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CN111225941A - 聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件 - Google Patents

聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件 Download PDF

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CN111225941A
CN111225941A CN201880067775.7A CN201880067775A CN111225941A CN 111225941 A CN111225941 A CN 111225941A CN 201880067775 A CN201880067775 A CN 201880067775A CN 111225941 A CN111225941 A CN 111225941A
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tpa
ipa
molar amount
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CN201880067775.7A
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皮姆·杰勒德·安东·詹森
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明涉及一种由主要衍生自二胺和二羧酸的重复单元组成的聚酰胺共聚物，其中所述二胺包括55‑90摩尔％的1,6‑己二胺，以及10‑45摩尔％的1,2‑乙二胺、1,3‑三亚甲基二胺、1,4‑四亚甲基二胺和1,5‑五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合，并且所述二羧酸包括50‑85摩尔％的对苯二甲酸和15‑50摩尔％的间苯二甲酸。本发明还涉及一种制备所述共聚物的方法、一种由所述共聚物制造模制件的方法，以及包含所述共聚物的模制件。

Description

聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件
本发明涉及一种聚酰胺共聚物，更具体地涉及一种半结晶半芳香族聚酰胺。本发明还涉及一种制备所述共聚物的方法、一种由所述共聚物制造模制件的方法，以及包含所述共聚物的模制件。本发明具体地涉及挤出模制件。
半结晶半芳香族聚酰胺，特别是那些基于对苯二甲酸的聚酰胺，也称为PPA，属于热塑性聚合物的高端性能。PPA的重要性质是高温下的耐化学性和机械性质，以及在暴露于热、侵蚀性条件(例如暴露于热汽车流体和热空气(无论是潮湿还是干燥的))期间关于强度和韧性保持方面的高温性能。PPA是具有以玻璃化转变温度(Tg)为特征的非晶域和以熔融温度(Tm)为特征的结晶域的热塑性聚合物。与也是半结晶热塑性聚合物的脂肪族聚酰胺相比，PPA的Tm和Tg相对较高。PPA的组分化学性质和相对较高的Tg和Tm能够解释PPA关于在高温下的耐化学性和机械性质方面的更好性能。与脂肪族聚酰胺相比，PPA的缺点是一般来说加工更难进行，不是在最后部分中，这是因为加工通常是在高于熔融温度时进行的，因此是在较高温度下进行的。用于保持PPA的熔融温度足够低以允许进行良好加工的措施通常伴随着高温下的耐化学性和/或机械性质的降低。通常，此类措施由使用不同单体的组合进行制备组成，所述制备的所得PPA典型地为聚酰胺共聚物。
本发明的目的是提供一种半结晶半芳香族聚酰胺共聚物，其在高温下具有改善的机械性质平衡，同时具有良好的耐化学性和良好的加工性能，尤其是良好的挤出性。
该目的已经用根据本发明的聚酰胺共聚物实现，该聚酰胺共聚物由衍生自聚酰胺形成单体的重复单元组成，所述聚酰胺形成单体由以下项组成：
-55-90摩尔％的1,6-己二胺(称为HMDA)和10-45摩尔％的1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合(称为C2-C5二胺)，摩尔％为相对于HMDA和C2-C5二胺的总摩尔量；
-50-85摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和15-50摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)，摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
-0-10摩尔％的一种或多种其他聚酰胺形成单体，摩尔％为相对于聚酰胺形成单体的总摩尔量。
该聚酰胺共聚物是半结晶半芳香族聚酰胺共聚物，该半结晶半芳香族聚酰胺共聚物衍生自基于二胺和二羧酸的聚酰胺形成单体，或基于二胺、二羧酸和其他单体的聚酰胺形成单体。
本文中将聚酰胺共聚物理解为包含衍生自至少二胺单体和二酸单体的重复单元的聚酰胺，其中所述二胺单体和所述二酸单体包括多于一种二胺或多于一种二羧酸，或者多于一种二胺和多于一种二羧酸两者。聚酰胺共聚物也称为共聚酰亚胺。
即使使用多种单体的组合会导致熔点和结晶度降低，根据本发明的聚酰胺共聚物也具有令人惊讶的良好性质。如上所述基于所述摩尔百分比的二胺和二羧酸的共聚酰胺的效果是所述共聚酰胺具有非常好的拉伸性质(诸如高拉伸强度和高断裂伸长率)，以及高延展性、非常良好的抗环境应力开裂性、良好的高温机械性质，同时允许调谐加工条件和施加较低的挤出温度，从而导致挤出过程更稳定。
根据本发明的聚酰胺共聚物合适地具有以下热性质中的一种或多种：
-在275-335℃范围内的熔融温度(Tm)；和/或
-在30-90J/g范围内的熔化焓(△Hm)；和/或
-在110-160℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
在此，熔融温度是通过根据ISO-11357-1/3,2011的DSC方法在N2气氛中以20℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品上测量的。在此，Tm是根据第二加热循环中的最高熔融峰的峰值计算的。
在此，玻璃化转变温度(Tg)是通过根据ISO-11357-1/2,2011的差示扫描量热(DSC)方法在N2气氛中以20℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品上测量的。在此，Tg是根据母热曲线(parent thermal curve)的一阶导数(关于温度)的峰处的值计算的，该峰对应于第二加热循环中的母热曲线的拐点。
在此，熔化焓(△Hm)是通过根据ISO-11357-1/3,2011的DSC方法在N2气氛中以20℃/min的加热和冷却速率在预干燥的样品上测量的。在此，△Hm是根据第二加热循环中的熔融峰下的表面计算的。
本文将半芳香族聚酰胺理解为包含衍生自芳香族单体(即包含芳香族基团或主链的单体)和脂肪族单体(即包含脂肪族主链的单体)的重复单元的聚酰胺。在本文中，包含芳香族主链的单体可以是例如芳香族二羧酸、或芳香族二胺、或芳基烷基二胺，或它们的任何组合。
根据本发明的聚酰胺共聚物包含主要衍生自二胺和二羧酸的重复单元，所述二胺为1,6-己二胺，以及1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的一种或多种，所述二羧酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸。
聚酰胺共聚物可包含少量衍生自其他单体(即除1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的聚酰胺形成单体)的重复单元。
然而，应保持限制衍生自其他聚酰胺形成单体的重复单元的量。相对于聚酰胺形成单体的总摩尔量，其他单体以0-10摩尔％，优选0-5摩尔％，以及甚至更优选0-2.5摩尔％的量存在(如果有的话)。
因此，聚酰胺形成单体可包括一种或多于一种除了所述二胺1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-己二胺以外的二胺。此外，聚酰胺形成单体还可包括除二胺和二羧酸以外的一种或多于一种单体。
与上述一致，聚酰胺共聚物可包含衍生自其他二羧酸的重复单元，所述其他二羧酸为例如4,4'-联苯二甲酸或萘二甲酸，或它们的混合物。
聚酰胺共聚物还可以或替代地包含衍生自其他二胺的重复单元，所述其他二胺为例如具有至少7个碳原子的直链脂肪族二胺[例如1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺和1,18-十八烷二胺]、支化的脂肪族二胺[例如2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和2-甲基-1,8-辛二胺]，以及脂环族二胺[例如1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己胺)(PAC)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基-甲烷(MAC)、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷；降冰片烷二胺；以及异佛尔酮二胺(IPD)]。
聚酰胺共聚物还可包含衍生自除二羧酸和二胺以外的单体的重复单元。通常，此类其他单体具有至少胺官能团和/或羧酸官能团。示例包括单官能羧酸、三官能羧酸、单官能胺和三官能胺、环状内酰胺和α,ω-氨基酸，以及它们的组合。
在聚酰胺形成单体包括一种或多于一种除了HMDA、C2-C5二胺、TPA和IPA以外的单体的情况下，此类其他单体优选地包括至少50摩尔％，优选地75-100摩尔％的直链脂肪族C7-C18二胺。本文将CX二胺理解为具有X个碳原子的二胺，其中X是整数。例如，当X为12时，二胺为1,12-十二烷二胺。
在一个优选的实施方式中，聚酰胺形成单体包括65-85摩尔％的1,6-己二胺(HMDA)和15-35摩尔％的1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合(C2-C5二胺)。更优选地，这些二胺包括10-45摩尔％的1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的一种，或它们的组合。在此，摩尔％为相对于HMDA和C2-C5二胺的总摩尔量。
在另一个优选的实施方式中，聚酰胺形成单体包括60-80摩尔％的对苯二甲酸(TPA)和20-40摩尔％的间苯二甲酸(IPA)。在此，摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量。
根据本发明的半结晶半芳香族聚酰胺共聚物合适地具有至少70，优选至少80，更优选至少90的粘度值(viscosity number,VN)。通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在聚合物浓度为0.005g/ml的96％硫酸中测量VN。较高的VN的优点是共聚物和由其制成的产品具有较好的机械性质，以及甚至更好的环境应力因素抗性。粘度值可以高达200或甚至更高，但优选地至多160，更优选地在100-150的范围中。在该范围中，共聚物具有高温性质和可加工性的最佳组合。
根据本发明的聚酰胺共聚物可以通过适合于制备热塑性半结晶半芳香族聚酰胺的任何方法来制备。合适地，聚酰胺共聚物通过熔融方法或通过组合方法制备，其中在第一步骤中由起始单体或其盐通过熔融聚合来制备聚酰胺低聚物，之后是使聚酰胺低聚物在固态后缩合中进一步聚合以制备聚酰胺共聚物的步骤。
在另一个优选的方法中，聚酰胺共聚物是通过包括以下步骤的方法步骤制备的：
(i)提供半结晶半芳香族聚酰胺(A)，该半结晶半芳香族聚酰胺(A)包含衍生自85-100摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和0-15摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)的重复单元，摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
(ii)提供无定形半芳香族聚酰胺(B)，该无定形半芳香族聚酰胺(B)包含衍生自0-50摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和50-100摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)的重复单元，摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；以及
(iii)将(A)和(B)熔融混合，并在高于(A)的熔融温度(Tm)的温度(T熔融)下将(A)和(B)保持熔融达足够长的时间以使(A)和(B)反应形成聚酰胺共聚物。
本文中的(A)可以通过适合于制备半结晶半芳香族聚酰胺的任何方法来生产。优选地，(A)是通过施加低于(A)的熔融温度的聚合温度的直接固态聚合而制备的。(B)可以是例如施加高于(B)的玻璃化转变温度的聚合温度通过熔融聚合而制备的。可以通过施加高于共聚物的熔融温度(Tm)的熔融温度(T熔融)来进行(A)和(B)的熔融混合和转酰胺基而制备。该方法的优点在于，与其他熔融方法相比，共聚物是以如下方式生产的：将共聚物暴露于高于共聚物的熔融温度的温度下达相对非常短的时间，并且共聚物是以非常有效的方式生产的。由此类转酰胺基方法导致的共聚物的生产可以简单地根据产物的测得熔融温度降低推导出。
在此，(A)和(B)可以以在宽范围内变化的比率混合，前提条件是单体重复单元的组合使得该组合的摩尔量落入针对本发明的聚酰胺共聚物所限定的范围内。适当地，将(A)和(B)以在90:10-15:85，优选地85:15-25:75，更优选地80:20-40:60的范围内的重量比混合。
合适地，无定形半芳香族聚酰胺(B)适当地富含衍生自1,6-己二胺(HMDA)和间苯二甲酸(IPA)二者的重复单元。类似地，半结晶半芳香族聚酰胺(A)富含衍生自C2-C5二胺和对苯二甲酸(TPA)两者的重复单元。
在所述方法的一个优选实施方式中，半结晶半芳香族聚酰胺(A)由主要衍生自主要包括二胺和二羧酸的聚酰胺形成单体的重复单元组成，其中
-所述二胺包括40-80摩尔％的1,6-己二胺(HMDA)和60-20摩尔％的1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合(C2-C5二胺)，摩尔％为相对于HMDA和C2-C5二胺的总摩尔量；并且
-二羧酸包括90-100摩尔％的对苯二甲酸和10-0摩尔％的间苯二甲酸，摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
-相对于聚酰胺形成单体的总摩尔量，聚酰胺形成单体包括0-10摩尔％的除1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的单体。
在所述方法的另一个优选实施方式中，无定形半芳香族聚酰胺(B)由衍生自主要包括二胺和二羧酸的聚酰胺形成单体的重复单元组成，其中
-二胺由70-100摩尔％的1,6-己二胺和30-0摩尔％的其他二胺组成，摩尔％为相对于二胺的总摩尔量；并且
-二羧酸包括20-45摩尔％的对苯二甲酸和55-80摩尔％的间苯二甲酸，二羧酸的摩尔百分比(摩尔％)为相对于二羧酸的总摩尔量；
-并且相对于聚酰胺形成单体的总摩尔量，聚酰胺形成单体包括0-5摩尔％的除二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的单体。
在另一个优选的实施方式中，将上述两个优选的实施方式组合。
根据本发明的共聚物可以本身或作为组合物的一部分用于制造模制产品的不同模制方法中。该共聚物可用于例如通过注射成型生产的注射成型产品中，以及用于通过挤出成型生产的挤出件中。挤出件合适地是带、管或挤出型材，并且优选地是管。
本发明还涉及包含半结晶半芳香族聚酰胺共聚物和至少一种其他组分的聚合物组合物，以及由该聚合物组合物制成的模制件。模制件可以是例如注射成型产品，以及挤出件。
通过以下实施例和对比实验进一步说明了本发明。
起始材料
sc-PPA-1 PA 6T/4T半结晶半芳香族化合物(60摩尔％的6T/40摩尔％的4T)，VN为100，Tg为150℃并且Tm为337℃，来自DSM
sc-PPA-2 PA 6T/4T半结晶半芳香族化合物(60摩尔％的6T/40摩尔％的4T)，VN为80，Tg为151℃并且Tm为338℃，来自DSM
sc-PPA-3 PA 6T/4T/66(比率50/34/16摩尔％)半结晶半芳香族共聚物，熔融温度为325℃，VN为80ml/g，来自DSM。
am-PPA PA 6I/6T无定形半芳香族共聚酰胺，含有50摩尔％的1,6-己二胺、35摩尔％的间苯二甲酸和15摩尔％的对苯二甲酸，Tg为127℃，来自DSM。
实施例1和2(CE-1和CE-2)和对比实验A和B(CE-A和CE-C)的聚合物制备
通过将聚合物sc-PPA-1、sc-PPA-2和am-PPA按所需比率在以350rpm运行并且使用360℃的壁温设置的Berstorff ZE25/48UTX(同向双螺杆挤出机)上进行熔融混合来制备聚酰胺。将所有聚合物材料进料至挤出机的进料喉。所使用的设置导致离开模头的熔体的温度为约370-380℃。熔融聚合物在挤出机中的平均停留时间为约120秒。
测试方法
粘度值(VN)
通过根据ISO 307，第四版的方法在25℃下在聚合物浓度为0.005g/ml的96％硫酸中测量VN。
通过根据SO-11357-1/3,(2011)的DSC法来测定熔融温度。
熔融温度(Tm)的测量是使用Mettler Toledo Star系统(Mettler Toledo StarSystem,DSC)在N2气氛中用20℃/min的加热和冷却速率进行的。为了进行测量，使用约5mg预干燥的粉末状聚合物样品。预干燥是在高真空(即小于50mbar)和105℃下进行16个小时。将样品以20℃/min的加热速率从0℃加热到360℃，立即以20℃/min的冷却速率冷却至0℃，随后再次以20℃/min加热至360℃。对于熔融温度Tm，测定第二加热循环中的熔融峰的峰值。对于熔化焓△Hm，测定第二加热循环中熔融峰的熔化焓。
通过DSC(根据ISO-11357-2(2013))测得玻璃化转变温度
玻璃化转变温度(Tg)的测量是以与上述关于Tm的相同的方式用Mettler ToledoStar系统(DSC)在N2气氛中用20℃/min的加热和冷却速率进行的。在此，将Tg测定为母热曲线的一阶导数(关于时间)的峰处的温度，该峰对应于第二加热循环的母热曲线的拐点。
机械性质
在拉伸测试中根据ISO 527-1/2:2012在23℃的温度下以50mm/min的拉拔速度测量机械性质(拉伸模量[MPa]、拉伸强度[MPa]、断裂伸长率[％])。对于测试，使用符合527型1A的测试棒，该测试棒是在Tm+15℃的机筒和喷嘴设置温度下以及为120℃的工具温度下模制的。
表1.实施例1-2和对比实验A-E的共聚物的组成和测试结果。
Figure BDA0002454911070000081
Figure BDA0002454911070000091
与对比实验的那些共聚物相比，根据本发明的实施例的共聚物显示出更好的机械性质(拉伸强度和断裂伸长率)。
挤出
在施加标准加工条件的熔融挤出设备中，将实施例和对比实验的共聚物熔融挤出成内径为约4mm且外径为约5mm的管。与对比实验A-E的共聚物相比，实施例I和II的共聚物表现出更稳定的加工特性，并且产生更好质量的管。

Claims (13)

1.一种由衍生自聚酰胺形成单体的重复单元组成的聚酰胺共聚物，所述聚酰胺形成单体由以下项组成：
-55-90摩尔％的1,6-己二胺(称为HMDA)，以及10-45摩尔％的1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合(统称为C2-C5二胺)，所述摩尔％为相对于HMDA和C2-C5二胺的总摩尔量；
-50-85摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和15-50摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)，所述摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
-0-10摩尔％的一种或多种其他聚酰胺形成单体，所述摩尔％为相对于聚酰胺形成单体的总摩尔量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺共聚物，其中所述聚酰胺共聚物是具有以下性质的半结晶聚合物：
-在275-335℃范围内的熔融温度(Tm)；和/或
-在30-90J/g范围内的熔化焓(△Hm)；和/或
-在110-160℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
其中所述熔融温度和所述熔化焓是通过根据ISO-11357-1/3,2011的DSC方法测量的，并且所述玻璃化转变温度是通过根据ISO-11357-1/2,2011的差示扫描量热(DSC)方法测量的，所有测量的加热和冷却速率均为20℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺共聚物，其中相对于所述聚酰胺形成单体的所述总摩尔量，所述聚酰胺形成单体包括0-5摩尔％的其他聚酰胺形成单体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酰胺共聚物，其中相对于HMDA和C2-C5二胺的总摩尔量，所述聚酰胺形成单体包括65-85摩尔％的1,6-己二胺(HMDA)，以及15-35摩尔％的1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺和1,5-五亚甲基二胺中的任一种或它们的组合(C2-C5二胺)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺共聚物，其中相对于TPA和IPA的总摩尔量，所述聚酰胺形成单体包括60-80摩尔％的对苯二甲酸(TPA)和20-40摩尔％的间苯二甲酸(IPA)。
6.一种制备如在权利要求1-5中任一项中所定义的聚酰胺共聚物的方法，所述方法包括熔融-混合和转酰胺基步骤或熔融-聚合步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供半结晶半芳香族聚酰胺(A)，所述半结晶半芳香族聚酰胺(A)包含衍生自85-100摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和0-15摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)的重复单元，所述摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
(ii)提供无定形半芳香族聚酰胺(B)，所述无定形半芳香族聚酰胺(B)包含衍生自0-50摩尔％的对苯二甲酸(称为TPA)和50-100摩尔％的间苯二甲酸(称为IPA)的重复单元，所述摩尔％为相对于TPA和IPA的总摩尔量；
(iii)将(A)和(B)熔融混合，并在高于(A)的熔融温度(Tm)的温度(T熔融)下将(A)和(B)保持熔融达足够长的时间以使(A)和(B)反应形成所述聚酰胺共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将(A)和(B)以在90:10-15:85，优选地85:15-25:75，更优选地80:20-40:60的范围内的重量比混合。
9.一种用于制备模制件的方法，所述方法包括将如在权利要求1-5的任一项中所定义的聚酰胺共聚物、或包含如在权利要求1-5的任一项中所定义的聚酰胺共聚物的聚合物组合物注射成型或挤出成型。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述模制件是通过挤出成型制造的。
11.一种模制件，所述模制件包含如权利要求1-5的任一项中所定义的聚酰胺共聚物，或包含如权利要求1-5的任一项中所定义的聚酰胺共聚物的聚合物组合物。
12.根据权利要求11所述的模制件，其中所述模制件是通过挤出成型生产的挤出件。
13.根据权利要求12所述的模制件，其中所述挤出件是带、管、或挤出型材，优选地是管。
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