为1.5—2.5μm，大于12μm的颗粒少于1％。

此乳液的粘度为300—500mPa.s且保持恒定。

9c)如9b)所述制备乳液，但用ANTARON^P904代替MOWIOL^18—88。

MPD：1.5—2.5μm

比例＞12μm：少于1％

粘度：1200—1500mPa.s。

实施例10

10a)聚合物不存在：将6.0gMOWIOL^18—88和15.0g1，2—丙二醇溶于124.4g水中。借助于高剪切混合器(YSTRAL T20)在10,000rpn下乳化154.6g2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺(97％)5分钟。所得乳液的粘度为300—400mPa.s。MPD为5.5μm，在4周内增加到25μm。3—6个月后发生相分离。经在5,000—15,000rpmn范围内改变搅拌速度而使剪切强度改变不能改变贮存稳定性。

10b)聚合物不存在：如10a)制备乳液，但用3g分散剂A和3gPLURONIC^F108代替MOWIOL^18—88。所得乳液的粘度为20—50mPa.s，MPD为9—10μm，4周之内增加到35μm。3—6个月内发生相分离。

10c)聚合物存在(COETHYLENE^SB0425)：如10a)制备水溶液，不同的是只用116.3g水。在第二只烧杯中，将8.1gCOETHYLENE^SB0425溶于154.6g2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺(97％)中，得到200—300mPa.s的粘度。如10a)将这两种溶液一起乳化，观察到下列特性：

粘度：350—450mPa.s

MPD：1.5—2.0μm

无颗粒＞12μm。

在RT下贮存6个月后，MPD和颗粒直径分布保持不变。

实施例11

聚合物存在：ESTERGUM^8D。如10a)制备乳液，但用8.1gESTERGUM^8D代替COETHYLENE^SB0425。

MPD：0.5—1.0um。

粘度：500—600mPa.s。

在RT下贮存6个月后，MPD、粒径分布和粘度均不改变。

实施例12

高含量聚合物存在：将2.8gMOWIOL^18—88和7g1，2—丙二醇溶于49g水中。在第二只烧杯中，将14.5gCOETHYLENE^SB0425溶于72.3g2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺(96％)中。用高剪切搅拌器(YSTRAL T20，15,000rpm)，在50℃下将两种溶液一起乳化3分钟。观察到下列特性：

粘度：360mPa.s。

MPD：2—3μm。

未检测出＞12μm的颗粒。

实施例13—22

在下列之一量的聚合物存在下得到具有与实施例12相似特性的乳液：

13)20％MOWILITH^20

14)20％PLEXIGUM^P28

15)25％ESTERGUM^10D

16)10％PLEXIGUM^N80

17)10％MOWILITH^50

18)15％COETHYLENE^SL

19)10％HOSTYREN^5,000

20)10％HOSTAFLEX^CM113

21)15％HOSTALITH^3067

22)8％PLEXIGUM^M825

在以上实施例13—22中，AI/聚合物混合物的粘度非常高。因此水包油型乳液的制备必须在升高的温度下进行以使AI/聚合物混合物不太粘稠。也可使用较低量的聚合物。

实施例23

23a)将2g分散剂A，2gPLURONIC^F108和10g1，2—丙二醇溶于74.3g水中。在第二只烧杯中，将2.2gCOETHYLENE^SB0425聚合物溶于109.5g(±)—1〔2—(2，4—二氯苯基)—4—丙基—1，3—二氧戊环—2—基甲基〕—1H—1，2，4—三唑(工业级91.3％)中。后一种混合物在大约50℃时粘度为700—1000mPa.s。用YSTRAL T20在15,000rpm下在水相中乳化混合物5分钟。观察到下列特性：

MPD：3—4μm。

未检测到＞12μm的颗粒。

在贮存期间未观察到相分离或沉降。

23b)在没有COETHYLENE^SB0425情况下，如23a)制备乳液，其MPD为7—10μm且至少25％的颗粒大于12μm。在几天内乳液的分离程度达30％。

23c)在一只烧杯中，将1.6g分散剂A，1.6gPLURONIC^F—108，0.2g黄原胶，0.2g甲醛和1.0g氢氧化钠(30％)溶于76g去离子水中。混合物的pH值为10—12。

在第二只烧杯中，在70℃下，将4gCOETHYLENE^SB0425溶于64g(RS)—1—〔3—(4—叔丁基苯基)—2—甲丙基〕哌啶(工业级96.6％)和20g(±)—1—〔2—(2，4—二氯苯基)—4—丙基—1，3—二氧戊环—2—基甲基〕—1H—1，2，4—三唑(工业级91.3％)的混合物中。用YSTRAL T20混合器以14,000rpm的速度将此第二种混合物乳化到上述含水混合物中，历时5分钟，得到MPD＝2—3μm，粘度为200—400mPa.s的乳液。

实施例24

将1.6g分散剂A和1.6gPLURONIC^F108溶于83.6g水中。在第二只烧杯中，将4.5gCOETHYLENE^SB0425聚合物溶于84.7g2′，4′—二氯—2—(3—吡啶基)乙酰苯O—甲肟中。用YS—TRAL T20在15,000rpm下将溶液一起乳化5分钟。所得乳液具有200—300mPa.s的粘度和2—3μm的MPD。

实施例25

将1.0g分散剂A和1.0gPLURONIC^F108溶于42.4g水中。在第二只烧杯中，将2.6gCOETHYLENE^SB0425聚合物溶于53.1g工业级顺、反—(±)—2—乙基—5—(4—苯氧基—苯氧甲基)—1，3—二氧戊环(94.1％)中。此溶液的粘度为400—600mPa.s。借助于高剪切混合器(YSTRAL T20)在18,000rpm下在水相中乳化此溶液3分钟。所得乳液具有300—500mPa.s的粘度和1.6—2.2μm的半粒径。

实施例26

同实施例25，但使用1.1gCOETHYLENE^SB0425。农药/聚合物溶液的粘度为100—200mPa.s。所得乳液具有相似的特性，即低至中等粘度和MPD大约2μm。

实施例27

在一只烧杯中，将1.6gOROTAN SN，1.6gPLURONIC F108，0.3gPROXEL^BD，0.1g氢氧化钠(30％)溶于47.8g去离子水中。在第二只烧杯中，在70℃下，将5gCOETHYLENE^SB0425溶于100g(RS)—1—〔3—(4—叔丁基苯基)—2—甲丙基〕哌啶(工业级96％)中，用YSTRAL T20混合器在14,000rpm下在水相中乳化此混合物5分钟，得到MPD＝3—5μm和粘度为1,500—2,000mPa.s的乳液。

实施例28

在一只烧杯中，将1gOROTAN^SN(^A TAMOL SN)，1gPLURONIC^F—108，5g1，2—丙二醇和0.2g黄原胶溶于32.5g去离子水中。在第二只烧杯中，将1g COETHYLENE^SB0425溶于41.7g三乙酸甘油酯和20.5g1—(2，4—二氯—β—丙基苯乙基)—1H—1，2，4—三唑(工业级97.6％)的混合物中。用YSTRAL T20混合器在14,000rpm下在水相中乳化混合物5分钟，得到MPD＝2μm和粘度为700—1,000mPa.s的乳液。

应用实施例

田间试验

下面说明本发明制剂的效果。按实施例3b制得的制剂(A)与相应的乳油(13)进行对比。

在每一实施例中，控制表示蚜虫数。每种制剂的结果表明以控制百分比(％C)表示的蚜虫数。

实施例F.1

作物：苹果(黄苹果)

害虫：苹果蚜

gAI/hl 处理后的天数

0 2 7 15 20A 50 74 87 75 85 ％CB 50 97 97 80 83 ％C控制：蚜虫数 620 317 314 146 269实施例F.2作物：苹果(黄苹果)害虫：苹果蚜gAI/hl 处理后的天数

0 2 7 13 20A 50 95 100 96 86 ％CB 50 91 94 90 89 ％C控制：蚜虫数 860 1260 455 485 741实施例F.3作物：菜豆害虫：豆蚜

gAI/hl 处理后的天数

0 2 6 13 20A 600 100 100 99 95 ％CB 600 100 100 100 98 ％C控制：蚜虫数 920 3220 2071 2951 3750

Claims

1. 一种包括有机相和水相的含水乳液，有机相含有基本上疏水的呈液体或溶于疏水性溶剂中的农药或农药混合物，水相含有表面活性剂和/或分散剂，该含水乳液的特征在于

a)乳流以含水浓缩物形式存在，和

b)有乳液稳定量的聚合物或聚合物混合物存在，其在有机相中比在水相中更易溶解。

2. 根据权利要求1的乳液，其中农药在环境温度下为液体或者可经加热液化，基本上不溶于水。

3. 根据权利要求1的乳液，其中农药选自以下类别的化合物：脲类、三嗪类、三唑类、氨基甲酸酯类、磷酸酯类、二硝基苯胺类、吗啉类、酰基丙氨酸类、拟除虫菊酯类、二苯乙醇酸酯类、二苯醚类和多环卤化烃类。

4. 根据权利要求3的乳液，其中农药是O，O—二乙基O—2—异丙基—6—甲基嘧啶—4—基硫代磷酸酯，2—氯—6′—乙基—N—(2—甲氧基—1—甲乙基)乙酰基甲苯胺，O—5—氯—1—异丙基—1H—1，2，4—三唑—3—基O，O—二乙基硫代磷酸酯，2′，4′—二氯—2—(3—吡啶基)乙酰苯O—甲肟或顺、反—(±)—2—乙基—5—(4—苯氧基—苯氧甲基)—1，3—二氧戊环。

5. 根据权利要求4的乳液，其中农药是顺、反—(±)—2—乙基—5—(4—苯氧基—苯氧甲基)—1，3—二氧戊环。

6. 根据权利要求1的乳液，其中聚合物或聚合物混合物基本上不溶于水，对水解稳定，溶于农药或农药混合物。

7. 根据权利要求6的乳液，其中根据粘度或光散射所测得的聚合物分子量为10,000—1,000,000道尔顿。

8. 根据权利要求7的乳液，其中聚合物分子量为30,000—300,000道尔顿。

9. 根据权利要求1的乳液，其中聚合物选自下列各类聚合物：聚烯烃、烃类树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、环醚的聚合物、聚缩醛、聚苯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、橡胶及其共聚物。

10. 根据权利要求1的乳液，其中聚合物相对于农药而言以1—30％(重量)的浓度存在。

11. 根据权利要求10的乳液，其中聚合物相于对农药而言以1—10％(重量)的浓度存在。

12. 根据权利要求1的乳液，其中分散剂和/或表面活性剂与乳液组分相比以0.1—5％(重量)的量存在。

13. 根据权利要求12的乳液，其中分散剂和/或表面活性剂与乳液组分相比以0.3—3％(重量)的量存在。

14. 根据权利要求12的乳液，其中分散剂是一种阳离子分散剂，包括磺化萘/甲醛缩合物的碱金属、碱土金属或铵盐或磺化聚苯乙烯的盐。

15. 根据权利要求12的乳液，其中阴离子分散剂是木素磺酸的钠、钾、镁、钙或铵盐。

16. 根据权利要求12的乳液，其中分散剂是一种非离子分散剂，包括分子量为10,000—2,000,000道尔顿的水溶性聚合物。

17. 根据权利要求16的乳液，其中非离子分散剂是聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素(取代度：1.5—2)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚(2—羟乙基)甲基丙烯酸酯、聚〔2—(2—羟基乙氧基)乙基〕甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷(聚氧乙烯)或聚烯丙基醇(聚缩水甘油)。

18. 根据权利要求17的乳液，其中非离子分散剂是粘度为4—60mPa.s的聚乙烯醇，通过聚乙酸乙烯酯的皂化反应制成，皂化度为至少60％。

19. 根据权利要求18的乳液，其中皂化度为80—95％。

20. 根据权利要求12的乳液，其中分散体系包括一种非离子表面活性剂，是一种平均分子量低于20,000的非离子水溶性聚合物。

21. 根据权利要求20的乳液，其中非离子表面活性剂是通过环氧乙烷，或通过环氧乙烷和环氧丙烷与脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、多羟基化合物的脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪胺的反应得到的产物，环氧乙烷单元或环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目可为1—200。

22. 根据权利要求21的乳液，其中环氧乙烷单元或环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目可为5—100。

23. 根据权利要求22的乳液，其中环氧乙烷单元或环氧乙烷和环氧丙烷单元的数目可为8—40。

24. 根据权利要求1的乳液，其中与乳液组分相比以0.1—6％(重量)的量存在附加的缓冲剂。

25. 根据权利要求24的乳液，其中缓冲剂与乳液组分相比以0.1—3％(重量)的量存在。

26. 根据权利要求24的乳液，其中缓冲剂是乙酸(ACOH)/NaOH或AcOH/KOH，其比例为8∶2—2∶8(重量)，pH值为4—5；H₃PO₄/NaOH或H₃PO₄/KOH，其比例为8∶2—2∶8，pH值为4—8；或柠檬酸/NaOH或柠檬酸/KOH，其比例相同，pH为4—6，或KH₂PO₄/Borax，其比例为8∶2—2∶8，pH为5.8—9.2，或NH₃/NH₄Cl，其比例为8∶2—2∶8，pH为8—11，或这些缓冲剂的混合物。

27. 根据权利要求1的乳液，其中与乳液组分相比以0.1—1％(重量)的量存在附加的增稠剂。

28. 根据权利要求1的乳液，其中与乳液组分相比以1—10％(重量)的量存在附加的抗冻剂。

29. 根据权利要求1的乳液，其中农药或农药混合物的浓度为1—70％(重量)。

30. 根据权利要求1的乳液，其中溶剂的浓度为1—30％(重量)。

31. 一种制备权利要求1所述水乳液的方法，其中将聚合物溶于农药，根据需要可进行加热，用含有纯水、阴离子或非离子分散剂和/或非离子表面活性剂和选择性地含有缓冲盐的水溶液乳化此溶液。

32. 一种预防或抵抗害虫对植物或动物侵染，和调节植物生长的方法，该方法包括用纯水稀释一定量的权利要求1所述的乳油并施于植物、树木、动物或所需场所。

33. 一种含水喷雾乳液，它含有农药有效量的权利要求1所述的含水乳油。

34. 根据权利要求33的喷雾乳液，其中农药有效量是0.01—1％。