CN104558593A - 一种耐高温共聚尼龙6t/6i材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子合成领域，涉及一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料及其制备方法。该尼龙6T/6I材料由包括以下摩尔数的组分制成：对苯二甲酸10.00-14.00mol；间苯二甲酸6.00-10.00mol、己二胺19.20-19.80mol、成核剂0.035-0.05mol、催化剂0.015-0.03mol、去离子水250-300mol。本发明提供的耐高温共聚尼龙6T/6I材料，具有很高的熔点，且均在300℃以上，耐热性能优良，兼具优异的力学性能，生产成本较低，合成工艺简单，适合工业化生产，合成过程中采用去离子水作为溶剂，绿色安全环保。

Description

一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种耐高温共聚尼龙材料及其制备方法。

技术背景

尼龙（聚酰胺）是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料的首位。

随着工业发展需求，新设计发明的多数电机和会发热部件的罩壳存在一种采用耐高温高分子材料代替金属和热固性材料的趋势，虽然市场上出现了用塑料代替金属做了一些部件，一般的工程塑料具有金属性能，但某些产品会在高温下发生软化从而失去应有的性能，最终对生产运作产生严重问题和影响，耐高温尼龙在这种背景下应运而生，目前耐高温尼龙材料有着广阔的空间巨大的市场需求。

经对现有技术的文献检索发现，目前，已经工业化生产的半芳香尼龙品种主要有聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。但是PA6T的熔点高过其热分解温度，不能进行熔融加工成型；而PA9T的生产成本过高，这些都在一定程度上限制了它们的广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的耐高温尼龙合成成本高及后续加工困难的缺陷，提供一种简单易行的耐高温共聚尼龙6T/6I材料及其制备方法。

为了解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料，由包含以下摩尔数的组分制成：

所述成核剂为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛或二氧化硅，优选硫酸钡。

所述的催化剂为次亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌，优选次亚磷酸钠。

所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料的熔点不低于300℃。

一种上述耐高温共聚尼龙6T/6I材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照上述配比称取以下摩尔数的各组分原料：对苯二甲酸10.00-14.00mol，间苯二甲酸6.00-10.00mol，己二胺19.20-19.80mol，成核剂0.035-0.05mol，催化剂0.015-0.03mol，混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取200-300mol含量的去离子水于反应釜中，开启搅拌，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气三次，并且预留0.04-0.08MPa惰性气体作为保护气；

（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为90-130℃时对釜内进行保温，保温时间为1.0-2.0小时，保温结束，继续升高温度，此时反应釜内有大量水蒸气产生使压力上升，升温大约15-25分钟后，压力为2.25-2.60MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.5-1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌3-8min，在卸压过程中继续加热升温，但控制温度控制在335-345℃之间；出料冷却切粒，得到耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

步骤（1）中所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的一种，优选氮气。

步骤（1）中所述的搅拌速率为80-120r/min。

步骤（2）中所述的升温速率为8-12℃/min。

本发明同现有技术相比，具有以下优点：

（1）合成的耐高温尼龙熔点均在300℃以上，耐高温性好，流动性较好，力学性能优异。

（2）反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不高，能耗也较小，适合工业化推广生产。

（3）所用的溶剂为去离子水，没有毒性，来源广泛，绿色环保，对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

在以下的实施例中，采用以下检测方法：

熔点测试采用差示扫描热量计（DSC热分析仪）进行测试分析得到。

拉伸性能按GB/T1040.1-2006测试,拉伸速率5mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。

简支梁缺口冲击强度按GB/T1043测试，在恒温恒湿实验条件下测试。

弯曲强度GB/T9341-2008测试，下压速率1.25mm/min，在恒温恒湿实验条件下测试。

洛氏硬度按ASTM D785-08测试。

熔体流动速率(MFR)按GB/T3682-2000，在315℃，2.16kg条件下测试。

实施例1

（1）按比例称量对苯二甲酸1661.30g（10.00mol），间苯二甲酸1661.30g（10.00mol），己二胺2300.96g（19.80mol），次亚磷酸钠1.29g（0.015mol），混合均匀并将其倒入25L聚合反应釜中，注入4.50kg去离子水（250mol）和成核剂硫酸钡8.16865g（0.035mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为80r/min，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.04MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油以8℃/min升温速率对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为90℃时对釜内进行保温，保温时间2h，保温结束对反应釜进行升温，此时压力随之上升，大约经过15min后压力为2.25MPa，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌3min，其中在卸压过程中，继续升温且控制釜内最终温度不超过335℃，最后出料冷却切粒，得到一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

实施例2

（1）按比例称量对苯二甲酸1827.43g（11.00mol），间苯二甲酸1495.17g（9.00mol），己二胺2289.34g（19.70mol），磷酸镁6.57g（0.025mol），混合均匀并将其倒入25L聚合反应釜中，注入5.40kg去离子水（300mol）和成核剂滑石粉11.74g（0.045mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为100r/min，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.05MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油以10℃/min升温速率对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为120℃时对釜内进行保温，保温时间1.5h，保温结束对反应釜进行升温，此时压力随之上升，大约经过22min后压力为2.5MPa，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌5min，其中在卸压过程中，继续升温且控制釜内最终温度不超过337℃，最后出料冷却切粒，得到一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

实施例3

（1）按比例称量对苯二甲酸2159.69g（13.00mol），间苯二甲酸1162.91g（7.00mol），己二胺2266.01g（19.50mol），磷酸钙9.31g（0.03mol），混合均匀并将其倒入25L聚合反应釜中，注入5.76kg去离子水（320mol）和成核剂二氧化钛3.04g（0.038mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为110r/min，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.07MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油以11℃/min升温速率对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为125℃时对釜内进行保温，保温时间1.5h，保温结束对反应釜进行升温，此时压力随之上升，大约经过18min后压力为2.35MPa，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌7min，其中在卸压过程中，继续升温且控制釜内最终温度不超过338℃，最后出料冷却切粒，得到一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

实施例4

（1）按比例称量对苯二甲酸1993.56g（12.00mol），间苯二甲酸1329.04g（8.00mol），己二胺2291.66g（19.72mol），次亚磷酸钙4.25（0.025mol），混合均匀并将其倒入25L聚合反应釜中，注入5.76kg去离子水（320mol）和成核剂碳酸钙4.70g（0.047mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为90r/min，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.05MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油以9℃/min升温速率对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为110℃时对釜内进行保温，保温时间1.5h，保温结束对反应釜进行升温，此时压力随之上升，大约经过20min后压力为2.4MPa，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌6min，其中在卸压过程中，继续升温且控制釜内最终温度不超过341℃，最后出料冷却切粒，得到一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

实施例5

（1）按比例称量对苯二甲酸2325.82g（14.00mol），间苯二甲酸996.78g（6.00mol），己二胺2231.23g（19.20mol），次亚磷酸钾3.06g（0.030mol），混合均匀并将其倒入25L聚合反应釜中，注入6.30kg去离子水（350mol）和成核剂二氧化硅3.00g（0.05mol）于反应釜中，开启搅拌装置，搅拌速度为120r/min，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留0.08MPa氮气作为保护气。

（2）通过循环导热油以12℃/min升温速率对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为130℃时对釜内进行保温，保温时间1h，保温结束对反应釜进行升温，此时压力随之上升，大约经过25min后压力为2.6MPa，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌8min，其中在卸压过程中，继续升温且控制釜内最终温度不超过345℃，最后出料冷却切粒，得到一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

实施例1-5的性能测试结果如表1。

表1

从表1的数据可以看出，合成的共聚尼龙熔点均在305℃以上，具有较好耐高温性，适合用于常见的高温环境中，熔融指数较大说明流动性好，后期加工成型容易，综合力学性能优良，可以满足一般使用要求。

通过本发明的方法合成制备的尼龙材料，具有很高的熔点，且均在300℃以上，耐高温性能优良，兼具优异的力学性能，生产成本较低，合成工艺简单，适合工业化生产，合成过程中采用去离子水作为溶剂，绿色安全环保。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐高温共聚尼龙6T/6I材料，其特征在于：由包含以下摩尔数的组分制成：

2.根据权利要求1所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料，其特征在于：所述成核剂为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛或二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料，其特征在于：所述的催化剂为次亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌。

4.根据权利要求1所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料，其特征在于：所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料的熔点不低于300℃。

5.一种权利要求1-4中任一所述的耐高温共聚尼龙6T/6I材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按照权利要求1所述的配比称取以下摩尔数的各组分原料：对苯二甲酸10.00-14.00mol，间苯二甲酸6.00-10.00mol，己二胺19.20-19.80mol，成核剂0.035-0.05mol，催化剂0.015-0.03mol，混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的高压聚合反应釜中，称取200-300mol含量的去离子水于反应釜中，开启搅拌，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气三次，并且预留0.04-0.08MPa惰性气体作为保护气；

（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，当反应釜温度为90-130℃时对釜内进行保温，保温时间为1.0-2.0小时，保温结束，继续升高温度，此时反应釜内有大量水蒸气产生使压力上升，升温大约15-25分钟后，压力为2.25-2.60MPa时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0.5-1.5小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，继续搅拌3-8min，在卸压过程中继续加热升温，但控制温度控制在335-345℃之间；出料冷却切粒，得到耐高温共聚尼龙6T/6I材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌速率为80-120r/min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的升温速率为8-12℃/min。