CN1108870C - MeAPSO－56分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56无水状态组成可表示为：mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m＝0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n＝0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。该分子筛具有离子交换性能和吸附性能。可应用于多种碳氢化合物反应。
Description
本发明提供了一种新型微孔金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56及其合成方法。
1984年，美国专利USP 4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42和SAPO-44。其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来。SAPO-56是Stephen T.Wilson等人于1994年合成出一种新型结构的磷酸硅铝分子筛(USP5,370,851)。
金属分子筛是将金属引入到分子筛的骨架上，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性。美国专利USP4,554,143、4,752,651、4,853,179等先后报导了几种金属磷铝酸盐的合成方法，但尚未见到对MeAPSO-56分子筛进行研究的报导。
本发明合成的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，其特征在于所合成分子筛的无水化学组成可表示为：mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m＝0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n＝0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1；
在上述金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，金属原子Me为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或任意几种，并至少有部分以MeO2四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。
本发明合成的金属磷酸硅铝分子筛可用作离子交换剂和吸附剂，用其制成的催化剂可应用于多种碳氢化合物反应中，如催化裂化、重整、聚合、烷基化、脱烷基化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应等。
本发明合成的MeAPSO-56分子筛，其特征在于制备过程如下：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属盐、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于1小时，最佳为2～100小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到金属磷酸硅铝分子筛原粉。
另外，将上述制备的分子筛原粉在300～700℃空气中焙烧不少于3小时，即得金属磷酸硅铝分子筛活性催化剂。
在上述本发明MeAPSO-56分子筛的制备过程中，所用的硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或两种的混合物；金属为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等的氧化物、无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物；模板剂为N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺、三丙胺或正丙胺中的一种或几种的混合物。
各原料之间配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3＝0.01～0.7；
SiO2/Al2O3＝0.1～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；
另外，在上述的制备方法中，合成的晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体等。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1 SAPO-56
将12.75g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于75ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO2 40wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO4 85wt％)。最后加入40g N，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到SAPO-56分子筛，其XRD分析如表1所示。
表1
No. 2θ d() 100×I/I0
1 7.380 11.9689 18
2 8.610 10.2616 58
3 11.530 7.6686 56
4 12.840 6.8890 35
5 15.490 5.7158 36
6 17.310 5.1188 44
7 17.720 5.0012 65
8 20.180 4.3968 78
9 21.610 4.1089 100
10 21.960 4.0442 24
11 23.440 3.7921 36
12 25.870 3.4412 36
13 27.780 3.2088 67
14 29.900 2.9859 24
15 30.320 2.9455 38
16 31.310 2.8546 33
17 33.430 2.6782 27
18 34.470 2.5998 19
实施例2 TiAPSO-56
将12.10g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO2 40wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，制得溶液A。将2.85g硫酸钛(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40g N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到TiAPSO-56分子筛，其XRD分析如表2所示。将表2、1相对比，可看到表2中各衍射峰的相对强度发生变化，说明钛原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
表2
No. 2θ d() 100×I/I0
1 7.340 12.0341 20
2 8.559 10.3215 64
3 11.480 7.7018 61
4 12.790 6.9158 35
5 15.440 5.7342 35
6 17.260 5.1335 42
7 17.680 5.0125 47
8 19.650 4.5141 18
9 20.140 4.4054 79
10 21.570 4.1165 100
11 23.410 3.7969 32
12 25.840 3.4451 36
13 27.760 3.2110 60
14 30.280 2.9493 36
15 31.270 2.8581 30
16 33.410 2.6798 26
17 34.440 2.6020 15
对比例1
将实施例2中的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺用量变为10g。此时，反应混合物料中模板剂与Al2O3的比为0.62。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为TiAPSO-11分子筛，其XRD分析如表3所示。
表3
No. 2θ d() 100×I/I0
1 8.070 10.9470 20
2 9.450 9.3513 56
3 13.200 6.7019 24
4 15.700 5.6399 47
5 20.510 4.3268 77
6 21.050 4.2170 93
7 22.760 3.9039 91
8 23.240 3.8243 100
9 24.780 3.5900 29
10 26.700 3.3360 30
11 28.740 3.1037 33
12 33.020 2.7105 25
实施例3 FAPSO-56
将15.90g活性氧化铝(含Al2O3 73.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入12.80g硅溶胶(含SiO2 40wt％)和19.50g正磷酸(含H3PO4 85wt％)，制得溶液A。同时将3.27g硫酸铁(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40g N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到FAPSO-56分子筛，其XRD分析如表4所示。将表4、1相对比，可看到表4中各衍射峰的相对强度发生变化，说明铁原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
表4
No. 2θ d() 100×I/I0
1 7.360 12.0041 14
2 8.559 10.3215 49
3 11.480 7.7018 60
4 12.810 6.9050 28
5 15.450 5.7306 28
6 17.270 5.1305 40
7 17.700 5.0068 100
8 19.660 4.5119 15
9 20.150 4.4032 65
10 21.580 4.1146 76
11 23.420 3.7953 45
12 25.840 3.4451 35
13 27.770 3.2099 98
14 29.870 2.9888 21
15 30.280 2.9493 31
16 31.280 2.8572 26
17 33.420 2.6790 27
18 34.460 2.6005 17
实施例4(ZrAPSO-56)
将实施例2中的溶液B变为3.71g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用36g三丙胺代替N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-56分子筛，其XRD分析如表5所示。将表5、1相对比，可看到表5中各衍射峰的相对强度发生变化，说明锆原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
表5
No. 2θ d() 100×I/I0
1 7.360 11.9851 21
2 8.580 10.2855 61
3 11.510 7.6855 63
4 12.820 6.8997 40
5 15.480 5.7269 35
6 17.280 5.1246 46
7 17.700 5.0125 67
8 20.180 4.3968 77
9 21.610 4.1089 100
10 23.430 3.7937 39
11 25.890 3.4386 44
12 27.750 3.2122 78
13 30.330 2.9445 37
14 31.340 2.8519 36
15 33.420 2.6790 29
16 34.500 2.5976 22
17 50.650 1.8008 18
实施例5 MnAPSO-56
将实施例2中的溶液B变为2.82g醋酸锰(MnAc2·4H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用10gN’，N’，N，N-四甲基-1，6-己胺和25g正丙胺的混合和，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为MnAPSO-56分子筛，其XRD分析如表6所示。将表6、1相对比，可看到表6中各衍射峰的相对强度发生变化，说明锰原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
表6
No. 2θ d() 100×I/I0
1 7.380 11.9689 19
2 8.600 10.2735 56
3 11.520 7.6752 58
4 12.830 6.8943 38
5 14.810 5.9767 12
6 15.490 5.7158 37
7 17.290 5.1246 44
8 17.710 5.0040 68
9 19.660 4.5119 19
10 20.170 4.3989 81
11 21.600 4.1108 100
12 21.940 4.0479 22
13 23.450 3.7905 37
14 25.860 3.4425 37
15 27.790 3.2076 71
16 29.900 2.9859 25
17 30.280 2.9493 39
18 31.300 2.8554 33
19 33.440 2.6774 29
20 34.470 2.5998 20
实施例6 CoAPSO-56
将实施例2中的溶液B变为2.05g醋酸钴(CoAc2·4H2O 99.5％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CoAPSO-56分子筛。
实施例7 NiAPSO-56
将实施例2中的溶液B变为2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为NiAPSO-56分子筛。
对比例2
将实施例7中的2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O 98％)变为19.6g与15ml脱离子水混合。此时，金属与Al2O3的摩尔数之比为0.75。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为未知的晶体，其XRD分析如表7所示。
表7
No. 2θ d() 100×I/I0
1 13.840 6.3934 43
2 19.670 4.5096 43
3 22.000 4.0370 6
4 24.160 3.6807 100
5 27.990 3.1856 15
6 31.390 2.8475 14
7 34.450 2.6012 18
8 40.020 2.2511 7
9 42.580 2.1215 8
10 47.360 1.9175 6
11 51.740 1.7654 11
12 55.980 1.6413 4
实施例8 CuAPSO-56
将实施例2中的溶液B变为3.05g硫酸铜(Cu(SO4)2·6H2O 98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CuAPSO-56分子筛。
实施例9
将实施例2中所得的样品于550℃下通入空气中焙烧4小时。称取2g焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在50℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜离子交换后的样品Cu-TiAPSO-56。
实施例10
将实施例2中所得到的样品取出一部分放到小坩埚中，于550℃下通入空气焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中。室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化，得到样品的吸水数值。实验表明TiAPSO-56分子筛具有吸附性，其室温下对水的吸附值为29.6％。
实施例11
将实施例1中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取1.28g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。甲醇由氮气携带，其重量空速WHSV为2.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析。结果表明甲醇的转化率为100％，对C2 ＝和C3 ＝的选择性达到70％以上，其对C2 ＝和C3 ＝的初始选择性为60％以上。说明TiAPSO-56分子筛对于MTO反应具有很高的活性。
由上述实施例的结果可以看到，本发明采用N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺、三丙胺或正丙胺为模板剂并控制模板剂的配合量，利用不同金属盐可以合成MeAPSO-56分子筛。该合成过程简便，反应条件易控制，适于工业化采用。另外，本发明所合成MeAPSO-56分子筛经焙烧后可以作为离子交离剂和吸附剂，并可作为多种碳氢化合反应的催化剂，特别是用于甲醇转化制低碳烯烃反应，具有很高的催化活性和对产物的选择性，为该反应过程的工业化创造了条件。
Claims (12)
1.一种金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，其特征在于无水状态化学组成表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2；其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m＝0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或任意几种，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n＝0.001～0.20；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52，且x+y+z＝1。
2.按照权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56，其特征在于金属原子至少有部分以MeO2四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。
3.一种合成权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征是按下述步骤进行：
(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属盐、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；
(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于1小时；
(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56。
4.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所用的各原料配比(按氧化物分子比)为：
Me/Al2O3＝0.01～0.7；
SiO2/Al2O3＝0.1～10；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；
5.按照权利要求3所述合成的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所用的硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所用的铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所用的磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所用的模板剂为N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺、三丙胺或正丙胺中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于所使用金属盐的来源为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等的无机盐类或有机盐类中的一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求3所述的合成金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56的方法，其特征在于合成的晶化压力为自生压力或充入0.01～1Mpa的氮气、空气或惰性气体等。
11.按照权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56用作离子交换剂和吸附剂的用途。
12.按照权利要求1所述的金属磷酸硅铝分子筛MeAPSO-56用作吸附剂的用途。
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1999
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