JP3682211B2

JP3682211B2 - アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法

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Publication number: JP3682211B2
Application number: JP2000240087A
Authority: JP
Inventors: 元男柳田; 邦夫森
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-08-08
Also published as: JP2002045696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリロニトリル製造に用いる複合酸化物流動層触媒の調製法に関し、詳しくはプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造に用いるモリブデン−ビスマス−鉄−セリウム含有複合酸化物流動層触媒の調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造に適する触媒としては、これまでにも種々の触媒組成が開示されており、目的生成物の収率向上が続けれられている。一方、調製法の改良によっても触媒の性能向上を図る試みが行われており、種々の方法が提案されている。
【０００３】
このようななか、近年、セリウムを必須成分として含む触媒が数多く提案されている。特開平７−２８９９０１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄およびコバルトを必須成分とする触媒が、特開平７−３０３８３６号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄に加えて亜鉛を必須成分とする触媒が、特開平７−３２８４４１号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄およびニッケルを必須成分とする触媒が、特開平１０−４３５９５号公報にはモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の元素を含み、さらに、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびマンガンから選ばれる１種以上の元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アンチモン、レニウムおよびテルルから選ばれる１種以上の元素を含む触媒がそれぞれ開示されている。
【０００４】
また、特公昭５１−３３８８８号公報、特開平８−２６６８９９号公報、特開平１１−１６９７１５号公報、特開２０００−５６０３号公報等において、セリウムを含む元素群より選ばれる１種以上の元素を必須成分として含有する触媒がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの一連のセリウムを必須成分とする触媒の調製法において、触媒原料の1つであるセリウム化合物の種類と触媒性能向上に関する検討は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来技術による触媒は、それなりにアクリロニトリル収率の改善という面で効果があったり、長時間にわたる反応成績の維持という面で効果があったが、これらの両面を満たす触媒という意味では未だ十分ではなく、さらに高位なアクリロニトリル収率で且つその経時的な低下をより小さく抑えることができる触媒を開発することが工業的に強くが求められていた。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法において使用する触媒の調製法の改良を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム等から選ばれた成分、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属成分および（ｖｉｉ）珪素を必須成分として含有する触媒において、必須成分の１つであるセリウムの原料として四価のセリウム化合物を使用することにより、三価のセリウム化合物を使用したときに比べ、アクリロニトリル収率の経時的な低下を十分小さく抑えることができることを見い出し、且つ本法を反応初期のアクリロニトリル収率は高位であるがその経時的な低下が比較的大きい触媒系に適用した場合にも、アクリロニトリル収率の経時的な低下を十分小さく抑えることができることを見い出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、触媒成分として（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属元素より選ばれた少なくとも一種の元素および（ｖｉｉ）珪素を必須成分として含むアクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒を調製する方法において、前記成分（ｖ）の原料として四価のセリウム化合物を使用することを特徴とする複合酸化物流動層触媒の調製法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造する方法において、触媒を構成するセリウム成分の原料として四価のセリウム化合物を使用することを特徴とし、これによりアクリロニトリル収率の経時的な低下を小さく抑える効果を発現する。本効果が発現する機構については明らかではないが、セリウム成分の原料として四価のセリウム化合物を使用することで、硝酸セリウム（ＩＩＩ）等の三価のセリウム化合物を用いたときに比べ、触媒スラリー中に存在するセリウムがｐＫａのより小さい四価の状態で存在するため、セリウムを含有する触媒前駆体の沈殿生成反応が促進されることにより、より好ましい触媒構造が形成されることに起因すると考えられる。
【００１０】
本発明が適用される触媒としては、必須成分として（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属元素より選ばれた少なくとも一種の元素および（ｖｉｉ）珪素を含む複合酸化物流動層触媒で有ればよいが、特に下記一般式で示される組成の触媒に好ましく適用される。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＨｄＬｅＭｆＮｇＣｅｈＸｉＹｊＳｉｋＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、珪素および酸素を表し、Ｈはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウムおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、b、c、d、ｅ、f、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、好ましくは０．３〜１．２、ｃ＝０．５〜２．０、好ましくは０．６〜１．８、ｄ＝３〜１０、好ましくは５〜８、ｅ＝０〜２、好ましくは０〜１．５、ｆ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｇ＝０〜１、好ましくは０〜０．５、ｈ＝０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８、０．２５＜ｈ／ｃ＜０．５、ｂ／ｈ≧１、ｉ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｊ＝０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜１．０、ｋ＝２０〜２００であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
【００１１】
モリブデン、ビスマス、鉄、Ｈ成分、セリウム、Ｙ成分および珪素は必須成分であり、それぞれ前記組成範囲にあるとき、本発明の目的は特に良好に達成される。本発明の方法によれば、モリブデン成分に対し鉄成分が比較的少ない組成領域で良好な触媒性能を発揮することができる。一般に鉄成分が少ない組成領域では反応初期のアクリロニトリル収率は高くなるものの経時安定性が悪化する傾向にあるが、セリウム成分の原料として四価のセリウム化合物を用い、且つセリウム／鉄の比を好ましくは０．２５より大きく０．５より小さくすることにより、反応初期のアクリロニトリル収率を高位なまま、経時的なアクリロニトリル収率の低下を大きく改善することができる。セリウム／鉄の比が０．２５以下の時は反応初期のアクリロニトリル収率は良好であるものの、経時的な反応成績の維持という点では効果の程度がやや小さい場合がある。セリウム／鉄の比が０．５以上の時は経時的な反応成績の維持という点では効果は大きいものの、反応初期のアクリロニトリル収率の向上幅がやや少ない場合がある。また、この効果を良好に発現するためにはビスマス／セリウムの比が１以上が好ましい。Ｈ成分としてはマグネシウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｙ成分はカリウム、ルビジウム、セシウムが好ましい。これらの成分の添加量範囲は重要であり、前記の範囲内にある時、効果は著しく向上する。
【００１２】
本触媒を構成するセリウム成分の原料としては四価であれば特に限定されないが、酸化第二セリウム（ＩＶ）、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム、水酸化第二セリウム（ＩＶ）および硫酸第二セリウム（ＩＶ）等の四価のセリウム化合物またはそれらの混合物が挙げられ、特に好ましくはヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムが用いられる。本化合物は容易に水に溶解し、水溶液中で四価のセリウムとして存在し得るため、本発明における触媒原料成分として用いるのに特に好ましい。
【００１３】
セリウム以外の各元素の出発原料としては特に限定されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００１４】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスなどのビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸水溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００１５】
鉄成分の原料としては酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄硫酸鉄、塩化鉄、鉄有機酸塩および水酸化鉄等を用いることができるほか、金属鉄を加熱した硝酸に溶解して用いてもよい。
【００１６】
珪素の原料としてはシリカゾル、ヒュームド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾルが好ましい。シリカゾルとしてはナトリウム含量の低いものを用いるのがよい。
【００１７】
その他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等またはそれらの混合物が用いられる。
【００１８】
本発明による触媒は、触媒原料を混合し、噴霧乾燥、焼成することにより調製されるが、少なくともモリブデン成分の原料、ビスマス成分の原料、およびセリウム成分の原料を含む溶液もしくはスラリーのｐＨを２〜５の範囲に調整し、ついでこの溶液もしくはスラリーを噴霧乾燥、焼成することが好ましい。ｐＨが５より大きいとスラリーは粘度が高くなり、またはゲル状となるため、スラリーの攪拌が困難となり均一なスラリーが得られにくい。また触媒スラリー中に存在するセリウムを含有する触媒前駆体の沈殿生成反応を促進させること、およびこのことによりスラリー性状の安定性を向上させるため、ｐＨを２以上にすることが好ましい。
【００１９】
ｐＨ調整が比較的高い、例えば４ないし５で調製するときは特許２７４７９２０号公報記載の方法に準じてスラリーのゲル化抑制のためキレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等を共存させる方法を併用することができる。これらキレート剤は、ｐＨ調整が比較的低い、例えば２ないし３で調製するときにも少量加えると効果を示すことがある。また鉄成分を含む溶液に前記キレート剤を共存させることで鉄成分が沈殿するのを防ぐことができ、高活性な触媒が得られる。キレート剤の添加量は製造される完成触媒の酸化物重量当り０．１〜１０％の範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法においてはスラリーの加熱処理は必ずしも必要ではないが、触媒原料を含む溶液もしくはスラリーを、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲で少なくとも１０分以上加熱処理することはスラリーの性状を安定化する上で、あるいは最終的に得られる触媒の性能を改善する上で望ましい。
【００２１】
得られた触媒スラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。乾燥温度としては８０〜３５０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
得られた乾燥物を焼成する。その際の焼成炉の形式およびその方法については特に限定はされず、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を静置した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。
【００２３】
焼成温度は４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の範囲である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られないことがある。また、所定の温度に達してから熱処理を持続する時間については特に限定はされないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られないことがあるため、１〜２０時間の範囲で行うのが好ましい。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気等とを混合して用いることもできる。
【００２４】
このようにして製造される流動層触媒の粒径は、５〜２００μｍとするのがよい。
【００２５】
本発明中の触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応に適用することにより、特に好ましい結果が得られる。プロピレンのアンモ酸化は、通常、プロピレン：アンモニア：酸素が１：０．９〜１．３：１．６〜２．５（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度３７０〜５００℃、反応圧力常圧〜５００ｋＰａで行う。見掛け接触時間は０．１〜２０秒である。酸素源としては、空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いてもよいし、酸素を富化して用いるのもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を更に具体的に示す。触媒の活性試験はプロピレンのアンモ酸化反応により次のように行った。
【００２７】
触媒を内径２５ｍｍφ、高さ４００ｍｍの流動層反応器に所定の接触時間になるように充填し、この反応器中にプロピレン：アンモニア：酸素：水のモル比が１：１．２：１．８９：０．５であるプロピレン、アンモニア、空気および水蒸気の混合ガスをガス線速度４．５ｃｍ／ｓで供給した。反応圧力は２００ｋＰａ、反応温度４４０℃になるように保持した。このような活性試験条件下、下記の実施例および比較例で調製した触媒を用いて評価した結果を表１に纏めた。表中のアクリロニトリル収率は下記の式により定義される。
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルの炭素重量）／（供給されたプロピレンの炭素重量）×１００
【００２８】
実施例１
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．４Ｆｅ１．１Ｎｉ６．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．４Ｋ０．２Ｐ０．１Ｂ０．１Ｏｘ−（ＳｉＯ２）３５（ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるので以下酸素の記載を省略する）で表される触媒を以下の方法で調製した。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０８．６ｇを溶解し、ついで８５％燐酸２．７ｇおよび無水硼酸１．４ｇをそれぞれ加えた。攪拌下、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス４４．９ｇ、硝酸カリウム４．７ｇ、硝酸ニッケル４０３．８ｇ、硝酸クロム７４．１ｇ、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム５０．７ｇおよびクエン酸２５ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液へ２０％シリカゾル２４３３．４ｇを加えた後、１５％アンモニア水を加えてｐＨ５に調整した。このスラリーを還流下９８℃、１．５時間加熱処理した。ついで純水２７０ｇにクエン酸２５ｇおよび硝酸第二鉄１０２．９ｇを溶解した溶液を加えた。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、さらに６４０℃で３時間焼成した。
【００２９】
比較例１
ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、実施例１と同一組成の触媒を調製した。
【００３０】
実施例２
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ０．９Ｎｉ５．０Ｃｏ１．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．３Ｐｒ０．２Ｋ０．１５−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製し、表１記載の条件で焼成した。ただし、Ｃｏ、Ｐｒ原料は硝酸塩を用いた。
【００３１】
比較例２
ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例２と同様の方法で、実施例２と同一組成の触媒を調製した。
【００３２】
実施例３
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．５Ｆｅ１．１Ｎｉ５．５Ｍｎ０．５Ｃｒ０．６Ｃｅ０．５Ｐｄ０．０１Ｋ０．１５Ｒｂ０．０５Ｐ０．２Ｂ０．２−（ＳｉＯ２）４０で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製し、表１記載の条件で焼成した。ただし、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｒｂ原料は硝酸塩を用いた。
【００３３】
実施例４
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．３Ｎｉ４．０Ｍｇ２．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．４Ｎｄ０．２Ｋ０．１５Ｃｓ０．０５−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を以下の方法で調製した。
純水１０００ｇにパラモリブデン酸アンモニウム４０９．４ｇを溶解し、攪拌下、この液へ３．３％硝酸２７０ｇに硝酸ビスマス６７．５ｇ、硝酸カリウム３．５ｇ、硝酸セシウム２．３ｇ、硝酸ニッケル２６９．８ｇ、硝酸マグネシウム１１８．９ｇ、硝酸クロム３７．１ｇ、ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム５０．８ｇ、硝酸ネオジウム２０．３ｇおよびクエン酸２５ｇを溶解した液を混合した。ついでこの液へ２０％シリカゾル２４３８．４ｇを加えた後、純水２７０ｇにクエン酸２５ｇおよび硝酸第二鉄１２１．８ｇを溶解した溶液を加えた。１５％アンモニア水を加えてｐＨ２．５に調整した。ついでこのスラリーを還流下９８℃、１．５時間加熱処理した。得られたスラリーを回転円盤型噴霧乾燥機で入口温度３２０℃、出口温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾燥した。得られた球状粒子を２５０℃で加熱処理し、続いて４００℃で２．５時間、さらに６４０℃で３時間焼成した。
【００３４】
比較例３
ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウムを硝酸セリウム（ＩＩＩ）に変更した以外は実施例４と同様の方法で、実施例４と同一組成の触媒を調製した。
【００３５】
実施例５
組成がＭｏ１０Ｗ０．５Ｂｉ０．８Ｆｅ１．５Ｍｇ２．０Ｃｏ４．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．６Ｋ０．２Ｐ０．３−（ＳｉＯ２）６０で表される触媒を実施例４と同様の方法で調製し、表１記載の条件で焼成した。ただし、Ｗ原料はパラタングステン酸アンモニウムを用い、Ｍｇ、Ｃｏ原料は硝酸塩を用いた。
【００３６】
実施例６
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．６Ｆｅ１．１Ｎｉ６．０Ｃｒ０．８Ｃｅ０．２Ｋ０．２Ｐ０．１Ｂ０．１−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を実施例１と同様の方法で調製した。
【００３７】
実施例７
組成がＭｏ１０Ｂｉ０．２Ｆｅ１．３Ｎｉ４．０Ｍｇ２．０Ｃｒ０．４Ｃｅ０．８Ｎｄ０．２Ｋ０．１５Ｃｓ０．０５−（ＳｉＯ２）３５で表される触媒を実施例４と同様の方法で調製した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法により調製されるアクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒は長時間にわたり高位な反応成績を維持することができる。

Claims

触媒成分として（ｉ）モリブデン、（ｉｉ）ビスマス、（ｉｉｉ）鉄、（ｉｖ）マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、（ｖ）セリウム、（ｖｉ）アルカリ金属元素より選ばれた少なくとも一種の元素および（ｖｉｉ）珪素を必須成分として含むアクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒を調製する方法において、前記成分（ｖ）の原料として四価のセリウム化合物を使用することを特徴とするアクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法。
複合酸化物流動層触媒が一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＨｄＬｅＭｆＮｇＣｅｈＸｉＹｊＳｉｋＯｘ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、セリウム、珪素および酸素を表し、Ｈはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｌはイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｎはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｘはリン、ホウ素、砒素、タリウムおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、Ｙはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表す。ただし、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋおよびｘは各元素の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜２．０、ｄ＝３〜１０、ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．１〜１、ｉ＝０〜３、ｊ＝０．０５〜１．５、ｋ＝２０〜２００であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）で示される組成を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物流動層触媒の調製法。
複合酸化物流動層触媒の構成元素の原子比が０．２５＜ｈ／ｃ＜０．５およびｂ／ｈ≧１を満たすことを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物流動層触媒の調製法。
少なくとも成分（ｉ）の原料、成分（ｉｉ）の原料および成分（ｖ）の原料を含む溶液もしくはスラリーのｐＨを２〜５の範囲に調整することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複合酸化物流動層触媒の調製法。