CN111072276A - 含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，该锂铝硅微晶玻璃的原料由主料和澄清剂组成，澄清剂由占原料总重的以下成分组成：0.2％～0.7％的BaO、0.2％～0.4％的SrO、0.4％～0.7％的SnO2以及0％～0.3％的碳。本发明还同时提供了上述含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的制备方法：将由主料和澄清剂组成的原料进行混合和研磨，熔融澄清，所得的玻璃液进行成型处理，所得的板状玻璃退火后核化、晶化处理，得到含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃。本发明澄清效果好，且绿色、环保。
Description
技术领域
本发明涉及锂铝硅微晶玻璃的生产方法，特别是一种含复合澄清剂的环境友好型锂铝硅微晶玻璃的生产方法。
背景技术
Li2O-Al2O3-SiO2(锂铝硅)体系微晶玻璃是微晶玻璃中研究最早、最为深入、应用最为广泛的体系之一，是以Li2O、Al2O3、SiO2为基础玻璃成分组成的微晶玻璃体系，其最大特点在于热膨胀性可以在较大的范围内可调，可以获得零膨胀系数，从而具有良好的耐热冲击性能，广泛用于制造电器配套面板、炊具、餐具、实验室用加热器具、高温电光源玻璃、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、天文望远镜、雷达天线罩、液晶显示器等领域。
在锂铝硅体系玻璃熔制阶段，由于玻璃配合料发生了碳酸盐分解、易挥发物质高温挥发等多种物理化学反应，产生了大量气泡，但受到配合料性质及熔融条件的影响，气泡不易排出，玻璃成型后残留在其体内的气泡可形成缺陷，从而影响了玻璃的力学性能和光学性能。一般是在玻璃配料中加入一种或多种澄清剂，在玻璃熔制过程中，释放出气体以加速气泡的排除，起到澄清的作用。常规的锂铝硅微晶玻璃使用三氧化二砷和/或三氧化二锑为澄清剂，澄清效果好，但三氧化二砷、三氧化二锑的毒性对环境影响很大。国内外已明令禁止使用上述澄清剂，世界各国逐步限制使用三氧化二砷、三氧化二锑作为微晶玻璃面板生产的澄清剂。欧盟第1907/2006号REACH法规，限制了玻璃产品中砷和锑的含量。因此，国内外都在研制开发可替代三氧化二砷、三氧化二锑等有毒有害澄清剂的新型澄清剂。
关于锂铝硅微晶玻璃中替代三氧化二砷、三氧化二锑的澄清剂，在公开号CN107667076A、CN109594674A、CN106517775A、CN104609733A、CN104609733A、CN103058524A、CN109020191A等专利中，公开了无砷无锑锂铝硅微晶玻璃及其制备方法。上述专利公报中，主要采用氧化锡作为锂铝硅玻璃或其它玻璃体系的澄清剂，也有单独采用或复合添加氧化铈、碳酸钠、氟化钙、磷酸二氢铵、氯化钠、氯化铵、硫酸钠、硫酸钡、硝酸钠作为澄清剂。但应该看到，氧化锡是较好的无毒微晶玻璃澄清剂，但单独使用，其澄清效果并不是很好。氧化铈是一种昂贵的稀土化合物，有一定的澄清效果，但会增加原料成本。铵盐、卤盐、硝酸盐和硫酸盐作为澄清剂，对锂铝硅微晶玻璃的澄清效果一般，且高温分解的SO2、SO3、NO2、F-、Cl-等挥发性成分在澄清的同时，其排放会对环境产生较大危害，并不适合未来澄清剂的发展要求。因此，开发新型的无毒无害的澄清剂十分重要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃及其制备方法，本发明的复合澄清剂不仅可以对锂铝硅玻璃起到很好的澄清效果，同时无毒无害，不会排放出对环境有污染的挥发性成分，环境友好。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，该锂铝硅微晶玻璃的原料由主料和澄清剂组成，澄清剂由占原料总重的以下成分组成：0.2％～0.7％的BaO(氧化钡)、0.2％～0.4％的SrO(氧化锶)、0.4％～0.7％的SnO2(氧化锡)以及0％～0.3％的碳(碳粉)。
优选方案为：澄清剂由占原料总重的以下成分组成：0.2％～0.7％的BaO(氧化钡)、0.2％～0.4％的SrO(氧化锶)、0.4％～0.7％的SnO2(氧化锡)以及0.1％～0.3％的碳(碳粉)。
进一步的优选方案为：澄清剂由占原料总重的以下成分组成：BaO 0.2％、SrO0.4％、SnO20.5％和碳(碳粉)0.3％。
作为本发明的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的改进：该锂铝硅微晶玻璃的主料由占原料总重的以下成分组成：
SiO2(二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.8％、Al2O3(氧化铝)16％、MgO(氧化镁)1.0％、ZnO(氧化锌)1.3％、TiO2(氧化钛)2.0％、ZrO2(氧化锆)1.5％、P2O5(五氧化磷)1.0％、(K2O+Na2O)(氧化钾和氧化钠)2.0％。
作为本发明的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的改进：(K2O+Na2O)中，K2O占(K2O+Na2O)重量的40～60％。
本发明还同时提供了上述含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)、将由主料和澄清剂组成的原料(如上所述的重量含量的成分)进行混合和研磨(研磨至100目的筛)，得均匀的混合料；
此步骤可采用机械球磨的方式；
2)、将混合料于1600～1650℃熔融澄清10～15小时，得玻璃液(低粘度、澄清充分的玻璃液)；
3、将玻璃液进行成型处理，得到板状玻璃；
4)、板状玻璃于500～550℃的退火温度下退火(1±0.2)小时；
此步骤4)可在退火炉中进行；
5)、将步骤4)所得的退火后板状玻璃先于600～800℃核化1～2小时，然后升温至800～950℃保温晶化处理2～4小时，最后降温至室温；得到含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃。
作为本发明制备方法的改进：所述步骤3)中的成型处理为压制成型或压延成型。
具体而言，在本发明中，该锂铝硅微晶玻璃的原料由以下含量的成分组成：
SiO2(二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.8％、Al2O3(氧化铝)16％、MgO(氧化镁)1.0％、ZnO(氧化锌)1.3％、TiO2(氧化钛)2.0％、ZrO2(氧化锆)1.5％、P2O5(五氧化磷)1.0％、K2O+Na2O(氧化钾和氧化钠)2.0％、BaO(氧化钡)0.2％～0.7％、SrO(氧化锶)0.2％～0.4％、SnO2(氧化锡)0.4％～0.7％和碳粉0％～0.3％。
其中，SiO2、Li2O、Al2O3是锂铝硅玻璃体系的基础玻璃成分，MgO、ZnO、K2O、Na2O是助熔剂，TiO2、ZrO2、P2O5是复合晶核剂，BaO、SrO、SnO2和碳粉是复合澄清剂。
本发明具有如下技术优势：
1)、本发明使用BaO、SrO、SnO2和碳粉(碳粉的用量也可为0)作为复合澄清剂，BaO和SrO、SnO2都是变价氧化物澄清剂，即低温氧化、高温还原，在玻璃熔制升温过程中，先与氧在低温下结合成高价态氧化物，当温度升至高价氧化物的分解温度时，高价氧化物重新分解，向玻璃液中释放氧气，超过玻璃液中氧气饱和溶解度时，氧气析出进入气泡中，气泡体积增大，从而起到澄清作用。三种变价氧化物相互协同，充分发挥澄清剂的作用，实现最佳澄清效果。碳粉主要作用是还原剂，在高温澄清时起到调节氧化还原气氛的作用。
2)、本发明采用无毒复合澄清剂替代传统的三氧化二砷、三氧化二锑，也替代了目前新近发展的氧化钒、氧化铈等澄清剂。
本发明能生产制备获得无毒无害、环境友好型的锂铝硅微晶玻璃面板，其主晶相为β-石英固溶体(如图1所示)，晶粒尺寸在100nm左右(如图2所示)，热膨胀系数为0～1.2×10-6/℃，抗弯强度为110～150MPa，各项技术指标满足QB/T 4831-2015要求，砷锑含量达到欧盟第1907/2006号REACH法规的要求。
综上所述，本发明的复合澄清剂达到了三氧化二砷、三氧化二锑、氧化钒、氧化铈等澄清剂的澄清效果，且绿色、环保；能用作制备电磁灶面板、日用炊具或餐具、实验室用加热器具等制品。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是含复合澄清剂锂铝硅玻璃不同温度晶化后的XRD图谱；
图2是含复合澄清剂锂铝硅玻璃950℃晶化后显微结构的SEM照片。
图3是含复合澄清剂锂铝硅玻璃850℃晶化后显微结构的SEM照片。
图4是含复合澄清剂锂铝硅玻璃900℃晶化后显微结构的SEM照片。
图5是含复合澄清剂锂铝硅玻璃1050℃晶化后显微结构的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-1：一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其原料由以下重量含量的成分组成：SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 16％、MgO 1.0％、ZnO 1.3％、TiO2 2.0％、ZrO2 1.5％、P2O5 1.0％、K2O+Na2O 2.0％(即，K2O1.0％、Na2O 1.0％)、BaO 0.2％、SrO 0.4％、SnO20.5％和碳粉0.3％。
其制备方法为：
1)、将原料(如上所述重量含量的配料)采用机械球磨的方式进行混合和研磨(研磨至100目的筛)，配置成均匀混合料；
2)、将混合料于1600～1650℃熔融澄清13～15小时，得玻璃液(低粘度、澄清充分的玻璃液)；
3、将玻璃液压延成型，得到板状玻璃；板状玻璃的厚度约为5～6毫米；
4)、成型后的板状玻璃传送至退火炉中于500～550℃的退火温度下退火1小时；
5)、将步骤4)所得的退火后板状玻璃先于650℃核化1小时，然后升温至950℃保温晶化处理4小时，最后自然降温至室温；得到含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃。
其XRD图谱如图1所述，显微结构如图2所示。
制备得到的锂铝硅微晶玻璃产品无气泡、均匀性好，光泽好，其主晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸在100nm左右，热膨胀系数为0～0.5×10-6/℃，抗弯强度为140～150MPa。
实施例1-2、将实施例1-1步骤5)中的晶化处理温度由950℃分别改成850℃、900℃、1050℃，其余等同于实施例1-1。
其XRD图谱的对比如图1所述，显微结构如图3、图4和图5所示：
当晶化处理温度为850℃时，晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸为50nm，结晶度不高；
而当晶化处理温度为900℃时，晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸为70nm，结晶度不高；
而当晶化处理温度为1050℃时，晶相为β-锂辉石，晶粒尺寸为300nm，晶粒粗大。
另，图1中所述的500℃是指玻璃退火后的母体玻璃，无晶相。
实施例2、一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其原料由以下重量含量的成分组成：SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 16％、MgO 1.0％、ZnO 1.3％、TiO2 2.0％、ZrO2 1.5％、P2O5 1.0％、K2O+Na2O 2.0％、BaO 0.7％、SrO 0.2％、SnO2 0.4％和碳粉0.1％。
制备方法等同于实施例1-1。
制备得到的锂铝硅微晶玻璃产品无气泡、均匀性好，光泽好，其主晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸在100nm左右，热膨胀系数为0.6～1.0×10-6/℃，抗弯强度为120～130MPa。
实施例3、一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其原料由以下重量含量的成分组成：SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 16％、MgO 1.0％、ZnO 1.3％、TiO2 2.0％、ZrO2 1.5％、P2O5 1.0％、K2O+Na2O 2.0％、BaO 0.4％、SrO 0.4％、SnO2 0.6％。
制备方法等同于实施例1-1。
制备得到的锂铝硅微晶玻璃产品无气泡、均匀性好，光泽好，其主晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸在100nm左右，热膨胀系数为1.1～1.2×10-6/℃，抗弯强度为110MPa。
实施例4、一种含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其原料由以下重量含量的成分组成：SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 16％、MgO 1.0％、ZnO 1.3％、TiO2 2.0％、ZrO2 1.5％、P2O5 1.0％、K2O+Na2O 2.0％、BaO 0.3％、SrO 0.2％、SnO2 0.6％和碳粉0.3％。
制备方法等同于实施例1-1。
制备得到的锂铝硅微晶玻璃产品无气泡、均匀性好，光泽好，其主晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸在100nm左右，热膨胀系数为0.2～0.6×10-6/℃，抗弯强度为130～140MPa。
对比例1、将实施例1-1中的“BaO 0.2％、SrO 0.4％、SnO2 0.5％”分别改成如下表1所述，其余等同于实施例1-1；所得结果的对比如下表1所示。
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，该锂铝硅微晶玻璃的原料由主料和澄清剂组成，其特征在于，澄清剂由占原料总重的以下成分组成：
0.2％～0.7％的BaO、0.2％～0.4％的SrO、0.4％～0.7％的SnO2以及0％～0.3％的碳。
2.根据权利要求1所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，澄清剂由占原料总重的以下成分组成：
0.2％～0.7％的BaO、0.2％～0.4％的SrO、0.4％～0.7％的SnO2以及0.1％～0.3％的碳。
3.根据权利要求2所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，澄清剂由占原料总重的以下成分组成：BaO 0.2％、SrO 0.4％、SnO2 0.5％和碳0.3％。
4.根据权利要求1～3任一所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其特征在于，所述锂铝硅微晶玻璃的主料由占原料总重的以下成分组成：
SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 16％、MgO 1.0％、ZnO 1.3％、TiO2 2.0％、ZrO2 1.5％、P2O5 1.0％、(K2O+Na2O)2.0％。
5.根据权利要求4所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃，其特征在于：K2O+Na2O中，K2O占(K2O+Na2O)重量的40～60％。
6.如权利要求1～5所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、将由主料和澄清剂组成的原料进行混合和研磨，得均匀的混合料；
2)、将混合料于1600～1650℃熔融澄清10～15小时，得玻璃液；
3、将玻璃液进行成型处理，得到板状玻璃；
4)、板状玻璃于500～550℃的退火温度下退火(1±0.2)小时；
5)、将步骤4)所得的退火后板状玻璃先于600～800℃核化1～2小时，然后升温至800～950℃保温晶化处理2～4小时，最后降温至室温；得到含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃。
7.根据权利要求6所述的含复合澄清剂的锂铝硅微晶玻璃的制备方法，其特征是：
所述步骤3)中的成型处理为压制成型或压延成型。
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