CN115894900A

CN115894900A - 聚酰胺共聚物pa6it及其制备方法

Info

Publication number: CN115894900A
Application number: CN202110898982.0A
Authority: CN
Inventors: 秦兵兵; 李金璇; 刘修才
Original assignee: Cathay Wusu Biomaterial Co ltd; Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay Wusu Biomaterial Co ltd; Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2021-08-05
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺共聚物PA6IT及其制备方法。本发明所提供的聚酰胺共聚物PA6IT具有高透光率和透明性、力学性能优异且经济实用。所述的聚酰胺共聚物PA6IT的制备方法简单，工艺参数易于控制，便于进行量化生产。

Description

聚酰胺共聚物PA6IT及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高透光率、力学性能优异的聚酰胺共聚物PA6IT及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺具有优异的机械性能和成型性能，广泛应用于汽车零部件、电器电子设备的零件、眼镜框架、眼镜镜片或其他镜片、用于饮用水处理的杯/瓶等原件的加工。然而普通聚酰胺由于分子链排列规整，透明性较差，在特殊领域，很难发挥作用。

传统的透明塑料在实际使用过程中，不能完全满足特定使用场景的要求，比如市场上主要的透明塑料PC(聚碳酸酯)以及PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)存在小分子残留、耐化学腐蚀性差、耐磨性不好等问题。聚酰胺大分子中含有极性强的酰胺基团、以及末端的端氨基、端羧基，这些基团之间具有很强的相互作用，极易形成氢键，从而容易高度结晶化，聚酰胺形成的球晶尺寸往往比较大，大于可见光的波长(400～700nm)，从而导致其不透明。为了制备透明度较高的聚酰胺，可以通过降低结晶度，制备无定形聚酰胺；将晶体尺寸减小到可见光波长范围内；优化共混、共聚等方法使晶区与非晶区折射率相近等方法来实现，但是这些方式可能会造成其他性能的损失，例如抑制结晶会导致聚酰胺硬度下降、热变形温度降低，甚至失去使用价值，而且部分市售透明聚酰胺常用有侧基的环状脂类胺往往价格昂贵。

发明内容

本发明的目的是通过使聚酰胺共聚物中酰胺键的链分布和无定形特性特定化，提供一种可用于制备具有高透光率和透明性、力学性能优异和经济实用的聚酰胺共聚物PA6IT及其制备方法和应用。

本发明提供了一种聚酰胺共聚物PA6IT，所述聚酰胺共聚物PA6IT包括式(I)、(II)和(III)所示的结构单元：

其中，所述聚酰胺共聚物PA6IT中，

结构单元(I)的摩尔份数为25～90份；

结构单元(II)的摩尔份数为0～30份；

结构单元(III)的摩尔份数为40～60份；

所述结构单元(I)、(II)、(III)的摩尔份数总和为100份；

优选地，所述结构单元(I)、(II)、(III)在聚酰胺共聚物PA5IT中的含量在95％以上，优选97％以上。

于一实施方式中，所述结构单元(I)、(II)的摩尔份数总和与结构单元(III)的摩尔份数的比例为1:0.95～1.07；

优选地，所述结构单元(I)的摩尔份数为30～60份；

优选地，所述结构单元(II)的摩尔份数为0～20份；

优选地，所述结构单元(I)与(II)的摩尔比为3～5:0.01～2；

优选地，所述结构单元(I)与(III)的摩尔比为3～5:4.5～5。

优选地，所述结构单元(I)的摩尔份数相对于结构单元(I)、(II)的摩尔份数总和的50～100％。

于一实施方式中，所述聚酰胺共聚物PA6IT的数均分子量为10000～50000，例如20000-30000；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的相对粘度为1.60～3.0，优选为1.8～2.7；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的玻璃化转变温度为105～140℃，优选为109～130℃；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的拉伸强度为55～80MPa，优选为60～70MPa；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的弯曲强度为125～165MPa，优选为130～140MPa；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的IZOD缺口冲击强度为5.0～12.0KJ/m²，优选为7.0～8.0KJ/m²；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的雾度为6.0％以下，优选为5.5％以下；和/或，

所述聚酰胺共聚物PA6IT的透光率为85％以上，进而优选90％以上。

于一实施方式中，所述聚酰胺共聚物PA6IT的原料包括以下单体：

己二胺40～60份；

对苯二甲酸和/或其衍生物0～30份，进一步优选为0～20份；

间苯二甲酸和/或其衍生物25～90份，进一步优选为30～60份；

其中，所有的份数以摩尔份数来计算。

于一实施方式中，所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酰氯、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的一种或几种；和/或，

所述间苯二甲酸衍生物选自间苯二甲酰氯、间苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。

于一实施方式中，所述聚酰胺共聚物PA6IT的原料还包括添加剂，所述添加剂包括封端剂、UV稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂和/或加工助剂、杂质抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂、用于影响光学性质、特别是折射率的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米填料和/或添加剂、增光剂、染料或其混合物。

于一实施方式中，所述添加剂在聚酰胺共聚物PA5IT中的含量为5％以下，进而优选为3％以下。所述百分比是质量百分比。

于一实施方式中，所述封端剂，优选包括一元酸、二元酸、一元胺或二元胺中的任意一种或多种，进而优选包括醋酸、苯甲酸、硬脂酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸等中的一种或多种，癸胺、十二胺、己二胺、癸二胺等中的一种或多种。

于一实施方式中，所述热稳定剂，优选包括磷酸、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钙、次磷酸钾中的一种或者多种。

于一实施方式中，所述结晶促进剂，优选包括长碳链羧酸金属盐，长碳链羧酸碳原子数优选为10～30，所述金属优选包括钙、镁、锌中的一种或者多种，例如可以为长碳链羧酸钙盐、长碳链羧酸镁盐或长碳链羧酸锌盐，进而可以为十二烷酸钙、十四烷酸钠、十七烷酸钙、十八酸钙、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠中的一种或者多种。

于一实施方式中，所述无机填料，优选包括玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、炭黑、石墨中的一种或者多种。

于一实施方式中，所述矿物，优选包括二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡中的一种或者多种添加剂。

本发明另一方面，提供了一种制备上述的聚酰胺共聚物PA6IT的方法，所述方法包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和/或其衍生物、间苯二甲酸和/或其衍生物按照摩尔份数比例与水混合，制得聚酰胺盐溶液；加热所述聚酰胺盐溶液使反应体系内温度升至210～250℃，例如220℃，保温20～100min，例如40min、45min，泄压20～60min，例如40min、45min，至常压；反应体系抽真空，在压力(-0.07)～(-0.09)Mpa，例如-0.08Mpa，下维持20～120min，例如30min、40min，结束后熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺共聚物树脂。

于一实施方式中，所述对苯二甲酸和/或其衍生物和间苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔数之和，同己二胺的摩尔数的比为1：0.95～1.07，例如1:1；

优选地，所述间苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔份数为25～90份、所述对苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔份数为0～30份、所述己二胺的摩尔份数为40～60份；

优选地，所述间苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔数相对于对苯二甲酸和/或其衍生物和间苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔数之和的50～100％。

于一实施方式中，所述方法在氮气或惰性气体氛围下进行，所述惰性气体包括氩气或氦气。

在一优选实施方式中，所述PA6IT盐溶液的浓度在40～85％之间，所述百分比为占聚酰胺PA6IT盐溶液的质量百分比，例如50％、55％、60％。

在一优选实施方式中，所述PA6IT盐溶液可以通过加热浓缩以提高浓度。

在一优选实施方式中，所述PA6IT盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，优选为7.0～8.8，例如8.2、8.3、8.5，所述百分比为占聚酰胺PA6IT盐溶液的质量百分比。

于一实施方式中，向聚酰胺盐溶液中加入前述添加剂，所述添加剂加入量分别为100-2000ppm(以原料的总质量计算)。例如当原料是己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸时，其加入量是所述原料的质量和的100-2000ppm。

于一实施方式中，向聚酰胺盐溶液中加入前述抗氧化剂，所述添加剂加入量分别为200-1500ppm(以原料的总质量计算)，例如300ppm、700ppm。

于一实施方式中，向聚酰胺盐溶液中加入前述封端剂，所述封端剂加入量为100-1500ppm(以原料的总质量计算)，例如100ppm。

本发明另一方面，提供了一种成型品，所述成型品的原料包含上述任一所述的聚酰胺共聚物PA6IT。

与现有技术相比，本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明所合成的聚酰胺共聚物PA6IT不仅具有良好的透明透光性，而且具有优异的力学性能，使其可以在更加苛刻的使用环境中使用，一定程度上拓展了透明聚酰胺的使用范围。

2、本发明的聚酰胺共聚物PA6IT的制备方法简单，原料价格便宜，工艺参数易于控制，便于进行量化生产。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请发明人选择了来源于生物基的含有单数碳的己二胺，并同时在分子链中引入了苯环结构，控制单体的含量比例，意料不到的发现获得的聚酰胺不仅透明度高，而且拉伸强度、弯曲强度等力学性能以及冲击韧性均表现优异，使其能够满足不同透明制品的需求。

以下结合具体实施例对本发明一实施方式的聚酰胺及其制备进行进一步说明。

其中，所涉及的相关测试如下：

1)弯曲试验：测试参照标准ISO 178～2010，测试条件：2mm/min，样条大小10mm*4mm*80mm。

2)拉伸试验：测试参照标准ISO 572～2～2012，测试条件：50mm/min。

3)冲击试验：为悬臂梁缺口冲击，参照测试标准ISO 180/1A，测试条件23℃。

4)透光率和雾度：测试参照国标GB/T 2410～2008，厚度2mm色板。

5)相对粘度：通过乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂切片0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解；在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺样品溶液流经时间t。粘数计算公式：相对粘度＝t/t0；t—溶液流经时间；t0—溶剂流经时间。

6)玻璃化转化温度(Tg)：指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，使用差示扫描量热分析法检测。

己二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸购自国药集团化学试剂有限公司。其他原材料、试剂均是可以通过文献公知的方法制得的，或者是可以通过商业购得的。

实施例1

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝30：20：50，制得浓度为55％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.2，加入700ppm抗氧化剂次磷酸钙。

2、加热步骤1获得的聚酰胺盐溶液，使反应体系内温度升至220℃，保温40min，泄压40min至常压。

3、反应体系抽真空，压力-0.08Mpa维持30min，结束后熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺共聚物树脂，性能测试如表1所示。

实施例2

透明聚酰胺树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤1的原料为：将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝35：15：50。得到聚酰胺共聚物树脂，性能测试如表1所示。

实施例3

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝40：10：50，制得浓度为60％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.3，加入700ppm抗氧化剂次磷酸钙。

2、加热步骤1获得的聚酰胺盐溶液，使反应体系内温度升至225℃，保温45min，泄压45min至常压。

实施例4

透明聚酰胺树脂的制备方法与实施例3相同，区别在于，步骤1的原料为：将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝45：5：50。得到聚酰胺共聚物树脂，性能测试如表1所示。

实施例5

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：己二胺＝50：50，制得浓度为60％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.2，加入700ppm抗氧化剂次磷酸钙。

2、加热步骤1获得的聚酰胺盐溶液，使反应体系内温度升至220℃，保温45min，泄压45min至常压。

实施例6

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：己二胺＝50：50，制得浓度为50％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.5，加入300ppm抗氧化剂次磷酸钙。

2、加热步骤1获得的聚酰胺盐溶液，使反应体系内温度升至220℃，保温50min，泄压50min至常压。

实施例7

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：己二胺＝50：50，制得浓度为50％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.5，加入300ppm抗氧化剂次磷酸钙和100ppm的封端剂醋酸。

对比例1

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝20：30：50，制得浓度为50％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.2，加入700ppm抗氧化剂次磷酸钙。

2、加热步骤1获得的聚酰胺盐溶液，使反应体系内温度升至225℃，保温40min，泄压40min至常压。

对比例2

1、氮气条件下，将间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二胺和水混合均匀，其中摩尔份数比例为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二胺＝15：35：50，制得浓度为50％的聚酰胺盐溶液，使用己二胺调节溶液的pH值，使其稀释至10wt％时的pH值为8.5，加入700ppm抗氧化剂次磷酸钙。

表1

综上，通过对比，本发明的聚酰胺共聚物PA6IT具有非常优异的综合性能，在通用聚酰胺领域具有非常广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，所述聚酰胺共聚物PA6IT包括式(I)、(II)和(III)所示的结构单元：

其中，所述聚酰胺共聚物PA6IT中，

结构单元(I)的摩尔份数为25～90份；

结构单元(II)的摩尔份数为0～30份；

结构单元(III)的摩尔份数为40～60份；

所述结构单元(I)、(II)、(III)的摩尔份数总和为100份；

2.如权利要求1所述的聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，所述结构单元(I)、(II)的摩尔份数总和与结构单元(III)的摩尔份数的比例为1:0.95～1.07；

优选地，所述结构单元(I)的摩尔份数为30～60份；

优选地，所述结构单元(II)的摩尔份数为0～20份；

优选地，所述结构单元(I)与(II)的摩尔比为3～5:0.01～2；

优选地，所述结构单元(I)与(III)的摩尔比为3～5:4.5～5。

3.如权利要求1所述的聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，所述聚酰胺共聚物PA6IT的数均分子量为10000～50000；和/或，

4.如权利要求1所述的聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，所述聚酰胺共聚物PA6IT的原料包括以下单体：

己二胺40～60份；

对苯二甲酸和/或其衍生物0～30份，进一步优选为0～20份；

间苯二甲酸和/或其衍生物25～90份，进一步优选为30～60份；

其中，所有的份数以摩尔份数来计算。

5.如权利要求4所述的聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，

所述对苯二甲酸衍生物选自对苯二甲酰氯、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二乙酯中的一种或几种；和/或，

6.如权利要求4所述的聚酰胺共聚物PA6IT，其特征在于，所述聚酰胺共聚物PA6IT的原料还包括添加剂，所述添加剂包括封端剂、UV稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂和/或加工助剂、杂质抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂、用于影响光学性质、特别是折射率的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米填料和/或添加剂、增光剂、染料或其混合物。

7.一种制备如权利要求1～6中任意一项所述的聚酰胺共聚物PA6IT的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将己二胺、对苯二甲酸和/或其衍生物、间苯二甲酸和/或其衍生物按照摩尔份数比例与水混合，制得聚酰胺盐溶液；加热所述聚酰胺盐溶液使反应体系内温度升至210～250℃，保温20～100min，泄压20～60min至常压；反应体系抽真空，在压力(-0.07)～(-0.09)Mpa下维持20～120min，结束后熔融出料，拉条切粒，得到聚酰胺共聚物树脂。

8.如权利要求7所述的聚酰胺共聚物PA6IT的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸和/或其衍生物和间苯二甲酸和/或其衍生物的摩尔数之和，同己二胺的摩尔数的比为1：0.95～1.07；

9.如权利要求7所述的聚酰胺共聚物PA6IT的方法，其特征在于，所述聚酰胺盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上。

10.一种成型品，其特征在于，所述成型品的原料包含上述权利要求1～6中任一所述的聚酰胺共聚物PA6IT。