CN106179481B - 一种金属改性的复合分子筛、制备方法及其在甲醇转化制丙烯、丁烯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性的SAPO‑5/SAPO‑34复合分子筛，优选地，金属改性为镧系金属同晶取代。本发明还公开了其制备方法。在用于有机含氧化合物制低碳烯烃反应时，本发明的复合分子筛表现出良好的催化活性、优异的丙烯和丁烯选择性和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛及其制备方法，该金属改性复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃，以提高丙烯和丁烯的产率。
背景技术
随着石油资源的短缺和价格上涨、乙烯和丙烯生产原料轻质化，C4资源日益紧缺。
传统的甲醇制烯烃工艺(MTO)主要以乙烯和/或丙烯为目的产物，丁烯和C5 +烃以上组分仅为副产物，其中C4混合烃的收率为5.5％左右，该C4混合烃中，1,3-丁二烯、异丁烯含量较低，主要组分为丁烯-1和丁烯-2，它们约占90％。(参见“煤制烯烃及下游产品市场需求与加工技术分析”，吴秀章)。为实现C4利用达到规模效益，需提高C4产量，亟待开发具有高C4烯烃选择性的催化剂。
SAPO-34分子筛由于其独特的孔道结构和适宜的酸性,在催化甲醇转化反应制低碳烯烃时,具有较高的催化活性的同时，对乙烯和丙烯的生成表现出优异的选择性。由于其孔口直径在0.38-0.43nm之间,对丁烯产物扩散出孔口具有一定的择形性,因此C4烃类的产品选择性不高。
为了提高丁烯产品选择性，需要采用酸性适宜，孔道直径比SAPO-34分子筛孔口直径略大的分子筛，可消除分子筛孔口对C4烃类的择形性。SAPO系列分子筛中的SAPO-5骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不相互交叉的孔道系统，它属于大孔型微孔分子筛，对C4烃类扩散不具择形性。但由于其孔容和比表面均低于SAPO-34分子筛， 单位质量分子筛的酸中心较少，活性较低。为此，如将具有高活性和良好水热稳定性的SAPO-34与具有较好扩散通道的SAPO-5分子筛复合生长在一起，就可以充分利用两种分子筛的优势和协同作用，使其在催化甲醇反应时在保持较高的丙烯选择性的同时，大幅提高丁烯选择性。
CN103495436公开了一种复合结构的分子筛及其制备方法和应用，实际上，是一种AlPO-5/SAPO-34复合分子筛，采用两次水热合成晶化步骤，得到AlPO-5和SAPO-34共生的复合分子筛。该复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃反应时，由于AlPO-5具有一定数量的大孔和/或介孔结构，使得分子筛催化剂的使用寿命有所延长，丁烯选择性可达到34％左右，但丙烯选择性比SAPO-34分子筛降低4-5％。此外，该方法采用两步晶化，增加了设备投资和劳动强度。
由于SAPO-18分子筛与SAPO-34的孔口直接接近，但其酸强度较SAPO-34低，其失活速率较慢。专利CN103447081公开了一种低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的制备方法。所制备分子筛的丙烯选择达到42％左右，丁烯选择性达到22-23％。
为了实现丁烯下游利用的规模化效益，丁烯选择还有待提高，且为了保证项目的经济性，不能以降低丙烯选择性为代价。
发明人合成了一种金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，解决了上述技术难题。该分子筛用于有机含氧化合物转化制烯烃时，同时具有良好的催化活性、较高的丙烯和/或丁烯选择性、和优异的使用寿命。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，优选地，金属改性为为镧系金属，优选为La或Ce同晶取代。
根据本发明的第二方面，提供一种上述复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂、金属盐、水混合均匀得到混合溶液，其中，R代表模板剂中的一种,MexOy代表金属氧化物；
(2)搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化所述混合溶液，直至形成凝胶混合物；
(3)将凝胶混合物进行水热合成晶化；
(4)分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物，得到复合分子筛原粉；
(5)焙烧上述复合分子筛原粉，除去其中的模板剂，得到金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
根据本发明的第三方面，提供前述金属改性复合分子筛在催化有机含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用。
附图说明
图1是本发明金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的扫描电镜(SEM)照片。
图2是实施例1中La改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的X-射线衍射图谱。
图3是对比实施例1中未改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的主要技术问题之一是在确保高丙烯选择性的前提下，提高有机含氧化合物制烯烃反应中丁烯的选择性。
本发明通过提供了一种金属改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛解决了以上技术问题。该分子筛由SAPO-5片层分子筛和SAPO-34立方体分子筛共生，且发生金属盐同晶取代而成。SAPO-5片层分子筛具有十二元环孔道结构，而八元环孔道结构的立方体SAPO-34具有强择形性。SAPO-5分子筛因呈酸性 具有一定的催化裂解反应活性，其大孔结构消除了对包括异丁烯在内的丁烯产物的择形性，可使得反应富产丁烯；SAPO-34分子筛具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及良好的水热稳定性，其对有机含氧化合物制烯烃反应呈现出较好的催化活性和烯烃产物选择性。通过金属盐同晶取代可以调变其酸性或孔道结构，从而实现对产品选择性的控制。
本发明的分子筛系通过向原料配比符合制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的初始合成凝胶中加入金属盐溶液制得。据此制备过程推知制备出分子筛系金属同晶取代的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。XRD谱图证实了本发明的分子筛为SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。附图2和3中，SAPO-5分子筛的特征峰分别为：7.36°、12.77°和22.3°；SAPO-34分子筛的特征峰为9.5°、15.9°和20.5°。表1为采用X射线荧光光谱法(XRF)测定方法对金属改性复合分子筛及未改性复合分子筛各元素含量的定量结果。
本发明的分子筛系SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，其制备过程中，铝源、磷源、硅源、模板剂、和水的配比为符合制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛时通常采用的配比，优选地，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；优选为(1.2-1.8):(0.005-0.025)：(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)；更优选为1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55的原料混合均匀，其中，R代表模板剂,MexOy代表金属氧化物。
通过筛选对复合分子筛进行改性的金属盐种类、优化金属盐用量的方法，对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的孔道结构和酸性进行调整。在本发明的过程中，发明人采用多种金属，包括La、银、镁、镍、锌改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，除La金属外，得到的分子筛使用寿命均低于未改性的分子筛，且其C4选择性也不尽如人意。因此，优选地，金属为镧系金属，更优选为La或Ce。
本发明的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛用于催化有机含氧化合物转化制低碳烯烃反应时具有较好的丙烯和丁烯选择性。本发明的一个优选方案制得 的复合分子筛用于甲醇制低碳烯烃反应时，乙烯选择性可在5-15％左右，丙烯选择性可在35-40％左右，丁烯选择性可在20-30％左右；在丁烯产品中，1-丁烯可占15-20％，2-丁烯可占46-56％，异丁烯可占21-37％。
本发明的另一方面，提供了SAPO-5/SAPO-34复合分子筛制备方法。
其依次包括以下步骤：
(1)按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂、金属盐、水混合均匀得到混合溶液，其中，R代表模板剂中的一种,MexOy代表金属氧化物。
(2)搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化所述混合溶液，直至形成凝胶混合物；
(3)将凝胶混合物进行水热合成晶化；
(4)分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物，得到复合分子筛原粉；
(5)焙烧上述复合分子筛原粉，除去其中的模板剂，得到金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
其中，铝源、磷源、硅源、模板剂、和水的配比为符合制备SAPO-5/SAPO-34复合分子筛时通常采用的配比。
优选地，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；优选为(1.2-1.8):(0.005-0.025)：(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)；更优选为1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55的原料混合均匀，其中，R代表模板剂,MexOy代表金属氧化物。
优选地，通过筛选对复合分子筛进行改性的金属盐种类、优化金属盐用量的方法，对SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的孔道结构和酸性进行调整。在本发明的过程中，发明人采用多种金属，包括La、银、镁、镍、锌改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，除La金属外，得到的分子筛使用寿命均低于 未改性的分子筛，且其C4选择性也不尽如人意。因此，优选地，金属为镧系金属，更优选为La或Ce。MexOy:Al2O3摩尔比为(0.012-0.03)：1优选(0.01-0.1)：1。
根据本发明，所述模板剂、硅源、铝源和磷源是本领域技术人员所熟知的，所述模板剂可以为选自二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述MexOy来自于镧系金属的硫酸盐或硝酸盐，更优选地，来自于硝酸镧、硝酸铈、硫酸镧和/或硫酸铈中的至少一种；所述硅源可以为选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，所述铝源可以为选自拟薄水铝石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐和活性氧化铝中的至少一种，所述磷源可以为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的至少一种；优选地，所述模板剂可以为三乙胺，所述硅源可以为硅溶胶，所述铝源可以为拟薄水铝石，所述磷源可以为磷酸。
根据本发明，陈化步骤是本领域技术人员所熟知的，一般是指将初始凝胶在静止或搅拌状态下放置一段时间。所述陈化的时间不作特别限制，只要形成凝胶混合物即可，通常可以为2-24小时。
根据本发明，晶化步骤是本领域技术人员所熟知的，本发明并没有特殊限制，其中，所述晶化的条件可以为：晶化温度为170-200℃，优选为175-185℃，晶化时间为24-96小时，优选为24-48小时。
根据本发明，将得到的晶化产物进行洗涤、干燥和焙烧，也是本领域技术人员所熟知的。本发明不作限制。优选地，在步骤(4)中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
干燥的条件不做特别要求，优选地，干燥温度为80-120℃，干燥时间为5-12小时。
通常，在上述步骤(5))中，对所述金属改性复合分子筛原粉进行焙烧是为了除去模板剂，优选地，焙烧温度为450-650℃，更优选为 500-600℃；优选地，焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。
优选地，步骤(1)中的所述混合溶液按以下方法制备：
(1)分别将铝源、磷源、硅源、金属盐与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液、硅源溶液和金属盐溶液；
(2)缓慢地将铝源溶液滴加到磷源溶液中，或将磷源溶液滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；
(3)缓慢地将硅源溶液滴加到铝源和磷源的混合溶液中，或将铝源和磷源的混合溶液滴加到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；
(4)将金属盐溶液加入到上述含有铝、磷、硅的混合溶液中；
(5)再向所述铝源、磷源、硅源和金属盐的混合溶液中加入剂，从而形成包括铝源、磷源、硅源、金属盐、有机胺类模板剂和水的混合溶液。
本发明还提供本发明在含氧化合物制取低碳烯烃工艺中的应用，该应用包括：将有机含氧化合物与含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂接触并发生反应。
根据本发明，所述有机含氧化合物制取低碳烯烃的反应是本领域技术人员所熟知的，可以在固定床反应器、移动床反应器流化床反应器内进行。本发明所述有机含氧化合物可以为选自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的卤族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种，优选自甲醇和/或二甲醚，其中，所述甲烷的卤族取代物可以为氯甲烷和/或溴甲烷等。
本发明所述反应的条件可以为：反应温度为400-520℃，优选为450-500℃；反应压力为0.01-0.3MPa；质量空速为3-5h-1。根据所采用的反应器的不同，所述含有本发明提供的所述复合分子筛制备方法所制备的复合分子筛的催化剂可以使用适当的载体制备成例如微球形催化剂(采用流化床或提升管反应器时)、条状或蝶形成型催化剂(采用固定床反应器时)等，这是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对此没有特别的限定。例如可以由 如下方法制备催化剂：将根据本发明的方法所制备的复合分子筛与载体、粘结剂混合后，采用喷雾干燥法进行成型；其中，所述载体可以为氧化铝和/或氧化硅，所述粘结剂可以为铝溶胶和/或硅溶胶。
下面将通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不因此而受到限制。
其中，固体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，具体可以参见杨德兴在《两步晶化法合成纳米SAPO-34分子筛及其催化性能》(高等学校学报，2011，32(4)：939-945)一文中介绍的用XRF分析SAPO-34的化学组成的方法；液体原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量按照液体原料总量乘以原料浓度并乘以各含氧化合物在有效原料中百分比计算得到。
复合分子筛的XRD谱图采用日本Rigaku公司的D/max-2600/PC X射线衍射仪仪器进行测定。扫描范围5°～80°，Cu靶，Kα辐射，扫描步长0.02°，扫描速度20°/min,电压40kV，电流100mA。XRD衍射分析结果给出了衍射峰的峰面积和峰强度。
本发明采用10ml的微反应活性评价装置对实施例和对比例所制备的复合分子筛进行表征，反应原料为甲醇，反应温度为450℃，反应压力为0.01MPa，质量空速为3小时-1，N2流量为150毫升/分钟。反应产物随氮气进入气相色谱进行定量分析，产品气体总流量可根据N2流量和色谱检测到的产品气中N2在产品中的摩尔含量计算得到。产品气中各组分含量根据气体总流量及气相色谱检测到的产品气中各组分浓度确定。分子筛的寿命是指将一次填装的分子筛用于反应时，反应的转化率高于99％的分子筛使用时间。
通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
实施例1：低含量La改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20 克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.42g六水合硝酸La溶于7.5g去离子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.006:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到La改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
该金属复合分子筛的SEM照片如图1所示。该样品的XRD谱图如图2所示。
实施例2：低含量La改性共生的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.84g六水合硝酸La溶于7.5g去离子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.012:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到La-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
实施例3：中等含量La改性共生的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入1.4g六水合硝酸La溶于7.5g去离子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.02:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到La-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
对比实施例1：未改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将 2.5克浓度为40重量％硅溶胶和12克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
该样品的XRD谱图如图3所示。
对比实施例2 Ag改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.17g硝酸银溶于7.5g去离子水中形成的硝酸银溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:Ag2O:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.006:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶 化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到Ag-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
对比实施例3Mg改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.26g六水合硝酸镁溶于7.5g去离子水中形成的硝酸银溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:Ag2O:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.012:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到Mg-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
对比实施例4 Ni改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.29g六水合硝酸镍溶于7.5g去离子水中形成的硝酸银溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:NiO:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.012:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到Mg-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
对比实施例5 Zn改性SAPO-5/SAPO-34复合分子筛
将12克拟薄水铝石和30.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将20克浓度为85重量％的磷酸与30.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液，将2.5克浓度为40重量％硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。
然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液，均匀搅拌1小时，再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中，均匀搅拌1小时，形成硅源、铝源和磷源的混合溶液，继续搅拌1小时；向上述混合溶液加入0.30g六水合硝酸锌溶于7.5g去离子水中形成的硝酸银溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板剂，搅拌状态下陈化2小时，形成混合凝胶。
在上述过程中，混合溶液中三乙胺模板剂:NiO:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩尔比为1.5:0.012:0.2:1:1:55。
将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯(特氟隆)的不锈钢晶 化反应釜中，在185℃下进行水热合成晶化30小时。晶化反应釜降温后，固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤，至清洗液电导率为200μS/cm以下后、再在120℃下将固体结晶产物干燥8小时，得到Zn-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛原粉。
表1元素组成
| 样品编号 | 分子筛元素组成 |
| 实施例1 | (La0.005Al0.505P0.447Si0.042)O2 |
| 实施例2 | (La0.008Al0.501P0.457Si0.034)O2 |
| 实施例3 | (La0.011Al0.501P0.451Si0.035)O2 |
| 对比例1 | (Al0.512P0.458Si0.028)O2 |
测试例1：分子筛催化活性评估
采用固定床催化反应评价装置，对实施例、对比实施例中得到的分子筛进行催化活性和使用寿命测试。
将上述分子筛进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子筛样品待用。
分别称取1.0克上述分子筛样品，与4克20-40目的石英砂均匀混合，并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，反应压力为常压，甲醇溶液作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉中，甲醇在预热炉中被气化成气体，然后，进入反应器中，甲醇在上述分子筛的催化作用下进行制低碳烯烃的反应。
在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟,甲醇重量空速：3.0h-1,反应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的时 间作为分子筛使用寿命。
表2实施例和对比例评价结果
由表2可以看出，La改性复合分子筛催化甲醇转化制丙烯、丁烯反应时，丙烯的选择性为41.5-42.56％，丁烯选择性最大达到28.3-30.2％。丙烯、丁烯选择性之和达到69.8-72.71％，三烯选择性之和达到85.07-86.51％，同时副产一定量的汽油成分。
综上所述，本发明找到了一种金属改性SAPO-5/SAPO-34共生复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛在有机含氧化合物制低碳烯烃的反应中催化性能优异，并可富产丙烯和丁烯，特别是相对于现有同类分子筛催化剂，丁烯选择性大大增加，丁烯选择性可达到31％，丙烯和丁烯的总选择性可达到73％。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (14)
1.一种金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛，其特征在于，所述金属改性为同晶取代；
所述金属为镧系金属。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，所述镧系金属为La或Ce。
3.根据权利要求1所述的复合分子筛，其中，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15):(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)，其中，R代表模板剂，MexOy代表金属氧化物。
4.根据权利要求2所述的复合分子筛，其中，所述La改性复合分子筛中金属的用量比为：MexOy:Al2O3摩尔比为(0.012-0.1)：1。
5.根据权利要求4所述的复合分子筛，其中，所述La改性复合分子筛中金属的用量比为：MexOy:Al2O3摩尔比为(0.012-0.03)：1。
6.权利要求1-5中任意一项所述的金属改性复合分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：
(1)按比例将铝源、磷源、硅源、模板剂、金属盐、水混合均匀得到混合溶液，其中，R代表模板剂中的一种，MexOy代表金属氧化物；
(2)搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化所述混合溶液，直至形成凝胶混合物；
(3)将凝胶混合物进行水热合成晶化；
(4)分离晶化所形成的固体结晶物，再干燥所述固体结晶物，得到复合分子筛原粉；
(5)焙烧上述复合分子筛原粉，除去其中的模板剂，得到金属改性的SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，在30℃-60℃的温度下将摩尔比为R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.0-2):(0.005-0.15):(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)的原料混合均匀，其中，
R代表三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺、N,N-二异丙基乙基胺模板剂中的至少一种，
MexOy代表金属氧化物；
SiO2来自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃中的至少一种；Al2O3来自于拟薄水铝石、铝溶胶、丙醇铝、活性氧化铝中的至少一种；
P2O5来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧化物中的至少一种；
步骤(3)中，晶化温度为170℃-200℃，晶化时间为24-96小时；
步骤(5)中，焙烧温度为450-650℃，时间为4-10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，在30℃-60℃的温度下将摩尔比为R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为(1.2-1.8):(0.005-0.025):(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，
步骤(1)中，在30℃-60℃的温度下将摩尔比为R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩尔比为1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述金属氧化物来自于镧系金属的硫酸盐或硝酸盐。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述金属氧化物来自于硝酸镧、硝酸铈、硫酸镧和/或硫酸铈。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述分离晶化所形成的固体结晶物是指：离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体结晶物至少一次。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中的所述混合溶液按以下方法制备：
(1)分别将铝源、磷源、硅源、金属盐与水混合，形成铝源溶液、磷源溶液、硅源溶液和金属盐溶液；
(2)缓慢地将铝源溶液滴加到磷源溶液中，或将磷源溶液滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液；
(3)缓慢地将硅源溶液滴加到铝源和磷源的混合溶液中，或将铝源和磷源的混合溶液滴加到硅源溶液中，形成铝源、磷源和硅源的混合溶液；
(4)将金属盐溶液加入到上述含有铝、磷、硅的混合溶液中；
(5)再向所述铝源、磷源、硅源和金属盐的混合溶液中加入剂，从而形成包括铝源、磷源、硅源、金属盐、有机胺类模板剂和水的混合溶液。
14.权利要求1-5和权利要求6-13所述方法制得的金属改性复合分子筛中任意一项所述的金属改性复合分子筛在催化有机含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用，其中，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯。
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