JP2000037631A - モリブデン―ビスマス―鉄含有複合酸化物触媒の調製法 - Google Patents
モリブデン―ビスマス―鉄含有複合酸化物触媒の調製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の酸化反応に有用なモリブデン−ビスマ
ス−鉄含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目
的とする酸化生成物を高収率で与える触媒の調製法を提
供する。 【解決手段】 モリブデン化合物と特定の金属化合物を
特定の条件下で混合し、しかる後、鉄化合物を混合して
触媒を調製することを特徴とする有機化合物の酸化反応
に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒
の調製法。
ス−鉄含有複合酸化物触媒において、高活性で、且つ目
的とする酸化生成物を高収率で与える触媒の調製法を提
供する。 【解決手段】 モリブデン化合物と特定の金属化合物を
特定の条件下で混合し、しかる後、鉄化合物を混合して
触媒を調製することを特徴とする有機化合物の酸化反応
に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒
の調製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機化合物の酸化反
応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関
し、詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用いるニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
含むモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の製
造法に関する。
応に用いるモリブデン含有複合酸化物触媒の製造法に関
し、詳しくは有機化合物の気相接触酸化反応に用いるニ
ッケル、コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
含むモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物の酸化反応用触媒としてモリ
ブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られて
いる。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３
６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、
特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１
号公報、特公昭４２−７７７４号公報、及び特開昭５０
−６４１９１号公報などが開示されている。これらの触
媒はその後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５
４−２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報
など、種々の添加物を加えることによって改良され、目
的とする酸化生成物の収率が向上している。
ブデン−ビスマス含有複合酸化物触媒は数多く知られて
いる。例えば、特公昭３６−３５６３号公報、特公昭３
６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報、
特公昭３９−３６７０号公報、特公昭３９−１０１１１
号公報、特公昭４２−７７７４号公報、及び特開昭５０
−６４１９１号公報などが開示されている。これらの触
媒はその後、特公昭４７−２７４９０号公報、特公昭５
４−２２７９５号公報、特公昭６０−３６８１２号公報
など、種々の添加物を加えることによって改良され、目
的とする酸化生成物の収率が向上している。
【０００３】一方、調製法の改良によっても目的酸化生
成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭
４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液を
モリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０
３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報、及び特
公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に
固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９
−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデ
ン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時
に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモ
リブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加す
る方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−
４７１４４号公報、及び特公昭６０−２９５３６号公報
には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５
２−２２３５９号公報、及び特公昭５２−４７４３５号
公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特
開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化
ビスマスや、次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−
５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なく
とも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７
を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３
号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリー
にキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特
開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラ
リーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方
法などが開示されている。
成物収率向上の努力が続けられてきた。例えば、特公昭
４３−２２７４６号公報にはクエン酸ビスマス水溶液を
モリブデン酸水溶液に添加する方法、特開昭５３−１０
３８７号公報、特開昭５３−１０３８８号公報、及び特
公昭５５−１２２９８号公報にはモリブデン酸水溶液に
固体状態のビスマス化合物を添加する方法、特公昭５９
−５１８４８号公報にはｐＨが６〜８の範囲のモリブデ
ン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時
に添加する方法、特公昭５９−５１８４９号公報にはモ
リブデン化合物の懸濁液にビスマス塩の水溶液を添加す
る方法、特開昭５５−１３１８７号公報、特開昭５５−
４７１４４号公報、及び特公昭６０−２９５３６号公報
には種々のモリブデイトを予め形成する方法、特公昭５
２−２２３５９号公報、及び特公昭５２−４７４３５号
公報には種々のビスマス化合物を予め形成する方法、特
開昭６２−２３５４８号公報にはビスマス源として酸化
ビスマスや、次炭酸ビスマスを用いる方法、特開平２−
５９０４６号公報には鉄、ビスマス及びテルルの少なく
とも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７
を越える範囲に調整する方法、特開平２−２１４５４３
号公報にはシリカを含むモリブデン化合物含有スラリー
にキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法、特
開平２−２５１２５０号公報にはモリブデンを含むスラ
リーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方
法などが開示されている。
【０００４】このように触媒の性能向上を図るためにモ
リブデン水溶液とビスマス化合物を混合する方法を工夫
したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の
方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の
金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマ
ス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とす
る酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかっ
た。
リブデン水溶液とビスマス化合物を混合する方法を工夫
したり、ビスマスの原料を特別に選択するなど、種々の
方法が提案されている。しかし、これらの方法を二価の
金属元素ならびに三価の金属元素からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素を含むモリブデン−ビスマ
ス含有複合酸化物触媒の製造に適用した場合、目的とす
る酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は種々の酸化反
応に有用なモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触
媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高
い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
応に有用なモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触
媒において、高活性で、且つ目的とする酸化生成物を高
い収率で与える触媒の調製法を提供するものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物
触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の金属
化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、鉄化合物を
混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的とする酸
化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見い
だして本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、有機化合物の酸化
反応に用いるモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物
触媒を製造するに際し、モリブデン化合物と特定の金属
化合物を特定の条件下で混合し、しかる後、鉄化合物を
混合して触媒を調製すると高活性で、且つ目的とする酸
化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見い
だして本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、触媒成分として
（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）ニッケル、
コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（４）鉄
を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法に
おいて、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前
記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐ
Ｈが６以上である水性スラリーと、前記成分（４）の原
料を含む溶液またはスラリーとを混合し、次いでその混
合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビ
スマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法に関する。
（１）モリブデン、（２）ビスマス、（３）ニッケル、
コバルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（４）鉄
を必須成分として含む複合酸化物触媒を製造する方法に
おいて、前記成分（１）の原料の少なくとも一部及び前
記成分（３）の原料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐ
Ｈが６以上である水性スラリーと、前記成分（４）の原
料を含む溶液またはスラリーとを混合し、次いでその混
合物を乾燥、焼成することを特徴とするモリブデン−ビ
スマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法に関する。
【０００８】また、前記成分（１）の原料の少なくとも
一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含
み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５
０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理し
た後、前記成分（４）の原料を含む溶液またはそのスラ
リーと混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成すること
により、より高い活性、選択性が得られる。
一部及び前記成分（３）の原料の少なくとも一部を含
み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温度５
０〜１２０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理し
た後、前記成分（４）の原料を含む溶液またはそのスラ
リーと混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成すること
により、より高い活性、選択性が得られる。
【０００９】本発明の方法において、高活性、高選択性
が発現する機構については明らかではないが、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に
調整することにより、前記成分（１）と前記成分（３）
からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に鉄原料を
含む溶液またはそのスラリーを添加することで好ましい
触媒構造が形成されるためと考えられる。前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である
水性スラリーを、温度５０℃〜１２０℃の範囲で少なく
とも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（４）の原
料を含む溶液またはそのスラリーとを混合することによ
り、更に活性、選択性が向上するのはこうした好ましい
構造の形成がより促進されるためと考えられる。
が発現する機構については明らかではないが、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含む水性スラリーをｐＨ６以上に
調整することにより、前記成分（１）と前記成分（３）
からなる化合物が優先的に生成し、しかる後に鉄原料を
含む溶液またはそのスラリーを添加することで好ましい
触媒構造が形成されるためと考えられる。前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である
水性スラリーを、温度５０℃〜１２０℃の範囲で少なく
とも１０分間以上加熱処理した後、前記成分（４）の原
料を含む溶液またはそのスラリーとを混合することによ
り、更に活性、選択性が向上するのはこうした好ましい
構造の形成がより促進されるためと考えられる。
【００１０】本発明が適用される触媒は一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウ
ム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びテ
ルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘ
はバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ア
ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニ
ウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリ
ウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金から
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子
比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦
ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、
０≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有す
るものであることが好ましい。
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウ
ム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びテ
ルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘ
はバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ア
ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニ
ウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリ
ウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金から
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子
比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦
ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、
０≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有す
るものであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の触媒を構成する各元素の
出発原料としては特に制限されるものではないが、例え
ばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのよ
うなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン
酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのよう
なモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩などを用いることができる。
出発原料としては特に制限されるものではないが、例え
ばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのよ
うなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン
酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのよう
なモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩などを用いることができる。
【００１２】ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマ
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらの原料は固体のままあるいは水
溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化
合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、
あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリー
を用いることが好ましい。
ス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどの
ビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用い
ることができる。これらの原料は固体のままあるいは水
溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化
合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、
あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリー
を用いることが好ましい。
【００１３】鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、
塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる
ほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用い
てもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレー
ト剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐこと
ができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることが
できるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられ
る。
二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸鉄、
塩化鉄、鉄有機酸塩、水酸化鉄等を用いることができる
ほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
鉄成分を含む溶液はアンモニア水等でｐＨ調整して用い
てもよい。ｐＨ調整する際、鉄成分を含む溶液にキレー
ト剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐこと
ができ、高活性な触媒が得られる。ここで用いることが
できるキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸およびグルコン酸等が挙げられ
る。
【００１４】キレート剤の添加量は製造される酸化物触
媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。
キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重
量％より少ないとその効果が十分発現せず、また１０重
量％を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることが
ある。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際
には、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２
グラム分子が好ましい。
媒の重量に対し０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。
キレート剤の添加量が酸化物触媒の重量に対し０．１重
量％より少ないとその効果が十分発現せず、また１０重
量％を超えると完成した触媒に多数の亀裂が入ることが
ある。鉄イオンとキレート剤とを含む溶液を調製する際
には、キレート剤は鉄１グラムイオンに対し０．１〜２
グラム分子が好ましい。
【００１５】その他の元素の原料としては通常は酸化物
あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が
用いられる。
あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、
炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が
用いられる。
【００１６】本発明の方法においては調製途中の水性ス
ラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデ
ンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マ
グネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部
を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温
度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で
少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリ
ーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活
性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
ラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、モリブデ
ンの原料の少なくとも一部及びニッケル、コバルト、マ
グネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の原料の少なくとも一部
を含み、且つ、ｐＨが６以上である水性スラリーを、温
度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で
少なくとも１０分以上加熱処理することにより、スラリ
ーの性状がより安定化され、最終的に得られる触媒の活
性や物性などの性能を改善する上で望ましい。
【００１７】所定の触媒成分を含む混合液または水性ス
ラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の
状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレ
ードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー
等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常
の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状
またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度とし
ては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
ラリーは乾燥するが、その方法および得られる乾燥物の
状態については特に制限はなく、例えば、通常のスプレ
ードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー
等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常
の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉等を用いてブロック状
またはフレーク状の乾燥物を得てもよい。乾燥温度とし
ては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００１８】得られた乾燥物を焼成する際の焼成炉の形
式およびその方法についても特に制限はなく、例えば、
通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物
を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリー
キルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成し
てもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５
００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成
を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、
所定の温度に達してから熱処理を持続する時間について
は特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な
触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲
で行うのが好ましい。
式およびその方法についても特に制限はなく、例えば、
通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物
を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリー
キルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成し
てもよい。焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５
００〜７５０℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成
を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、
所定の温度に達してから熱処理を持続する時間について
は特に制限はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な
触媒が得られないことがあるため、１〜５０時間の範囲
で行うのが好ましい。
【００１９】触媒は担体なしでも優秀な活性を示すが、
適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体と
してはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、アランダムおよび無機のケイ
酸塩などが使用できる。本発明中の触媒には特にシリカ
を担体として用いるのが好ましい。用いる担体の量とし
ては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
適当な担体に担持して用いてもよい。用いられる担体と
してはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、シリコンカーバイド、アランダムおよび無機のケイ
酸塩などが使用できる。本発明中の触媒には特にシリカ
を担体として用いるのが好ましい。用いる担体の量とし
ては触媒重量の１０〜９０％の範囲が好ましい。
【００２０】本発明の触媒は固定床でも流動床でも共に
用いることができ、触媒粒子の形状及び大きさについて
は特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレッ
ト状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形
状及び大きさに成型して用いることができる。
用いることができ、触媒粒子の形状及び大きさについて
は特に制限されることはなく、使用状況に応じてペレッ
ト状、タブレット状、球状、粒状、粉状などの任意の形
状及び大きさに成型して用いることができる。
【００２１】本発明の触媒は有機化合物の酸化反応、酸
化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明
の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としては
プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、タ
ーシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエー
テルなどをあげることができ、それぞれ対応するアルデ
ヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られ
る。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノ
ールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が
得られる。
化脱水素反応及びアンモ酸化反応に用いられる。本発明
の触媒を用いる酸化反応に供される有機化合物としては
プロピレン、イソブテン、メタノール、エタノール、タ
ーシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエー
テルなどをあげることができ、それぞれ対応するアルデ
ヒド、ニトリル及び共役ジエンなどが高い収率で得られ
る。特にプロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノ
ールの酸化反応に適用することにより、好ましい結果が
得られる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明の効果を更に具体
的に示す。
的に示す。
【００２３】活性試験 触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応を代表例
として次のように行った。触媒を内径２５ｍｍφ、高さ
４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように
充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この
反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比
が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アン
モニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．
５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａ
とした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリ
ル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下
記の式により定義される。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重
量）×１００ プロピレンの転化率（％） ＝（消費されたプロピレン
の炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×
１００
として次のように行った。触媒を内径２５ｍｍφ、高さ
４０ｃｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように
充填し、反応温度４３０℃になるように保持した。この
反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比
が１：１．２：２．１：０．５であるプロピレン、アン
モニア、空気及び水蒸気の混合ガスを１時間あたり６．
５ｌ（ＮＴＰ換算）供給した。反応圧力は２００ｋＰａ
とした。実施例中のアンモ酸化生成物（アクリロニトリ
ル）収率、原料有機化合物（プロピレン）の転化率は下
記の式により定義される。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重
量）×１００ プロピレンの転化率（％） ＝（消費されたプロピレン
の炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×
１００
【００２４】実施例１ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ２Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｐ
０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２） ６０（ｘは他の元素の原子価
により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較
例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表
される触媒を以下の方法で調製した。 ２０％シリカ
ゾル１７４５．３ｇに、硝酸カリウム３．９ｇを純水２
０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラ
モリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを純水５１０ｇ
に溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１８３．
０ｇを純水１９０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス４
７．０ｇを１０％硝酸４８ｇに溶解した溶液及び８５％
リン酸水溶液２．２ｇを順次加えた。このスラリーに１
５％アンモニア水を加えてｐＨ８．０に調整した後、ク
エン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄７８．２ｇを純水１００ｇ
に溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円盤
型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃に
コントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２
５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６
２０℃で３時間焼成した。
０．２Ｏｘ−（ＳｉＯ２） ６０（ｘは他の元素の原子価
により自然に決まる値であるので、以下の実施例、比較
例では触媒組成における酸素の記載を省略する。）で表
される触媒を以下の方法で調製した。 ２０％シリカ
ゾル１７４５．３ｇに、硝酸カリウム３．９ｇを純水２
０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この溶液にパラ
モリブデン酸アンモニウム１７１．０ｇを純水５１０ｇ
に溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ニッケル１８３．
０ｇを純水１９０ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマス４
７．０ｇを１０％硝酸４８ｇに溶解した溶液及び８５％
リン酸水溶液２．２ｇを順次加えた。このスラリーに１
５％アンモニア水を加えてｐＨ８．０に調整した後、ク
エン酸２０ｇ及び硝酸第二鉄７８．２ｇを純水１００ｇ
に溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円盤
型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃に
コントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２
５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５時間、更に６
２０℃で３時間焼成した。
【００２５】実施例２ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ０．５Ｎｉ６．５Ｃｒ１Ｋ
０．４−（ＳｉＯ２）６ ０で表される触媒を以下の方法
で調製した。２０％シリカゾル２４２９．３ｇに、硝酸
カリウム５．５ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加え
た。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２
３８．０ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続
いて硝酸ニッケル２５４．８ｇ及び硝酸クロム２０．５
ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６
５．４ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ９．
５に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行い、その後クエン酸７ｇ及び硝酸第二鉄
２７．２ｇを純水４０ｇに溶解した溶液を加えた。得ら
れたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０
℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥し
た。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４０
０℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
０．４−（ＳｉＯ２）６ ０で表される触媒を以下の方法
で調製した。２０％シリカゾル２４２９．３ｇに、硝酸
カリウム５．５ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加え
た。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム２
３８．０ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続
いて硝酸ニッケル２５４．８ｇ及び硝酸クロム２０．５
ｇを純水３００ｇに溶解した溶液及び硝酸ビスマス６
５．４ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ９．
５に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行い、その後クエン酸７ｇ及び硝酸第二鉄
２７．２ｇを純水４０ｇに溶解した溶液を加えた。得ら
れたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０
℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥し
た。得られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４０
０℃で２．５時間、更に６００℃で３時間焼成した。
【００２６】実施例３ 組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｆｅ２Ｃｏ６．５Ｋ０．２Ｔｅ
０．２−（ＳｉＯ２）６ ０で表される触媒を、コバルト
原料として硝酸コバルトを用いパラモリブデン酸アンモ
ニウムの次に、テルル原料としてテルル酸を用い硝酸カ
リウムの次に加え、最終焼成温度を５５０℃とした以外
は実施例２と同様の方法で調製した。
０．２−（ＳｉＯ２）６ ０で表される触媒を、コバルト
原料として硝酸コバルトを用いパラモリブデン酸アンモ
ニウムの次に、テルル原料としてテルル酸を用い硝酸カ
リウムの次に加え、最終焼成温度を５５０℃とした以外
は実施例２と同様の方法で調製した。
【００２７】実施例４ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ２Ｎｉ５Ｍｇ１．５Ｋ０．２
Ｔｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の
方法で調製した。２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、
硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加
えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム
２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。
続いて硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム
５２．０ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液及びテ
ルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．
０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行った。別に純水１５０ｇにクエン酸２０
ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニ
ア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液を
先に加熱処理したスラリーに混合した。得られたスラリ
ーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温
度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた
球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５
時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
Ｔｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を以下の
方法で調製した。２０％シリカゾル２４３８．９ｇに、
硝酸カリウム２．７ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加
えた。攪拌下、この液にパラモリブデン酸アンモニウム
２３８．９ｇを純水６５０ｇに溶解した溶液を加えた。
続いて硝酸ニッケル１９６．７ｇ及び硝酸マグネシウム
５２．０ｇを純水３００ｇに溶解した溶液、硝酸ビスマ
ス６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液及びテ
ルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．
０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行った。別に純水１５０ｇにクエン酸２０
ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇを溶解し、１５％アンモニ
ア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この溶液を
先に加熱処理したスラリーに混合した。得られたスラリ
ーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温
度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた
球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で２．５
時間、更に５７５℃で３時間焼成した。
【００２８】実施例５ 組成がＭｏ１０Ｂｉ２Ｆｅ２Ｎｉ５Ｚｎ１．５Ｋ０．２
Ｃｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、亜鉛
原料として硝酸亜鉛、セリウム原料として硝酸セリウム
を用い硝酸ニッケルの次に順次加え、ｐＨを８．５と
し、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例２と同
様の方法で調製した。
Ｃｅ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、亜鉛
原料として硝酸亜鉛、セリウム原料として硝酸セリウム
を用い硝酸ニッケルの次に順次加え、ｐＨを８．５と
し、最終焼成温度を５７５℃とした以外は実施例２と同
様の方法で調製した。
【００２９】実施例６ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１．５Ｆｅ１．５Ｎｉ６Ｍｎ１Ｋ
０．５Ｐ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
マンガン原料として硝酸マンガンを用い硝酸ニッケルの
次に加え、ｐＨを８．５とした以外は実施例２と同様の
方法で調製した。
０．５Ｐ０．２−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、
マンガン原料として硝酸マンガンを用い硝酸ニッケルの
次に加え、ｐＨを８．５とした以外は実施例２と同様の
方法で調製した。
【００３０】実施例７ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ１Ｂ０．５Ｓ
ｍ０．２−（ＳｉＯ２）９０で表される触媒を、ホウ素
原料としてホウ酸を用いパラモリブデン酸の次に、サマ
リウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ビスマスの
次に加え、最終焼成温度を６２０℃とした以外は実施例
２と同様の方法で調製した。
ｍ０．２−（ＳｉＯ２）９０で表される触媒を、ホウ素
原料としてホウ酸を用いパラモリブデン酸の次に、サマ
リウム原料として硝酸サマリウムを用い硝酸ビスマスの
次に加え、最終焼成温度を６２０℃とした以外は実施例
２と同様の方法で調製した。
【００３１】実施例８ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．２Ｔｅ
０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、
タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウ
ムを用いパラモリブデン酸アンモニウムの次に、テルル
原料としてテルル酸を用い硝酸カリウムの次に加え、ｐ
Ｈを８．５とした以外は実施例２と同様の方法で調製し
た。
０．２Ｗ０．５−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を、
タングステン原料としてパラタングステン酸アンモニウ
ムを用いパラモリブデン酸アンモニウムの次に、テルル
原料としてテルル酸を用い硝酸カリウムの次に加え、ｐ
Ｈを８．５とした以外は実施例２と同様の方法で調製し
た。
【００３２】実施例９ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．１Ｃｓ
０．０５Ｖ０．５−（ＳｉＯ２）４０表される触媒を、
セシウム原料として硝酸セシウムを用い硝酸カリウムの
次に、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウ
ムを過酸化水素水に溶解した溶液を用いてパラモリブデ
ン酸アンモニウムの次に加え、ｐＨを８．５に調整した
以外は実施例１と同様の方法で調製した。
０．０５Ｖ０．５−（ＳｉＯ２）４０表される触媒を、
セシウム原料として硝酸セシウムを用い硝酸カリウムの
次に、バナジウム原料としてメタバナジン酸アンモニウ
ムを過酸化水素水に溶解した溶液を用いてパラモリブデ
ン酸アンモニウムの次に加え、ｐＨを８．５に調整した
以外は実施例１と同様の方法で調製した。
【００３３】実施例１０ 組成がＭｏ１０Ｂｉ１Ｆｅ１Ｎｉ６．５Ｋ０．４Ｓｎ
０．５Ｓｂ１−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、ス
ズ原料として酸化第二スズを、アンチモン原料として三
酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アンモニウム
の次に順次加え、ｐＨを９．５に調整した以外は実施例
１と同様の方法で調製した。
０．５Ｓｂ１−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を、ス
ズ原料として酸化第二スズを、アンチモン原料として三
酸化アンチモンを用いてパラモリブデン酸アンモニウム
の次に順次加え、ｐＨを９．５に調整した以外は実施例
１と同様の方法で調製した。
【００３４】比較例１ 硝酸第二鉄を硝酸ニッケルの次に加えた以外は実施例１
と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製し
た。
と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製し
た。
【００３５】比較例２ 硝酸第二鉄を硝酸ニッケルの次に加えた以外は実施例２
と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製し
た。
と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製し
た。
【００３６】比較例３ 硝酸第二鉄溶液を硝酸コバルト溶液の次に加えた以外は
実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を
調製した。
実施例３と同様の方法で、実施例３と同一組成の触媒を
調製した。
【００３７】比較例４ 実施例４と同一組成の触媒を以下の方法で調製した。２
０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７
ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この
液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水
６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ビスマス
６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液およびテ
ルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．
０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行った。別に純水４５０ｇにクエン酸２０
ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９６．７
ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１５％ア
ンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この
溶液を先に加熱処理したスラリーに混合した。得られた
スラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、
出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得
られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で
２．５時間、さらに６００℃で３時間焼成した。
０％シリカゾル２４３８．９ｇに、硝酸カリウム２．７
ｇを純水３０ｇに溶解した溶液を加えた。攪拌下、この
液にパラモリブデン酸アンモニウム２３８．９ｇを純水
６５０ｇに溶解した溶液を加えた。続いて硝酸ビスマス
６５．６ｇを１０％硝酸６６ｇに溶解した溶液およびテ
ルル酸６．２ｇを純水２０ｇに溶解した溶液を順次加え
た。このスラリーに１５％アンモニア水を加えｐＨ８．
０に調整した後、このスラリーを還流下１００℃で２時
間加熱処理を行った。別に純水４５０ｇにクエン酸２０
ｇ、硝酸第二鉄１０９．３ｇ、硝酸ニッケル１９６．７
ｇ及び硝酸マグネシウム５２．０ｇを溶解し、１５％ア
ンモニア水を加えｐＨ７．０に調整した。攪拌下、この
溶液を先に加熱処理したスラリーに混合した。得られた
スラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、
出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得
られた球状粒子を２５０℃で加熱し、続いて４００℃で
２．５時間、さらに６００℃で３時間焼成した。
【００３８】実施例及び比較例で得られた触媒の活性試
験の結果を表１に示した。
験の結果を表１に示した。
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法により調製されるモリブデ
ン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒は高活性であり、
且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプロピ
レンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリル
を得ることができる。
ン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒は高活性であり、
且つ目的化合物の選択性及び収率が高く、例えばプロピ
レンのアンモ酸化反応により収率良くアクリロニトリル
を得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 255/08 255/08 (72)発明者 佐々木 富 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒成分として（１）モリブデン、
（２）ビスマス、（３）ニッケル、コバルト、マグネシ
ウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素、（４）鉄を必須成分として含
む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である
水性スラリーと、前記成分（４）の原料を含む溶液また
はスラリーとを混合し、次いでその混合物を乾燥、焼成
することを特徴とするモリブデン−ビスマス−鉄含有複
合酸化物触媒の調製法。 - 【請求項２】 触媒成分として（１）モリブデン、
（２）ビスマス、（３）ニッケル、コバルト、マグネシ
ウム、クロム、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素、（４）鉄を必須成分として含
む複合酸化物触媒を製造する方法において、前記成分
（１）の原料の少なくとも一部及び前記成分（３）の原
料の少なくとも一部を含み、且つ、ｐＨが６以上である
水性スラリーを、温度５０〜１２０℃の範囲で少なくと
も１０分以上加熱処理した後、前記成分（４）の原料を
含む溶液またはそのスラリーと混合し、次いでその混合
物を乾燥、焼成することを特徴とする請求項１に記載の
モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製
法。 - 【請求項３】 該複合酸化物触媒が一般式 ＭｏａＢｉｂＦｅｃＱｄＲｅＸｆＹｇＯｈ （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ｑはニッケル、コバ
ルト、マグネシウム、クロム、マンガン及び亜鉛からな
る群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒはベリリウ
ム、リン、ホウ素、砒素、セレン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム及びテ
ルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘ
はバナジウム、タングステン、イットリウム、ランタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ア
ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
鉛、銅、カドミウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニ
ウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはプラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリ
ウム、ウラン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀及び金から
なる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただ
し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子
比を表し、ａ＝１０のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦
ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦８、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦８、
０≦ｇ≦１であり、ｈは前記各成分の原子価を満足する
のに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有す
るものであることを特徴とする請求項１または２に記載
のモリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11946999A JP3720625B2 (ja) | 1998-05-21 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15538898 | 1998-05-21 | ||
| JP10-155388 | 1998-05-21 | ||
| JP11946999A JP3720625B2 (ja) | 1998-05-21 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000037631A true JP2000037631A (ja) | 2000-02-08 |
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Family
ID=26457206
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11946999A Expired - Lifetime JP3720625B2 (ja) | 1998-05-21 | 1999-04-27 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3720625B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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