CN1108869C - MeAPSO－35分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种MeAPSO-35分子筛无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.30～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，n＝0.01～0.60。分子筛可通过加入金属调变表面酸性，从而能够大大提高其在酸催化反应过程中的性能。
Description
本发明提供了一种MeAPSO-35分子筛及其合成方法。
美国专利USP 4,440,871曾公开了几种磷酸硅铝分子筛的合成方法，其技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成出了一类SAPO分子筛，其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO(甲醇制取低碳烯烃)或SDTO(合成气经由二甲醚制取低碳烯烃)等过程，但SAPO-35分子筛的应用报导较少。SAPO-35分子筛由磷、硅、铝和氧组成了LEV结构，其结构单元由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体组成。无水化学组成式可表示为：mR：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1。
本发明的目的在于提供一种MeAPSO-35分子筛，这类分子筛可以通过加入的金属化合物的量调变其表面酸性，从而能够大大改善其催化反应性能。
本发明提供的MeAPSO-35分子筛，其特征在于无水基化学组成可表示为：mR·nMe：(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.30～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为进入分子筛中的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.01-0.60。
上述本发明的MeAPSO-35分子筛，其金属原子至少有部分以MeO2 q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。另外，存在于分子筛中的金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧金属中一种或任意几种。
本发明提供的合成MeAPSO-35分子筛方法，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃烘箱内晶化不少于0.1小时，最佳为1～240小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到MeAPSO-35分子筛原粉；
另外，上述制备的分子筛原料在300-700℃下通入空气焙烧不少于3小时，即得到分子筛ZrAPSO-35吸附剂和催化剂。
在上述制备过程中，所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。模板剂为六次甲基次胺、环己胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.3～0.6；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～2；R为一种或几种模板剂的混合物3；
另外，在上述制备过程中，晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 ZrAPSO-35
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，再加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+20ml H2O]，搅拌下加入7.50g六次甲基次胺，再搅拌20分钟直至混合均匀。其凝胶组成为：1.5HN(CH2)6：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：0.05ZrO2：55.5H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到MeAPSO-35分子筛，其XRD分析如表1所示，25℃下饱和吸水量为35.5wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为：3.2wt.％ C，0.6wt.％N，6.9wt.％ SiO2，39.1wt.％ Al2O3，45.4wt.％ P2O5，2.4wt.％ ZrO2，2.3wt.％ H2O。
表1No. 2θ d(A) 100×I/I01 8.590 10.2855 212 10.930 8.0881 503 13.300 6.6517 454 15.870 5.9290 85 17.270 5.1305 776 17.740 4.9956 107 21.020 4.2229 338 21.880 4.0588 1009 23.180 3.8341 2110 24.970 3.5631 1011 26.830 3.3202 2512 28.540 301250 2413 29.050 3.0713 1214 32.090 2.7869 4815 34.490 2.5983 8
对比例1
在实施例1中，只将7.50g六次甲基次胺改为15.0g(R/Al2O3＝3)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有一未知的大孔结构的杂晶。
对比例2
在实施例1中，只将7.50g六次甲基次胺改为2.5g(R/Al2O3＝0.5)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例3
在实施例1中，只将3.60g硅溶胶改为2.4g(SiO2/Al2O3＝0.2)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有少量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例4
在实施例1中，只将3.60g硅溶胶改为1.2g(SiO2/Al2O3＝0.1)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例5
在实施例1中，只将3.60g硅溶胶改为0g(SiO2/Al2O3＝0)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是ZrAPO-16分子筛。
对比例6
在实施例1中，只将3.60g硅溶胶改为8.4g(SiO2/Al2O3＝0.7)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
实施例2 TiAPSO-35
在实施例1中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)改为0.63g硫酸钛[含Ti(SO4)2 96％]，其余组分不变，而将晶化条件改为先充入0.4Mpa的氮气，再在200℃下晶化20小时，产物为TiAPSO-35分子筛，其XRD分析如表2所示，25℃下饱和吸水量为37.1wt％。。
表2No. 2θ D() 100×I/I01 8.520 10.3698 182 10.840 8.1551 463 13.220 6.6918 374 15.800 5.6044 85 17.170 5.1602 656 20.930 4.2409 467 21.780 4.0773 1008 23.080 3.8504 179 24.870 3.5772 1110 26.730 3.3324 2011 28.450 3.1347 3412 28.950 3.0817 1213 32.000 2.7946 47
实施例3 CoAPSO-35
在实施例1中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，其余组分不变，而是先将凝胶在室温条件下老化12小时，然后再在200℃下晶化20小时，产物为CoAPSO-35分子筛，其XRD分析如表3所示，25℃下饱和吸水量为33.2wt％。
表3No. 2θ d() 100×I/I01 8.520 10.3698 162 10.850 8.1476 483 13.240 6.6817 384 15.800 6.0090 105 17.190 5.1542 656 17.670 5.0756 127 20.940 4.2389 338 21.790 4.0754 1009 23.100 3.8472 2110 24.890 3.5744 1311 26.750 3.3299 2112 28.450 3.1347 3813 28.960 2.8646 1114 32.000 2.7946 4515 34.380 2.6064 12
实施例4 MnAPSO-35
在实施例1中将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为0.62gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-35分子筛，其XRD分析如表4所示，25℃下饱和吸水量为31.3wt％。
表4No. 2θ d() 100×I/I01 8.530 10.3577 222 10.860 8.1401 493 13.230 6.6867 374 15.810 5.9982 95 17.190 5.1542 696 17.680 5.0655 107 20.940 4.2389 458 21.790 4.0754 1009 23.090 3.8488 2010 24.900 3.5730 1111 26.760 3.3288 2212 28.340 3.1466 3413 28.980 3.1013 1114 32.010 2.7937 4815 34.410 2.6042 11
实施例5 NiAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR，98％)，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-35分子筛，其XRD分析如表5所示，25℃下饱和吸水量为36.4wt％。
表5No. 2θ d() 100×I/I01 8.550 10.3335 502 10.930 8.0881 483 13.320 6.6418 384 15.890 5.5729 75 17.280 5.1276 656 17.770 4.9873 117 21.040 4.2190 308 21.890 4.0570 1009 23.190 3.8324 2310 24.980 3.5617 911 26.860 3.3165 2312 28.450 3.1347 2913 29.060 3.0703 1314 32.110 2.7852 4815 34.450 2.6381 8
实施例6 ZnAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，并用6.59g己二胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZnAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.9wt％。
实施例7 MgAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，并用7.91g三乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.3wt％。
实施例8 LaAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17g La(NO3)3·6H2O(AR)，并用6.02g二乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为LaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为35.6wt％。
实施例9 FAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02g Fe(NO3)3·9H2O(AR)，并用5.76g正丙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例10 VAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59g NH4VO3(AR，99％)，并用6.31g正丁胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为VAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为32.2wt％。
实施例11 CrAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O(AR)，并用6.89g二乙醇胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为34.4wt％。
实施例12 CuAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.21g Cu(NO3)2·3H2O(AR)，并用5.69g四甲基氢氧代胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CuAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.1wt％。
实施例13 MoAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)，并用2.56g六次甲基次胺和4.67g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MoAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为31.8wt％。
实施例14 CaAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.19g Ca(NO3)2·3H2O(AR)，并用4.21g三乙胺和2.58g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.1wt％。
实施例15 SrAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.3wt％。
实施例16 BaAPSO-35
在实施例1中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.31gBa(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例17 催化反应
将实施例1～16中的MeAPSO-35分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-35分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％，C2 ＝～C3 ＝选择性如表6所示。
表6
样 品 C2 ＝～C3 ＝(wt％)
ZrAPSO-35 68.44
TAPSO-35 66.35
CoAPSO-35 64.78
MnAPSO-35 64.57
NiAPSO-35 62.22
ZnAPSO-35 65.88
MgAPSO-35 64.35
LaAPSO-35 64.21
FAPSO-35 63.27
VAPSO-35 63.11
CrAPSO-35 62.25
CuAPSO-35 61.92
MoAPSO-35 59.14
CaAPSO-35 58.66
SrAPSO-35 55.37
BaAPSO-35 52.83
实施例18 ZrAPSO-35
将7.06g拟薄水铝石(含Al2O3 72.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO2 25wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(3.75g六次甲基次胺+3.75g环己胺)混合均匀。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为36.0wt％。
实施例19 ZrAPSO-35
在实施例18中，只将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)改为6.80g假勃母石片(含Al2O375.0wt％)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.2wt％。
由以上实施例可以看到，利用本发明的合成方法，通过选择模板剂和金属化合物可以方便的合成得到MeAPSO-35分子筛。所得到的分子筛可以作为吸附剂和催化剂。这种分子筛催化剂对甲醇转化成低碳烯烃反应表现出良好的催化活性和对产物的选择性。
Claims (12)
1.一种MeAPSO-35分子筛，其特征在于无水基化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m＝0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z＝1，同时，x＝0.30～0.60，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.60；Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧金属原子中一种或任意几种，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.01～0.60。
2.按照权利要求1所述的MeAPSO-35分子筛，其特征在于金属原子至少有部分以MeO2 q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。
3.一种合成权利要求1所述的MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于按下述步骤进行：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-100℃空气中干燥后得到MeAPSO-35分子筛。
4.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
MeOx/Al2O3＝0.01～1.0；
SiO2/Al2O3＝0.3～0.6；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～2；R为一种或几种模板剂的混合物。
5.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所使用的金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或任意几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
8.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于所使用的模板剂为六次甲基次胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求3所述的合成MeAPSO-35分子筛的方法，其特征在于晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
11.按照权利要求1所述的MeAPSO-35分子筛用作吸附剂的用途。
12.按照权利要求1所述的MeAPSO-35分子筛用作催化裂化、聚合、重整、烷基化、脱烷基化、氧化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应的催化剂的用途。
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