CN105439170B - 一种sapo‑35分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种SAPO‑35分子筛，其无水化学组成为：mMDEA·(SixAlyPz)O2，其中，MDEA为N‑甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N‑甲基二乙醇胺的摩尔数，m＝0.05～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.25，y＝0.35～0.50，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。本申请合成的SAPO‑35分子筛可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇制烯烃反应。本申请还涉及该SAPO‑35分子筛在甲烷、二氧化碳、氮气吸附分离方面的应用。
Description
技术领域
本申请属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-35分子筛及其合成方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(US4310440)，该类分子筛的骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(US4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能。当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，将拥有酸催化反应性能。SAPO分子筛作为催化剂的活性组元有可能用于炼油和石油化工等领域，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。
SAPO-35是插晶菱沸石型(LEV)分子筛，具有相互交叉的八元环孔道，孔径为属小孔分子筛。SAPO-35的骨架是LEV笼通过单六元环和双六元环连接而成。骨架中有两种不同的T原子位置，一种在双六元环中，另一个在单六元环中，这两种位置的分布比例为2:1。
SAPO-35分子筛一般采用水热或醇热合成法，以水或醇为溶剂，在密闭高压釜中进行，合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选做硅源的有硅溶胶、发烟二氧化硅，铝源有活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和烷基氧化铝，磷源一般采用85％的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定的影响，进而影响其催化性能。
1984年，US440871中首次公开了一种以奎宁环为模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。1999年CN1299776A公开了一种以六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为模板剂合成SAPO-35的方法。2005年，US2005/0090390中公开了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺为模板剂合成高结晶度、强酸性的SAPO-35分子筛的方法。
本申请首次以N-甲基二乙醇胺为结构导向剂，在水热或溶剂热条件下合成出了纯相SAPO-35分子筛。制备的SAPO-35分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种SAPO-35分子筛，该分子筛无水化学组成为：mMDEA·(SixAlyPz)O2，其中：MDEA为N-甲基二乙醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N-甲基二乙醇胺的摩尔数，m＝0.05～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.25，y＝0.35～0.50，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。
优选地，所述SAPO-35分子筛无水化学组成mMDEA·(SixAlyPz)O2中：x范围的上限值任选自0.18、0.17、0.15、0.13、0.11、0.10，下限任选自0.04、0.05、0.06、0.08、0.09；y范围的上限值任选自0.52、0.50、0.49、0.48、0.47、0.45，下限值任选自0.30、0.31、0.37。
进一步优选地，所述SAPO-35分子筛无水化学组成mMDEA·(SixAlyPz)O2中：x、y、z范围分别是x＝0.05～0.18，y＝0.38～0.52，z＝0.30～0.48，且x+y+z＝1。
所述SAPO-35分子筛X射线衍射图谱中至少含有如下表1所示的衍射峰：
表1
本申请的又一目的在于提供一种SAPO-35分子筛的合成方法，解决了以N-甲基二乙醇胺为模板剂合成SAPO-35分子筛的技术问题，能够以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热或溶剂热条件下合成纯相SAPO-35分子筛。
根据本申请的一个方案，其特征在于，所述SAPO-35分子筛的制备过程至少包含如下步骤：
a)将N-甲基二乙醇胺、铝源、硅源、磷源和去离子水按一定的比例混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.15～2.5；
P2O5/Al2O3＝1.8～5.0；
H2O/Al2O3＝7～30；
MDEA/Al2O3＝3～18，其中MDEA为N-甲基二乙醇胺；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到160～220℃在自生压力下晶化5～72小时；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得SAPO-35分子筛。
根据本领域公知常识，所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。
优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种。
优选地，所述步骤b)中的晶化过程可在静态或动态下进行。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3摩尔比例范围上限任选自1.8、1.5、1.2、1.0，下限任选自0.2、0.3、0.4、0.6、0.75、0.85；进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比为SiO2/Al2O3＝0.2～1.5。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3摩尔比例范围上限任选自4.5、4、3.5、3，下限任选自2、2.2、2.5；进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比P2O5/Al2O3＝2.0～3.5。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比H2O/Al2O3＝9～17。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中MDEA/Al2O3摩尔比例范围上限任选自15、14、12、10，下限任选自4、5、6、7、8；进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比MDEA/Al2O3＝4.0～12。
本申请的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请的又一目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本申请的又一目的在于提供一种用于二氧化碳与甲烷和/或氮气吸附分离分离的吸附剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到的。用于二氧化碳与甲烷和/或氮气的吸附分离，指可用于CO2与CH4的分离、CO2与N2的分离、CO2与CH4+N2混合气的分离。
本申请中，所述正硅酸酯为正硅酸(H4SiO4)中的氢原子被烃基取代形成的化合物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等。
本申请中，所述烷氧基铝，是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物，常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等。
本申请中，所述有机磷化物是指含有磷的有机物。
本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何相同、均等或相似目的的替代性特征取代。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)获得了一种以N-甲基二乙醇胺为模板剂的SAPO-35分子筛。
(2)制备的SAPO-35分子筛可作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中表现出良好的催化性能。
(3)作为二氧化碳与甲烷和/或氮气分离的吸附剂，并表现出优良的性能。
附图说明
图1是实施例1所得样品的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：元素组成采用Philips公司的Magix 2424 X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。
碳核磁共振(13C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。
CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。
实施例1
各原料摩尔比例和晶化条件见表2。具体配料过程如下：将拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)和N-甲基二乙醇胺(质量百分含量99％)混合搅拌，然后加入硅溶胶(SiO2质量百分含量30.04％)，搅拌均匀，然后将磷酸(H3PO4质量百分含量85％)逐滴加入，搅拌均匀，然后加入水，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得到所述分子筛原粉样品。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAPO-35结构的特征，XRD数据见表3。
所得样品的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，所得样品的形貌为规整的四棱柱，粒径范围为1～15μm。
采用XRF和CHN元素分析仪表征原粉样品的无机和有机组成，结果见表2。
表2分子筛合成配料及晶化条件表
*为静态晶化合成，其余为动态晶化合成
表3实施例1样品的XRD结果
实施例2-19
具体配料比例和晶化条件见表2，具体配料过程同实施例1。
将实施例2-19所得样品做XRD分析，结果均与实施例1所得样品的结果表3中数据接近，即衍射峰位置相同，依合成条件的变化，衍射峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明实施例2-19所得样品均具有SAPO-35结构的特征。
采用XRF和CHN元素分析实施例2-19所得样品的无机和有机组成，结果见表2中产品元素组成分析结果。
对实施例1-7原粉样品进行13C MAS NMR分析，通过与N-甲基二乙醇胺的13C MASNMR标准谱图对照，发现样品中只有N-甲基二乙醇胺的共振峰。
对比例1
具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例1，将配料比例P2O5/Al2O3变为1。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果是SAPO-34的特征峰，不含SAPO-35。表明，如果初始凝胶中P2O5/Al2O3的配比不在1.8～5.0的范围，即便是以MDEA为模板剂，仍无法得到SAPO-35。
实施例20
将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎并筛分至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行甲醇制烯烃(简称MTO)反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至400℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表4。
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
实施例21
将实施例1得到的样品用作CO2吸附剂。样品的吸附等温线是在美国Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)和N2(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为3.82、0.30和0.22mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为CO2/CH4＝12.7，CO2/N2＝17.4。
将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对CO2、CH4和N2的吸附量分别为3.79、0.29和0.21mmol/g(压力为101kPa时)，说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种SAPO-35分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的无水化学组成：mMDEA·(SixAlyPz)O2，其中：
MDEA为N-甲基二乙醇胺，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N-甲基二乙醇胺的摩尔数，m＝0.05～0.25；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.08～0.25，y＝0.35～0.50，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1；
合成所述的SAPO-35分子筛的方法，采用溶剂热或水热的方法，至少包含以下合成步骤：
a)将N-甲基二乙醇胺、铝源、硅源、磷源和去离子水按一定的比例混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.15～2.5；
P2O5/Al2O3＝1.8～5.0；
H2O/Al2O3＝7～30；
MDEA/Al2O3＝3～18，其中MDEA为N-甲基二乙醇胺；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到160～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；
c)待晶化完全后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述SAPO-35分子筛。
2.根据权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，所述SAPO-35分子筛的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：
3.按照权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。
5.按照权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中MDEA/Al2O3＝4.0～12。
6.按照权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3＝2.0～3.5。
7.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
8.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
9.一种用于二氧化碳与甲烷和/或氮气吸附分离的吸附剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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