CN111370798A - 改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法。公开了从铅酸电池的铅膏回收金属铅的方法，包括使铅膏与碱接触，生成上清液和不溶于碱的铅物种，铅膏包括铅氧化物和硫酸铅；将铅物种与上清液分离；将铅物种与再生的酸性溶剂结合以溶解至少一些铅物种，形成富含铅离子的溶剂；在阴极的一部分上将富含铅离子的溶剂中的铅离子还原成金属铅，同时从阴极的另一部分去除金属铅，形成再生的酸性溶剂；还原铅离子的步骤生成微米或纳米孔混合基体，其中金属铅形成含有再生溶剂和分子氢的微米或纳米尺寸的结构；阴极包括选自由铝、包含至少一种聚合物和一种形式的碳的基体和具有式TixO(2x‑1)的钛的Magneli相亚氧化物构成的组的阴极材料，x是4至11之间的整数。
Description
本申请是申请日为2015年05月13日、申请号为201580062811.7、发明名称为“改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法”的中国专利申请的分案申请。
本申请要求2014年11月18日提交的PCT申请No.PCT/US14/66142的优先权。
技术领域
本发明的领域是铅酸电池的回收，特别是涉及利用水溶液、不需要熔炼并且可以以连续方式实施的装置和方法。
背景技术
背景技术描述包括可用于理解本发明的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含参考的出版物是现有技术。
铅酸电池(LAB)是目前使用的最大的单一类别的电池。它们对于从起动汽车发动机、为数据中心提供紧急备用电源以及为诸如叉式起重车和高尔夫球车等工业车辆和休闲车辆供电的应用是必要的。与任何其他电池类型不同，LAB几乎100％回收，并且这个特点使铅作为最能回收的单个商品。尽管全球LAB生产以每年约5％的平均速度增长，但由于铅丰富的矿床枯竭，由矿石生产新铅变得越来越困难。毫不奇怪，迫切需要新的和更有效的铅回收方法。
遗憾的是，目前所有的或几乎所有的由LAB回收铅仍然是基于铅熔炼技术，铅熔炼技术最初是在2000多年前开发的，用于从矿体中生产铅。铅熔炼是将铅、铅氧化物和其他铅化合物加热至约1600°F，然后与各种还原剂混合以去除氧化物、硫酸盐和其他非铅材料的火法冶金工艺。现有技术图1A描绘了从起始LAB材料开始的典型的熔炼操作。
遗憾的是，铅熔炼是高度污染的工艺，产生大量空气传播的废物(例如铅尘、CO2、砷、SO2)、固体废物(含铅熔渣)和液体废物(例如硫酸、砷盐)，并且污染问题已迫使美国和其他西方国家的许多冶炼厂关闭。在管制较少的国家的冶炼厂的迁移和扩张导致大规模的污染和高度的人类铅污染。
使事情复杂化的是，获得铅冶炼厂的许可证变得越来越困难，并且建造和运行冶炼厂通常是昂贵的。因此，冶炼厂的盈利运作是规模的函数。因此，有朝向更大和更集中的冶炼厂的驱动力，这与LAB行业的物流(其支持分散式回收和位于接近LAB使用集中地的生产)不相符。因此，只有最大的LAB生产公司能够调整和操作冶炼厂，而其他公司依靠二次铅生产商回收其电池并为其提供铅。这会使LAB生产商难以满足对其产品“由始至终”控制的日益严格的要求，诸如国际标准ISO 14000。
在更技术化的层面上，应当理解，铅熔炼被开发以从铅矿石(主要是方铅矿或硫化铅)生产铅。然而，回收铅酸电池的化学过程与矿石铅熔炼的化学过程大不相同。因为这样的铅熔炼对于铅回收是基本上无效的过程。
已经做出各种的努力来远离熔炼操作并且使用更环境友好的解决方案。例如，第4,927,510号美国专利(Olper和Fracchia)教导了在脱硫过程之后从电池污泥中回收纯金属形式的基本上所有的铅。本文指出的所有申请和出版物通过引用并入本文，就像每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指明通过引用并入的一样程度。当并入的参考文献中术语的定义或使用与本文中提供的术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用，参考文献中的该术语的定义不适用。遗憾的是，该第4,927,510号专利仍然需要使用含氟电解质，这同样是有问题的。
为了克服与含氟电解质相关的一些困难，脱硫铅活性材料已经溶解在甲磺酸中，如在第5,262,020号美国专利(Masante和Serracane)和第5,520,794号美国专利(Gernon)中所述。然而，由于硫酸铅相当差地溶于甲磺酸中，上游的预脱硫仍然是必需的，并且残余的不溶性材料通常将总产率降低至在经济上不具吸引力的过程。为了改善与硫酸铅相关的至少一些方面，如在国际专利申请公开WO 2014/076544(Fassbender等人)中所述可以加入氧和/或铁甲磺酸盐，或者如在国际专利申请公开WO2014/076547(Fassbender等人)中教导的可以产生混合氧化物。然而，尽管产量改善，但仍然存在一些缺点。除此之外，这些方法中的溶剂重复使用通常需要额外的努力，残留的硫酸盐仍然作为废品丢弃。此外，在过程不稳定状态或断电(其在电解铅回收过程中并不罕见)时，电镀金属铅会在常规的电解回收操作中溶解回电解液中，除非去除阴极并将铅剥离，这使分批操作在最好的情况下仍是问题的。
因此，尽管用于铅回收的许多方法在本领域中是已知的，但是所有或几乎所有的方法都具有一个或多个缺点。因此，仍然需要改进的用于铅酸电池的无熔炼回收、特别是以连续的方式无熔炼回收的装置和方法。
发明内容
本发明主题涉及铅电池材料处理的各种装置、系统和方法，其中电处理溶剂用于选择性地溶解活性材料铅(例如PbO、PbO2以及在某些实施方式中PbSO4)以回收金属铅，同时回收并重复使用在工艺中的溶剂和其他必要的试剂。通过电沉积回收溶解的铅，优选以连续的方式，同时从富含铅离子的电处理溶剂中回收清洁的固体板栅铅。
在本发明构思的一个实施方式中，通过使活性材料铅与电处理溶剂接触以生成具有溶剂化铅离子和固体铅的电处理溶剂(例如，来自这种电池的铅板栅)，将铅材料从铅酸电池中回收。从溶剂中去除固体铅，并在阴极上还原溶剂化铅离子，以提供高纯度的金属铅。铅离子的这种还原也使电处理溶剂再生。在一些实施方式中，通过碱处理从活性材料铅中提取硫，其生成了可溶性硫酸盐。从该可溶性硫酸盐中回收碱，并在硫酸盐提取过程中循环使用。合适的电处理溶剂包括通常为5重量％至50重量％的链烷磺酸，在一些实施方式中包括0.5重量％至20重量％的量的螯合剂。在一些实施方式中，例如通过使阴极相对于富含铅离子的电处理溶剂移动，在铅离子被还原时去除高纯度铅。这种高纯度铅呈密度小于5g/cm3的微米孔混合基体或纳米孔混合基体的形式。铅离子的还原提供了再生的电处理溶剂，通过将电处理溶剂与铅材料接触将电处理溶剂再循环到该工艺中。在一些实施方式中，硫酸盐和/或不同于铅的金属离子从这种再生的电处理溶剂中去除。在其他实施方式中，进行提供铅材料、接触铅材料、去除至少一些板栅铅和还原铅离子的步骤，以允许以连续的方式进行处理。
本发明构思的另一个实施方式是从在电处理溶剂中溶剂化的铅离子连续生产高质量铅(例如98％或更高的纯度)的方法。阴极用于还原这种溶剂中的铅离子以形成附着的高纯度铅，同时再生电处理溶剂。高纯度铅从阴极的一部分被去除，同时铅离子在阴极的另一部分上被还原，例如通过使阴极相对于电处理溶剂移动。反过来，再生溶剂用于处理铅材料以产生适合于生产高质量铅的富含铅离子的电处理溶剂。在一些实施方式中，使用碱从活性材料铅中提取硫，以生成可溶性硫酸盐。用于除硫的碱从可溶性硫酸盐中回收，该再循环的碱重新用于从活性材料铅中提取硫。合适的电处理溶剂包括5重量％至50重量％的量的链烷磺酸。在一些实施方式中，电处理溶剂包括0.5重量％至20重量％的量的螯合剂。高纯度铅作为密度小于5g/cm3的微米孔混合基体或纳米孔混合基体产生，并且通过位于阴极附近的收获器以非剥离方式从阴极收集。在一些实施方式中，硫酸盐和/或不同于铅的金属离子从再生的电处理溶剂中去除。
本发明构思的另一个实施方式是一种生产中间体，其包括链烷磺酸(5重量％至50重量％)的水溶液、溶解的经碱处理的活性材料铅和未被溶解的固体板栅铅。这种经碱处理的活性材料铅基本上或完全脱硫。在一些实施方式中，链烷磺酸是甲磺酸，并且以15重量％至30重量％存在。
本发明构思的另一个实施方式是铅组合物，其包括纯度为98％或更高的金属铅、分子氢以及不含螯合剂的电处理溶剂。所述铅组合物以密度小于5g/cm3、在一些情况下小于3g/cm3的微米孔混合基体或纳米孔混合基体的形式。在一些实施方式中，电处理溶剂包括浓度为5重量％至50重量％的链烷磺酸(例如甲磺酸)。
本发明构思的另一个实施方式是一种用于使用电处理溶剂生产高质量铅的电解器。这种电解器包括在电沉积槽中的阳极和阴极，该电沉积槽将阳极和阴极(在一些情况下没有中间隔板)与富含铅离子的电处理溶剂接触。例如，阴极可以是以允许在阴极上形成作为微米孔混合基体或纳米孔混合基体的附着的高纯度铅的速度移动的旋转盘。在一些实施方式中，阴极可以相对于电处理溶剂移动。它还包括铅收获器，该铅收获器定位成靠近阴极表面并被成形和布置成以非剥离方式收集附着于阴极表面的高纯度铅。在一些实施方式中，阳极由钛制成并且涂覆有氧化钌，阴极是铝。在一些实施方式中，电解器还包括溶剂调节单元，其配置成从电沉积溶剂中去除硫酸盐和/或铅以外的金属离子。在其它实施方式中，电解器包括容纳可溶性硫酸盐并被配置为产生硫酸和碱的电化学槽。
本发明构思的另一个实施方式是回收铅酸电池的方法。在这种方法中，从电池获得包含硫酸铅的铅膏，并使其与碱接触以形成上清液和含氢氧化铅的沉淀物。将上清液在电化学槽中处理以产生硫酸和再生的碱。沉淀物用溶剂处理以生成铅离子溶液，该铅离子溶液又与收集阴极接触。向收集阴极施加电势以还原铅离子，在再生溶剂的同时将金属铅沉积在收集阴极上。从收集阴极收集铅，同时再生的碱被循环到工艺中以处理另外的铅膏。类似地，再生溶剂用于处理由另外的铅膏形成的含氢氧化铅的沉淀物。在一些实施方式中，溶剂溶液包括链烷磺酸并且不包括螯合剂。
本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将从以下优选实施方式的详细描述连同附图而变得更加明显，在附图中相同的附图标记表示相同的部件。
附图说明
现有技术图1A是用于磨碎的铅酸电池材料的常规熔炼方法的示意图。
图1B是根据本发明主题的用于磨碎的铅酸电池材料的无熔炼方法的示例性示意图。
图1C是根据本发明主题的电解器的示例性示意图。
图2是用于从铅酸电池回收材料的闭环式无熔炼方法的示例性示意图。
图3A是根据图1B的方法的示例性实验设置。
图3B是具有盘形阴极和微米孔或纳米孔混合基体中的铅产物的电解器的详细视图。
图4A至图4C是说明使用根据本发明主题的电解器的电流效率(CE)随着铅浓度(图4A、图4C)和电流密度(图4B)变化的图。
具体实施方式
发明人现在已经发现，铅酸电池材料可以以概念上简单但有效的方式回收，其中所有铅材料用电处理溶剂处理，该电处理溶剂有助于清洁板栅铅，特别是板栅和触点/母线。在一些实施方式中，电处理溶剂溶解所有活性铅材料，包括铅氧化物和硫酸铅。在其他实施方式中，在电处理溶剂中溶剂化铅物种之前，通过碱处理从活性铅材料中提取硫酸盐，以提供经脱硫或基本脱硫(即小于1％的硫酸盐含量)的经碱处理的活性材料。这种电处理溶剂可以在由于活性材料溶解而被铅离子负载后，进行电沉积工艺，该电沉积工艺允许连续生产高纯度金属铅，同时再生电处理溶剂以用于进一步循环。此外，通过碱处理回收的硫酸盐可以在电化学槽中处理以再生碱用于进一步循环，从而提供闭环系统。
关于连续铅回收，应特别理解，迄今为止已知的方法将金属铅从电解液电镀到酸性溶液中的阴极上。在过程不稳定状态或断电(其在电解铅回收过程中并不罕见)期间，电镀的金属铅会溶解回电解液中，除非去除阴极并去除铅。此外，常规的电解铅回收工艺将铅作为强结合膜沉积或电镀至阴极，这使得去除铅的工作强度大。例如，可以将铅作为附着于阴极表面的电镀薄片从阴极剥离。然而，这种片具有断裂或碎化的倾向，因此铅去除效率低和/或麻烦。相反，使用根据本发明的主题的装置和方法的铅回收将允许以非剥离方式回收高纯度的铅。例如，可以使用简单的刮刷或刮刀(优选地，刮刀不直接接触阴极但是很靠近阴极、例如在0.5mm和5mm之间的情况下)作为去除工具，将铅产物作为非膜材料(例如，作为无定形微米孔混合基体或纳米孔混合基体)从阴极去除，这又允许了在阴极的一部分上连续去除，同时在阴极的另一部分进行还原。
在本发明主题的一些方面，电处理溶剂包括与螯合剂组合的链烷磺酸，最优选甲磺酸和EDTA。发明人惊奇地发现，在活性材料铅中发现的所有相关铅物种都能有效且快速地溶解在MSA(甲磺酸)中，其中MSA在酸性pH(即，在pH等于7.0或小于7.0、等于6.0或小于6.0、等于5.0或小于5.0、等于4.0或小于4.0、等于3.0或小于3.0)下包含大量螯合剂。例如，MSA和EDTA的水溶液确实溶解了正极活性材料(例如，硫酸铅，特别是三/四碱式硫酸铅；PbSO4·3PbO·H2O/PbSO4·4PbO·H2O)以及负极活性材料(例如，由Pb(II)至Pb(IV)和它们之间的多个部分氧化态的铅氧化物)。此外，观察到在活性材料铅的溶解条件下，板栅铅(例如来自触点、母线的金属铅、电池板栅的铅合金等)不溶解，而是被这种电处理溶剂所清洁。这个发现是特别意想不到的，因为已知的涉及在MSA中的铅溶解的方法描述了硫酸铅在MSA中仅是微溶的。因此，在MSA中使用螯合剂(并且尤其是EDTA)的益处当中，还应注意，EDTA协同地并显著地提高硫酸铅在MSA中的溶解度。因此，应当认识到，使用本发明主题的电处理溶剂，可以处理活性材料铅，而无需在先的脱硫。
可替选地，在本发明构思的其它实施方式中，电处理溶剂包括链烷磺酸(优选甲磺酸或MSA)，但不包括螯合剂。在使用这种无螯合剂的溶剂的方法中，用碱(例如LiOH、NaOH和/或KOH)处理活性铅材料以从活性铅材料的硫酸铅组分生成可溶性硫酸盐和不溶性氢氧化铅。这种经碱处理的活性铅材料包括可以作为含铅沉淀物收集的铅氧化物和氢氧化铅。含铅沉淀物的铅氧化物和氢氧化铅溶于链烷磺酸(诸如MSA)中；因此，在这种方法中，不需要与链烷磺酸一起使用螯合剂。
通过碱处理产生的可溶性硫酸盐容易地作为上清液收集，并且可以被处理(例如在电化学槽中)以再生用于处理活性铅材料的碱物种。这有利地使在这样的工艺中碱使用的环路闭合。在电化学槽中处理上清液也产生硫酸，其具有许多工业用途(包括生产新的铅酸电池)。
此外，发明人还意外地指出，包含具有螯合剂或不具有螯合剂的链烷磺酸(例如MSA或MSA+EDTA)的电处理溶剂适用于阴极上铅的电解回收。值得注意的是，这种回收甚至可以在没有隔板的电沉积槽中进行，因此显著地简化了合适电解器的设计。这样的发现是特别意想不到的，因为有关具有MSA作为电解液(SLABs)的铅酸电池的现有报告指出，不溶形式的PbO2层将在阳极上形成，这有效地关闭SLAB电池。
尽管如在第7,368,043号美国专利(Mohanta等人)中所述，已经使用EDTA优先溶解铅盐并且支持来自溶液的铅电化学电镀，但是这种电镀需要具有隔膜的复杂且昂贵的电化学槽以抑制EDTA的破坏。此外，该方法还在高pH(苛性碱pH)下操作，并且基于商业将所有活性材料从LAB转化为苛性碱将是不切实际的。与之相反，在酸性pH下EDTA与MSA的组合不仅增加了大多数铅物种、特别是硫酸铅的溶解度，而且还允许将离子铅还原成附着形式而不是镀覆形式。类似地，由没有螯合剂的MSA还原离子铅(即，在活性铅材料的碱处理和沉淀的铅物种的MSA溶剂化之后)还允许作为附着形式而不是镀覆形式回收金属铅。
如本文所用，术语“附着”或“弱缔合的”(与通过还原离子铅而形成的金属铅结合的)是指在阴极表面上不是粘结膜(coherent film)、而是无定形的并且可以从阴极上拭去的铅的形式。换言之，弱缔合的铅产物或附着的铅产物不在阴极和铅产物之间形成宏观尺度的金属间键合，因此将不会在阴极上形成粘结铅膜。例如，通过在大多数实验中的观察(例如参见下面的实验描述)，铅形成为海绵状低密度层，其松散地附着至阴极、浮出静态电板阴极，并且如果电解液循环过于激烈时可以从旋转阴极的表面洗掉。此外，不具有螯合剂的链烷磺酸(例如MSA)以及链烷磺酸和螯合剂的组合(例如MSA+EDTA)允许铅的稳定电解回收，而不会显著破坏链烷磺酸(例如MSA)或螯合剂(例如EDTA)。链烷磺酸电处理溶剂或链烷磺酸+螯合剂电处理溶剂两者的这种再生允许它们在其各自过程的连续循环中重复使用，有利地在本发明构思的方法中实现了电处理溶剂利用的闭环。
因此，应当理解，铅酸电池和电池材料可以如图1B所示例性描述的那样进行处理，首先将电池或电池材料粉碎或研磨成相对较小的尺寸(例如，平均粒度在0.1cm和1cm之间、或在1cm和3cm之间、或在3cm和5cm之间或在最大尺度上较大的尺寸)，然后去除塑料部分和电池酸(其可以进一步再循环或处理)。所得到的铅废料将主要含有板栅铅和活性材料铅，然后将铅废料在具有电处理溶剂的容器中处理，以清洁板栅铅并溶解活性材料铅。经过合适的铅溶解时间后(或当活性材料铅完全溶解时)，可以从溶液中提取剩余的清洁的固体板栅铅，任选地进行洗涤、并压制成铅芯片/铅锭，从而产生可以直接重复使用或进一步精炼的板栅铅。本文中值的范围的叙述仅仅旨在作为分别地指代落在该范围内的每个单独值的简写方法。除非本文另有说明，否则将每个单独的值并入本说明书中，如同其在本文中被单独列举。
然后可以处理如此获得的富含铅离子的溶液以去除其它非铅离子(例如锌、钙、锡、银等)，其可以使用选择性离子交换树脂、其它选择性吸附剂、选择性电沉积、液相色谱和/或沉淀进行。当然，应该认识到这样的步骤也可以在铅的电解回收之后进行。不管任何可选的预处理，然后将富含铅离子的溶液进给至电解器以回收金属形式的铅。虽然通常考虑任何类型的电解器，但是特别优选的电解器将包括在阴极和阳极之间没有隔板或膜、以及具有相对于电解液移动的阴极的电解器。在还原铅离子之后，该方法将产生高纯度铅(即至少98％的纯度、或至少99％的纯度、或至少99.5％的纯度)。在电解器具有一个或多个移动电极、特别是旋转盘形电极的情况下，铅作为附着铅而非成膜铅而沉积。
在图2中示意性地示出了不使用螯合剂的本发明构思的方法的另一个实施方式的实例。如所示出的，最初分解用过的铅酸电池。这样的分解可以是有序的，例如通过沿着边缘分裂或切割和/或似乎是固体组分和液体组分的分离。可替选地，可以通过粉碎、研磨、碎裂和/或打碎来进行分解，以提供落入上述尺寸范围内的颗粒。可以通过倾析和/或密集来分离液体组分和固体组分(例如塑料、金属铅、铅膏)。某些组分，例如硫酸、塑料和金属铅可以直接以基本上便于重复使用的形式回收。收集含有活性材料铅物种(例如硫酸铅和铅氧化物)的不溶性铅膏，用于在碱处理容器210中的进一步处理。
在碱处理容器210内，铅膏与碱(在该实施例中为NaOH)接触，该碱用于从硫酸铅组分产生氢氧化铅和可溶性硫酸盐。合适的碱包括金属氢氧化物(Mx(OH)y)，其相应的金属硫酸盐(Ma(SO4)b)可溶。合适的示例包括I族金属氢氧化物(如LiOH、NaOH和KOH)。在与Pb(SO4)反应时提供可溶性硫酸盐(即在大于或等于10g/L、25g/L、50g/L、75g/L、100g/L、200g/L、400g/L、600g/L或800g/L或更大浓度处溶解)和不溶性(即在10g/L、3g/L、1g/L、0.3g/L、0.1g/L、0.03g/L、0.01g/L或更低浓度处不溶)铅盐的其他碱，例如碳酸盐(例如Na2(CO3)和K2(CO3))也是合适的。还应当理解，作为分解过程的一部分，这种碱可用于冲洗或清洁从铅酸电池回收的塑料和金属铅组分，以便去除和回收附着的含硫酸铅的膏。
从碱处理容器210中将含有可溶性硫酸盐(在该实施例中示为硫酸钠)的上清液220和含有氢氧化铅和铅氧化物的沉淀物240分离并单独回收。含硫酸盐的上清液220与含铅沉淀物240的分离可以通过任何合适的方法进行。例如，通过沉降、离心分离(例如在水力旋流器中)和/或过滤，可以将上清液220与沉淀物240分离。合适的过滤器包括过滤膜和过滤网、滤床式过滤器、加压过滤器和带式过滤器。选择优选的分离方法以有效地将固体沉淀物240与上清液220分离，同时便于回收沉淀物用于后续处理。
可以处理上清液220以产生硫酸并再生用于处理从再循环电池回收的铅膏的碱。这可以通过使用电化学槽230来实现。例如，当使用NaOH作为碱时，将金属钠镀在阴极上导致与水反应形成NaOH。作为闭环系统的一部分，可以回收这种再生的NaOH并将其返回到碱处理容器210中以提取铅膏。类似地，可以从阳极回收H2SO4，随后用于任何数量的工业过程。在优选的实施方式中，回收的硫酸用于制造铅酸电池。可以使用任何合适的电化学槽配置。在优选的实施方式中，电化学槽被配置为包含沿其长度布置的分段阳极和分段阴极的通道，其中单个电极段对是单独可控的(如Clarke的第8,580,414号美国专利所述)。这种布置有利地允许高效率地进行单道处理。
从碱处理容器210回收的沉淀物240(即碱处理的活性材料铅)溶于链烷磺酸(在本实施例中为MSA)中。应当理解，通过从活性材料铅物种中去除硫酸盐，当利用合适的铅膏碱处理时，不需要螯合剂。如上所述，在电沉积槽250中处理含有溶剂化铅离子的MSA。从链烷磺酸溶剂中消除铅离子有效地使溶剂再生，从而允许其重新用于溶剂化碱处理的活性材料铅。通过电沉积收集的金属铅(Pb(0))可以从电沉积槽250的收集阴极收集(例如通过刮擦)并用于任何数量的工业过程。如图2所示，从旧的铅酸电池回收的材料可用于构建新的铅酸电池，没有或基本没有碱或链烷磺酸溶剂的净消耗，为不利用熔炼步骤的该电池的回收提供闭环系统。2015年5月13日提交的标题为“回收铅酸电池的闭环系统和方法”的尚未批准的美国临时申请中教导了预期的一体化过程和装置的其他方面。
令人惊奇的是，发明人发现金属铅以微米孔混合基体或纳米孔混合基体的形式从本发明构思的方法中回收，其中铅形成了微米或纳米尺寸的结构(通常是针/线)，该结构捕获了一些电处理/电沉积溶剂和大量的分子氢(即H2)。最值得注意的是，这种基体具有黑色外观和非常低的体积密度。实际上，在大多数实验测试运行中，观察到基体漂浮在溶剂上、并且其密度小于1g/cm3。在挤压基体或施加其他力时，密度增加(例如1g/cm3至3g/cm3、或3g/cm3至5g/cm3或更高)并出现金属银色光泽。
另外，意外地观察到，还原的铅离子在阴极上不形成紧密结合的膜，而是可以通过用铅可以附着的材料(例如，塑料、铅膜等)简单地擦拭阴极而容易地从阴极去除。因此，能够以连续的方式进行铅回收。特别是当使用旋转电极或往复电极时，铅离子可以在电极或电极组件的一部分还原，而金属铅可以从电极或电极组件的另一部分去除。2015年5月13日提交的标题为“在铝阴极上电沉积金属的装置和方法”的尚未批准的美国临时申请中教导了特别合适的阴极及其方面。
如上所述，电处理溶剂可以在通过还原已去除足够量的铅之后重新使用。应当认识到，在使用链烷磺酸+螯合剂的电处理溶剂的方法中，金属铅的电沉积可导致溶剂中硫酸盐的积累。用过的电处理溶剂可以通过机械加工(例如，过滤器、离心机、水力旋流器等)来处理以去除任何固体，和/或可以利用化学处理(例如，通过沉淀硫酸盐，例如以产生硫酸钙或硫酸锶)、和/或利用吸附处理(例如，活性炭、离子交换树脂等)来减少或消除积累的硫酸盐。因此，在电沉积工艺中使用的电处理溶剂可以在链烷磺酸溶剂系统和链烷磺酸+螯合剂溶剂系统的处理铅材料的下一个循环中重复使用。
对于链烷磺酸，应当理解，许多链烷磺酸被认为适用于本文。然而，MSA是特别优选的，因为该化合物在使用的电解条件下是环境友好的和稳定的。然而，其它合适的链烷磺酸包括乙磺酸盐、丙磺酸盐、三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸)、氨基磺酸等。在大多数情况下，MSA或其它链烷磺酸将以明显的浓度存在，通常为电处理溶剂的至少1重量％至5重量％，更通常为5重量％至15重量％，甚至更通常为25重量％至50重量％，最通常为15重量％至35重量％。因此，合适的浓度通常为电处理溶剂的5重量％至50重量％、或20重量％至30重量％。电处理溶剂的pH最优选是如上所述酸性的，最通常为pH 5至pH7之间，或pH1至pH3之间或pH3至pH5之间。从不同的角度来看，电处理溶剂的pH将小于7、或等于或小于5、或等于或小于3。
类似地，螯合剂的性质可以显著地变化。然而，通常优选螯合剂是对二价阳离子具有选择性或优先性的螯合剂。因此，EDTA可以被其它螯合剂诸如NTA(次氮基三乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)等部分或完全替代。无论螯合剂的具体类型如何，优选地螯合剂通常以电处理溶剂的至少0.1重量％至1重量％、更通常地1重量％至3重量％、甚至更通常地3重量％至10重量％、最通常地2重量％至8重量％的量存在。此外，值得注意的是，螯合剂可以以盐的形式提供，在此情况下螯合剂在酸性溶液中溶解度降低(例如Na2EDTA)。应当注意，这样的浓度甚至会超过螯合剂的溶解度极限。合适的溶剂优选为含水的，最优选由去离子水制备。然而，另外的共溶剂也被认为是合适的，并且包括醇、各种多元醇(丙二醇、聚乙二醇等)等。
当然，应当注意，电解槽的特定尺寸/规格会变化很大，特定工艺条件和操作参数将至少部分地决定电解槽的尺寸和体积。然而，在特别优选的方面，电解槽可操作而不需要隔膜。从另一个角度来看，电池不需要在流动性不同的阴极电解液室和阳极电解液室中分离。此外，应当理解，电解槽仅需要与其中溶解有铅材料或经碱处理的活性铅材料的容器流体连接。在考虑电处理溶剂的处理的情况下，应当注意，处理类型将决定这种处理单元的位置，并且本领域技术人员将容易地评估合适的位置。然而，优选的位置是对富含铅离子的溶剂或至少部分耗尽的溶剂进行处理的位置。如本文所用，除非上下文另有说明，否则术语“连接至”旨在包括直接连接(其中彼此连接的两个元件彼此接触)和间接连接(其中至少一个另外的元件位于这两个元素之间)。因此，术语“连接至”和“与…连接”同义。
在本发明主题的其他预期的方面中，并且还关于电解器/电沉积单元中的电极，应当理解，许多电极被认为适用于本文。实际上，应当注意，只要这些材料与本方法中使用的电化学条件相容，则所有导电材料都被认为适于与本文的教导结合使用。因此，在预期材料当中，合适的阳极包括各种金属、碳(通常为石墨、玻璃碳或石墨烯)阳极、包含至少一种聚合物和一种形式的碳的基体，特别优选的阳极将是钛阳极，其可以涂覆有氧化钌(或其他金属氧化物)。值得注意的是，已经发现铝不溶于富含铅离子的电处理溶剂中，因此涂覆有导电且非钝化材料、诸如氧化钌的铝被认为是阳极材料。可替选地，已经发现在与电处理溶剂具有相似组成的电解液中稳定的阳极材料是钛的Magneli相亚氧化物(具有式TixO(2x-1)，其中x是4与11之间的整数)，并被考虑作为阳极材料和阳极上的耐钝化涂层使用。
然而，更值得注意的是，发明人发现，当使用本文公开的富含铅离子的电处理溶剂时，铅回收方法导致形成低密度铅组合物，该低密度铅组合物包括非常高纯度的铅并且包括一些在阴极产生的溶剂和氢气。最明显的是，大部分的(如果不是全部的话)这样形成的铅组合物的颜色是黑色的、没有电镀和作为电化学结合膜结合到阴极上，而是在中等至强烈的溶剂搅拌下漂浮在表面上。当压至更小的体积时，排出氢气和电处理溶剂，剩余的铅恢复到金属外观。出乎意料的是，发现形成于阴极的总铅的小于10％(例如，5％至9％)、更通常地小于7％(例如，2％至6％)、甚至更通常地小于5％(例如，1％至4％)、并且最通常地小于3％(例如，0.01％至2％)是电镀的且在阴极上强附着的铅，而剩余的铅保持在低密度形式。虽然不希望受任何理论或假设的束缚，但发明人预期低密度铅材料中的铅形成包含微米尺寸或甚至纳米尺寸的铅丝的微米孔或纳米孔混合基体，以形成其中氢和溶剂被捕获的多孔材料。
经进一步研究，发明人注意到，不管阴极形状或溶剂相对于阴极的相对运动如何，可以从多种阴极材料获得低密度且高纯度的铅。然而，阴极相对于电处理溶剂的剧烈搅拌或运动确实简化了漂浮的低密度铅组合物的“收获”。因此，在合适的选择当中，优选的阴极材料包括各种金属，特别是铝。可替选地，已经发现碳(例如石墨、类金刚石碳、石墨烯等)、包含至少一种聚合物和一种形式的碳的基体、钛的Magneli相亚氧化物(具有式TixO(2x-1)，其中x是4与11之间的整数)是电处理溶剂中稳定的阴极材料，且被考虑用作阴极表面。
虽然在所有或大多数电沉积方法中缺乏电镀通常是不希望的，但是发明人现在发现，这种电镀的缺乏将能够实现连续的铅回收工艺，其中铅可以在阴极的一个段上连续去除，而另外的铅在阴极的另一段上形成。通常使用机械工具(例如，非常靠近阴极的擦拭表面、刀片或其它工具等)来去除附着/弱缔合的铅，然而，还可以通过非机械工具(例如，通过针对阴极的喷射电处理溶剂或针对阴极的喷射气体等)进行去除。此外，应当注意，去除可以根本不使用工具，而仅仅是通过低密度铅材料从阴极的被动释放并浮选至电化学槽的表面(其中溢流堰或收获器将接收铅材料)来完成。
因此，在至少一些优选的方面中，阴极包括一个或多个旋转地连接至电解槽并且非常靠近阴极的盘形铝阴极。图3A是小型实验电化学装置的照片，其中铅酸电池废料(主要是板栅铅和活性材料铅)在消解槽中接触。然后根据需要去除固体材料，然后将富含铅离子的电处理溶剂进给到电解槽中，其中低密度铅材料镀在盘形电极上。
在利用链烷磺酸+螯合剂电处理溶剂并且不利用碱处理步骤以从活性铅物种中去除硫酸盐的方法中，将至少一部分电处理溶剂进给到回收单元中，其中离子交换树脂和沉淀阶段周期性地去除硫酸根离子和其他非金属离子。
图3B是显示一对盘形阴极和擦拭器表面的更详细视图，该擦拭器表面靠近阴极放置以便以非剥离方式(即，在拉伸运动中没有从阴极抬起粘结的铅片或粘结的铅膜)从阴极表面擦拭低密度铅材料。图1C是根据本发明主题的电解器/电沉积单元的更加示意性的示例性示意图，其中电解器100具有容纳富含铅离子的电处理溶剂112的槽110。阳极120和旋转盘形阴极130至少部分地设置在该槽中以与富含铅离子的电处理溶剂112接触并促进由铅收获器140(通常为塑料擦拭器或其它靠近放置的表面)接纳的低密度铅产物142的形成。
当然，应当理解，本发明的主题不限于使用盘形电极，而是实际上所有允许从阴极主动去除(例如，使用擦拭刀片或表面)或被动去除(例如，通过气泡、溶剂喷射或浮选)高纯度铅的电极被认为是合适的。因此，合适的电极可以被配置为可以相对于溶剂静止或以往复方式移动的简单板，或可以连续移动并且被配置为允许铅离子在一部分上还原并允许铅在另一部分上去除的电极。例如，合适的电极配置包括导电盘、圆柱体、球体、带等。同样地，应当认识到，阴极的数量可以变化很大，并且最通常地多个阴极平行地(或依次地)操作，特别是在阴极相对于溶剂是静止的情况下。
值得注意的是，发明人意识到，即使没有膜或其他隔板，槽110也可以运行，而没有明显的链烷磺酸+螯合剂电处理溶剂中的螯合剂的阳极破坏(例如，连续操作每12小时的小于10％的螯合剂损失)。在需要从电处理溶剂中去除积聚的硫酸盐的实施方式中，用于去除硫酸盐的溶剂调节单元150流体连接至该槽以接收溶剂并提供回调式溶剂。溶剂处理可以以多种方式进行，并且可以是连续的或分批的。最通常地，处理溶剂包括过滤以去除至少一些颗粒的步骤、去除硫酸盐的步骤(例如通过石灰沉淀、反渗透、离子交换、电渗、盐裂解、液相色谱、液/液提取等)、和/或去除非铅金属离子的步骤(例如离子交换)。在处理以分批模式操作的情况下，特别优选收集多个溶剂流，因此可以将缓冲箱或储存罐添加到系统中。另一方面，在连续运行系统的情况下，可以组合多个流，然后进行处理以减少冗余和标绘空间。
最后，关于从富含铅离子的溶剂回收的板栅铅，应当注意，板栅铅可以被洗涤(例如用碱或用链烷磺酸+螯合剂溶剂)、压实和铸锭或进一步精炼以在需要时提高纯度。残留的塑料材料优选地从报废操作中收集，并使用常规的塑料回收方法在单独的工艺流中回收。
应当理解，所述方法可以以分批方式进行，其中处理单次剂量的铅膏以产生离散批次的可溶性硫酸盐和离散批次的含铅沉淀物。然而，使用合适的分离方法，本发明构思的方法可以以连续的方式进行，其中处理铅膏流以产生硫酸流和沉淀物的流。在一些实施方式中，本发明构思的方法可以以半连续方式进行，例如通过连续提供铅膏的离散剂量。
实验数据和注意事项
本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾。本文中提供的关于某些实施方式的任何和所有示例或示例性语言(例如“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对所要求保护的本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言不应被解释为表示对本发明的实践至关重要的任何非要求保护的元素。
在第一组实验中，发明人研究了溶剂消解铅酸电池的各种组分的能力，在第二组实验中研究了电镀或还原溶解铅的能力(任选地在过滤之后)。最初仅使用浓度范围为1重量％至50重量％的MSA进行各种组分的消解。在所有浓度下，大多数铅氧化物极易溶解。然而，发明人并没有试图在初始工作中分离和测试不溶形式的PbO2，因为很显然硫酸铅(PbSO4)不能很好地消解。尽管可溶，但是硫酸铅的总浓度较低(通过溶液密度测定)，消解速度也较慢(高达24小时)，并且消解需要搅拌和加热。通过加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，浓度和消解率都极大地提高。密度从1.2g/cm3增加到大于2.1g/cm3。更重要和更意外的是，铅在酸性条件下容易地从该溶液中电镀/还原，并且不需要膜。
在优选的一组实验中，MSA浓度为结合有约5重量％EDTA二钠的约25重量％(+/-5)MSA。例如，典型的溶液如下制备：100L的98％MSA、20kg的EDTA二钠、剩余的水填充至450L总体积。然而，实际使用的量会变化高达10％。值得注意的是，该溶液能够在12小时内消解大约33kg的混合电池材料，而不加热或明显的搅拌。起始密度为1.1g/cm3，实现的最大密度为1.6g/cm3。应当理解，一些EDTA不溶解(可能是由于在酸性溶液中达到饱和浓度)，并且估计约2kg至5kg的EDTA二钠不完全溶解并且在再循环期间作为槽结垢被捕获或捕获在过滤器上。因此，在大多数实施例中，优选的电处理溶剂将包括20％至30％的MSA、2％至8％的EDTA、剩余为去离子水。
明显地，大部分铅氧化物和硫酸盐高度可溶于预期的电处理溶剂，而金属铅(和来自铅板栅的固体铅合金)不溶解并被作为污染物清除出去；在大多数实验条件下，在所需的低电压下观察到60％至90％的电流效率。由于正极活性材料和负极活性材料(PAM和NAM)的选择性溶解，需要实质上更少的能量用于整体铅回收。
使用如图3A所示的回收设施和0.252m2的总阴极扫掠面积和10US加仑的罐尺寸，获得了以下表1和表2中的数据：电镀的效率描绘在图4A至图4C中，其中图4A示出了在200A、在电流密度为790A/m2和1rpm时，铅产生的电流效率为盘形阴极的初始铅浓度的函数。图4B示出了电流效率作为电极电流密度的函数，图4C绘制了电流效率与铅浓度的关系。
表1
表2
如下表3所示，在阴极处获得高纯度铅，作为密度小于1g/cm3的微米孔或纳米孔的混合基体(漂浮在溶剂表面)。此外，铅组合物不作为固体和粘结膜电镀在阴极上，而是作为含有甲磺酸和氢气的无定形的软的且可压缩的混合材料回收。
表3
值得注意的是，如此获得的混合材料不同于常规的海绵铅，该常规的海绵铅通常是使用发泡剂或者在先前纯化的液体铅的冷却期间进行气体注入而生产。
应当理解，本发明构思的方法和试剂，尽管如上所述是关于回收铅酸电池方面，但也可用于从其他来源回收硫酸盐。合适的替选来源包括具有相应的不溶性氢氧化物或者可替选地形成不溶性氧化物的不稳定氢氧化物的含硫酸盐的盐。可以从中提取硫酸盐的含硫酸盐材料的实例包括：包括II族元素的硫酸盐、过渡金属的硫酸盐和铝的硫酸盐的材料。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了所附权利要求的精神外，本发明的主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求书时，所有术语应以符合上下文的最广泛的可能方式进行解释。特别地，术语“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应被解释为以非排他性方式指代元件、组件或步骤，表明所指代的元件、组件或步骤可以存在或使用或与未明确指出的其他元件、组件或步骤组合。在说明书声明涉及选自A、B、C...和N中的至少一者，文本应被解释为仅需要组中的一个元素，而不是A加N，或B加N等。
Claims (20)
1.一种从铅酸电池的铅膏回收金属铅的方法，包括：
使铅膏与碱接触，从而生成上清液和不溶于所述碱的铅物种，其中，所述铅膏包括铅氧化物和硫酸铅；
将所述铅物种与所述上清液分离；
将所述铅物种与再生的酸性溶剂结合以溶解至少一些所述铅物种，从而形成富含铅离子的溶剂；
在阴极的一部分上将所述富含铅离子的溶剂中的铅离子还原成金属铅，并且同时从所述阴极的另一部分去除金属铅，从而形成所述再生的酸性溶剂；
其中，还原所述铅离子的步骤生成微米孔混合基体或纳米孔混合基体，在所述微米孔混合基体或纳米孔混合基体中，所述金属铅形成含有一些再生溶剂和分子氢的微米尺寸的结构或纳米尺寸的结构；
其中，所述阴极包括选自由以下构成的组的阴极材料：铝、包含至少一种聚合物和一种形式的碳的基体、和具有式TixO(2x-1)的钛的Magneli相亚氧化物，其中，x是4至11之间的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为金属氢氧化物溶液或金属碳酸盐溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅物种包括碳酸铅和氢氧化铅中的至少一者、以及铅氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生的酸性溶剂包括链烷磺酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述再生的酸性溶剂包括甲磺酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料为铝。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微米孔混合基体或纳米孔混合基体具有小于5g/cm3的密度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，还原所述铅离子的步骤生成具有至少98％的纯度的金属铅。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述上清液进行电解以生成氢氧化钠和硫酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铅膏进一步包括二氧化铅。
12.一种从铅酸电池的铅膏生成硫酸和金属铅的方法，其中，所述铅膏包括铅氧化物和硫酸铅，所述方法包括以下步骤：
使所述铅膏与再生碱接触，以生成金属硫酸盐溶液和含有铅离子的沉淀物；
将所述金属硫酸盐溶液与所述含有铅离子的沉淀物分离，并且对所述金属硫酸盐溶液进行电解从而生成硫酸和所述再生碱；
将至少一些所述含有铅离子的沉淀物溶解在再生的酸性溶剂中，从而形成富含铅离子的溶剂；和
在阴极的一部分上将所述富含铅离子的溶剂中的铅离子还原，从而形成所述金属铅，并且同时从所述阴极的另一部分去除金属铅，从而形成再生的溶剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属硫酸盐溶液为硫酸钠溶液，并且其中，所述再生碱为氢氧化钠。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述再生的酸性溶剂为链烷磺酸。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阴极相对于所述富含铅离子的溶剂移动。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阴极被配置为可旋转盘。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述阴极包括铝阴极。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，还原所述铅离子的步骤生成具有至少98％的纯度的铅。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，还原所述铅离子的步骤生成具有小于5g/cm3的密度的微米孔混合基体或纳米孔混合基体。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铅膏进一步包括二氧化铅。
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