CN111068696B - 负载型丙烯醛催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载型丙烯醛催化剂及其应用，技术方案是：负载型丙烯醛催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMoaFebCucXdJeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb和Po所组成的元素组中的至少一种，J为包括选自由Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Nd所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及负载型丙烯醛催化剂其制备方法以及在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。
背景技术
丙烯醛是一种最简单的不饱和醛，也是重要的化工合成中间体，最大的应用领域是合成蛋氨酸，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成，还可以作为合成1,3-丙二醇的重要原料。丙烯醛化学性质活泼，合成工艺复杂，国内的生产厂家不多，主要作为中间产物用于丙烯酸的生产。
丙烯醛最早是由甲醛乙醛经气相缩合制得，并于1942年工业化，当时的催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶。此后各国一直沿用此工艺路线，直到丙烯氧化法工业化。目前工业上大量使用丙烯氧化制备丙烯醛，约占80％以上。以丙烯为原料可以选择性氧化，制备丙烯醛，也可以以丙烯醛作为中间产物继续氧化生成丙烯酸。采用丙烯选择氧化法生产工艺制备丙烯醛，催化剂一般为Mo-Bi系多组分复合氧化物，该催化剂基本元素为Mo、Bi，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb、Cu、Zn等。日本触媒化学公司在Mo-Bi系催化剂中加入Co元素，丙烯醛的单程收率得到提高。ZL201410096092.8采用Mo-Bi系催化剂，引入Mn、Fe、Co元素，通过加入氨水调节pH值，采用共混一步燃烧法制备，一定程度上改善了催化剂活性，但催化剂机械强度需要增加。催化剂载体能使催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，因而将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，大大增加活性组分负载量，并使催化剂活性组分之间通过协同作用得到很大程度上的发挥。日本化药株式会社采用了涂裹型球型催化剂，机械强度较好，产物选择性较好。但现有技术得到的丙烯醛催化剂的催化活性、收率等需要进一步得到研究提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有催化剂丙烯醛收率低的问题，提供一种新的负载型丙烯醛催化剂，该催化剂具有丙烯醛收率高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述问题之一所述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
负载型丙烯醛催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMoaFebCucXdJeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb和Po所组成的元素组中的至少一种，J为包括选自由Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Nd所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值1.0～8.0；b为Fe与Bi的摩尔比，b取值0.1～2.0；c为Cu与Bi的摩尔比，c取值0.1～2.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～2.0；e为J与Bi的摩尔比，e取值0.1～2.0；f为Z与Bi的摩尔比，f取值0.1～2.0；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，J优选同时包括Nd与Ti，Nd与Ti在提高丙烯醛收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，J优选同时包括Nd与Zr，Nd与Zr在提高丙烯醛收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之三，J优选同时包括Nd与Hf，Nd与Hf在提高丙烯醛收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之一，J优选同时包括Nd、Ti和Zr，三者在提高丙烯醛收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之二，J优选同时包括Nd、Ti和Hf，三者在提高丙烯醛收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之三，J优选同时包括Nd、Zr和Hf，三者在提高丙烯醛收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，Nd与Ti的比例有特别限制，例如以摩尔比计可以是但不限于0.01～50，在这个数据范围内，作为非限制性点值举例可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45等等，更优选0.05～20。
上述技术方案中，Nd与Zr的比例有特别限制，例如以摩尔比计可以是但不限于0.01～50，在这个数据范围内，作为非限制性点值举例可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45等等，更优选0.05～20。
上述技术方案中，Nd与Hf的比例有特别限制，例如以摩尔比计可以是但不限于0.01～50，在这个数据范围内，作为非限制性点值举例可以是0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45等等，更优选0.05～20。
上述技术方案中，所述活性组分通式更具体的例子可以是但不限于：
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.05～1.0Ti0.05～1.0Na0.1～2.0Og；
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.05～1.0Zr0.05～1.0Na0.1～2.0Og；
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.05～1.0Hf0.05～1.0Na0.1～2.0Og；
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.04～0.8Ti0.03～0.6Zr0.03～0.6Na0.1～2.0Og；
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.04～0.8Ti0.03～0.6Hf0.03～0.6Na0.1～2.0Og；
BiMo1.0～8.0Fe0.1～2.0Cu0.1～2.0Sn0.1～2.0Nd0.04～0.8Zr0.03～0.6Hf0.03～0.6Na0.1～2.0Og；
其中g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中活性组分含量优选为10～90w％。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中载体含量优选为10～90w％。
上述技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均可以获得可比的技术效果，对此，本领域技术人员可以合理选择。为便于同比，本发明具体实施例载体均为球形。
上述技术方案中，所述载体优选自氧化铝、氧化锂、氧化镁、二氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
活性组分元素混合液的制备；
将活性组分元素混合液与载体混合；
焙烧成型。
上述技术方案中，所述的混合液可以为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
上述技术方案中，焙烧的条件没有特别限制，只要能够把上述混合液中存在的所有活性元素的具体化合物形态焙烧成氧化物的形态的条件即可，本领域技术人员对此可以对焙烧的条件进行合理选择并且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧温度为250～600℃。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧时间为1～15小时。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧气氛为惰性气氛或含O2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气。
上述技术方案中，所述的催化剂可以采用如下的方式制备，具体如下：
1、活性组分元素混合液的制备
将所需活性组分元素的化合物溶解得到活性元素的混合液；该溶解步骤没有特别的限制，具体溶解的程序和工艺条件本领域技术人员可以合理选择。
2、活性组分元素混合液与载体混合
将载体颗粒与步骤1所得活性元素的混合液混合(其中活性元素的混合液用量为催化剂含量的10～90w％)，干燥，得到催化剂前体I。干燥的温度可以是但不限于50～150℃，干燥的时间例如可以是但不限于1～15小时。
3、焙烧成型
焙烧催化剂前体I得到所述催化剂。焙烧的温度例如但不限于250～600℃，焙烧的时间例如但不限于1～15小时。
通过此方式制备的催化剂在丙烯醛收率方面出奇地好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，对于具体应用的方法和工艺条件本领域技术人员可以合理选择并且不需付出创造性劳动，例如可以是：
用于丙烯氧化制丙烯醛的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，丙烯与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯醛。
上述技术方案中，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
上述技术方案中，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧，但从经济方面考虑优选空气。
上述技术方案中，所述稀释性气相物料优选水蒸气。
上述技术方案中，反应温度可选100～600℃。
上述技术方案中，在丙烯、空气和水蒸汽组成的原料气中，以体积比计，优选为丙烯：空气：水蒸汽＝1:(1～20):(0.5～10)。
上述技术方案中，原料气的空速优选为500～2000ml·h-1·g-1。
本发明的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
采用本发明催化剂，丙烯醛收率可达92％以上，取得了较好的技术效果，可用于丙烯醛的工业生产中。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Ti的二氧化钛(分子式：TiO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Ti0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Ti0.4Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Zr的硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Zr0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Zr0.4Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Hf的氧化铪(分子式：HfO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Hf0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Hf0.4Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.4Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.02摩尔Ti的二氧化钛(分子式：TiO2),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.2Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.02摩尔Zr的硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Zr0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Zr0.2Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.02摩尔Hf的氧化铪(分子式：HfO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Hf0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Hf0.2Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.01摩尔Ti的二氧化钛(分子式：TiO2)，含有0.01摩尔Zr的硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.1Zr0.1Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.1Zr0.1Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.01摩尔Ti的二氧化钛(分子式：TiO2)，含有0.01摩尔Hf的氧化铪(分子式：HfO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.1Hf0.1Na0. 4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Ti0.1Hf0.1Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
将含有0.1摩尔Bi的硝酸铋(分子式为：Bi(NO3)3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含0.04摩尔Cu的硝酸铜(分子式为：Cu(NO3)2),含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Nd的硝酸钕(分子式：Nd(NO3)3)，含有0.01摩尔Zr的硝酸锆(分子式：Zr(NO3)4)，含有0.01摩尔Hf的氧化铪(分子式：HfO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Zr0.1Hf0.1Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
将直径为5mm的球形二氧化硅载体200g与溶液II200g混合均匀，在100℃干燥4小时得到催化剂前体I。催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧5小时得到组成如下的催化剂：33w％BiMo4Fe0.4Cu0.4Sn0.4Nd0.2Zr0.1Hf0.1Na0.4Og+67w％SiO2。
2、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：350℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯：空气：水蒸汽＝1：10：3；
原料空速：1200ml·h-1·g-1。
为便于比较将实施例中催化剂的评价结果列于表1。
表1
Claims (11)
1.负载型丙烯醛催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMoaFebCucXdJeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb和Po所组成的元素组中的至少一种，J同时包括Nd以及Ti、Zr和Hf中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种；a为Mo与Bi的摩尔比，a取值1.0～8.0；b为Fe与Bi的摩尔比，b取值0.1～2.0；c为Cu与Bi的摩尔比，c取值0.1～2.0；d为X与Bi的摩尔比，d取值0.1～2.0；e为J与Bi的摩尔比，e取值0.1～2.0；f为Z与Bi的摩尔比，f取值0.1～2.0；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量计，催化剂中活性组分含量为10～90w％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量计，催化剂中载体含量为10～90w％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体选自氧化铝、氧化锂、氧化镁、二氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括：
活性组分元素混合液的制备；
将活性组分元素混合液与载体混合；
焙烧成型。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的混合液为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧温度为250～600℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧时间为1～15小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧气氛为惰性气氛或含O2的气氛。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧气氛为空气气氛。
11.权利要求1所述的催化剂在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。
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