CN103864096B - 一种sapo-35分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SAPO-35分子筛，其无水化学组成为：mR₁·nCh⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中，R₁为醇胺，Ch⁺为胆碱阳离子，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中醇胺的摩尔数，n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中胆碱阳离子的摩尔数，m＝0～0.03，n＝0.05～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.35～0.55，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本发明合成的SAPO-35分子筛可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇制烯烃反应。本发明还涉及该SAPO-35分子筛在CH₄、CO₂、N₂吸附分离方面的应用。

Description

一种SAPO-35分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-35分子筛及其合成方法。

背景技术

磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(US4310440)，该类分子筛的骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。

在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(US4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能。当骨架外阳离子为H⁺时，分子筛具有酸性中心，将拥有酸催化反应性能。SAPO分子筛作为催化剂的活性组元有可能用于炼油和石油化工等领域，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。

SAPO-35是插晶菱沸石型(LEV)分子筛，具有相互交叉的八元环孔道，孔径为属小孔分子筛。SAPO-35的骨架是LEV笼通过单六元环和双六元环连接而成。骨架中有两种不同的T原子位置，一种在双六元环中，另一个在单六元环中，这两种位置的分布比例为2∶1。

SAPO-35分子筛一般采用水热或醇热合成法，以水或醇为溶剂，在密闭高压釜中进行，合成组分包括铝源、硅源、磷源、结构导向剂和去离子水。可选做硅源的有硅溶胶、发烟二氧化硅，铝源有活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和烷基氧化铝，磷源一般采用85％的磷酸。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定的影响，进而影响其催化性能。

1984年，US440871中首次公开了一种以奎宁环为模板剂合成SAPO-35分子筛的方法。1999年CN1299776A公开了一种以六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为模板剂合成SAPO-35的方法。2005年，US2005/0090390中公开了一种在醇热体系中以六亚甲基亚胺为模板剂合成高结晶度、强酸性的SAPO-35分子筛的方法。

本发明首次采用胺热方法，在以胆碱阳离子为结构导向剂、以醇胺为溶剂的胺热条件下合成出了纯相SAPO-35分子筛。制备的SAPO-35分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SAPO-35分子筛，该分子筛无水化学组成为：mR₁·nCh⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：R₁为醇胺，Ch⁺为胆碱阳离子，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中醇胺的摩尔数，m＝0～0.03；n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中胆碱阳离子的摩尔数，n＝0.05～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.35～0.55，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1；优选范围为x＝0.05～0.20，y＝0.38～0.52，z＝0.30～0.48，且x+y+z＝1。醇胺R₁为N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的任意一种或任意几种的混合。该分子筛X射线衍射分析结果中至少含有如下表所示的衍射峰：

本发明的又一目的在于提供一种SAPO-35分子筛的合成方法。

本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的SAPO-35分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂和气体吸附剂。

本发明所要解决的技术问题是以胆碱阳离子为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在以醇胺为溶剂的胺热条件下合成纯相SAPO-35分子筛。

本发明的特点在于制备过程如下：

a)将醇胺、铝源、硅源、磷源、含有胆碱阳离子的化合物和去离子水按一定的比例混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～3；

H₂O/Al₂O₃＝3～20；

Ch⁺/Al₂O₃＝0.01～3，其中Ch⁺为胆碱阳离子；

R₁/Al₂O₃＝3～30，其中R₁为醇胺；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化5～120小时；

c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得SAPO-35分子筛。

所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。醇胺为N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的任意一种或任意几种的混合物；所述含有胆碱阳离子Ch⁺的化合物为胆碱无机盐和/或胆碱有机盐。

所述步骤a)初始凝胶混合物中含有胆碱阳离子Ch⁺的化合物为氯化胆碱、磷酸胆碱、柠檬酸胆碱、氢氧化胆碱中任意一种或任意几种的混合物。

所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比优选为0.1～1.0。

所述步骤a)初始凝胶混合物中P₂O₅/Al₂O₃的摩尔比优选为0.7～2.0。

所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃的摩尔比优选为8～17。

所述步骤a)初始凝胶混合物中Ch⁺/Al₂O₃的摩尔比优选为0.42～2.0。

所述步骤a)初始凝胶混合物中醇胺/Al₂O₃的摩尔比优选为6.0～15。

所述步骤b)中的晶化过程可在静态或动态下进行。

本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种用于CH₄/CO₂和N₂/CO₂分离的吸附剂，它是通过上述的SAPO-35分子筛或根据上述方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)获得了一种以胆碱阳离子为模板剂的SAPO-35分子筛。

(2)首次采用胺热方法获得了SAPO-35分子筛，为SAPO-35分子筛的制备开辟了一个新体系。

(3)制备的SAPO-35分子筛可作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中表现出良好的催化性能。

(4)制备的SAPO-35分子筛可用作CH₄/CO₂和N₂/CO₂分离的吸附剂。

附图说明

图1是实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式：

元素组成采用Philips公司的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。

碳核磁共振(¹³CMASMR)分析采用美国Varian公司的Infinityplus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBOMAS探针，操作磁场强度为9.4T。

CHN元素分析采用德国制造的VarioELCube元素分析仪。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

各原料摩尔比例和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将拟薄水铝石(Al₂O₃质量百分含量72.5％)和N，N-乙基乙醇胺(质量百分含量99％)混合搅拌，然后加入硅溶胶(SiO₂质量百分含量30.04％)，搅拌均匀，然后将磷酸(H₃PO₄质量百分含量85％)逐滴加入，搅拌均匀，然后加入水，最后加入氯化胆碱，搅拌均匀制成凝胶，将凝胶转移到不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。样品做XRD分析，结果表明合成产物具有SAPO-35结构的特征，XRD数据见表2。

表1分子筛合成配料及晶化条件表＊

表2实施例1样品的XRD结果

实施例2-19

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-35结构的特征。

对实施例1-7原粉样品进行¹³CMASNMR分析，通过与胆碱阳离子和醇胺的¹³CMASNMR标准谱图对照，发现样品中同时含有胆碱阳离子和相应的醇胺，依据两种物质特有不重合的NMR峰进行定量分析，确定两者的比例。

采用XRF分析分子筛产品体相元素组成，对实施例1-7原粉样品进行CHN元素分析。综合CHN元素分析、XRF和¹³CMASNMR分析结果，得到分子筛原粉的组成依次为：

0.01N，N-二乙基乙醇胺·0.10Ch⁺·(Si_0.12Al_0.49P_0.39)O₂

0.02N，N-二乙基乙醇胺·0.08Ch⁺·(Si_0.07Al_0.53P_0.40)O₂，

0.03N，N-二乙基乙醇胺·0.05Ch⁺·(Si_0.17Al_0.46P_0.37)O₂，

0.013N，N-二乙基乙醇胺·0.17Ch⁺·(Si_0.14Al_0.47P_0.39)O₂，

0.005三乙醇胺·0.19Ch⁺·(Si_0.11Al_0.50P_0.39)O₂，

0.008三乙醇胺·0.23Ch⁺·(Si_0.13Al_0.46P_0.41)O₂，

0.014N，N-二乙基乙醇胺·0.19Ch⁺·(Si_0.15Al_0.47P_0.38)O₂。

实施例20

具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。只将N，N-二乙基乙醇胺换成三乙醇胺。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果与表2接近，即峰位置和形状相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-35结构的特征。

对原粉样品进行¹³CMASNMR分析，结果显示，其中只含有胆碱的特征共振峰。

实施例21

分别取实施例1-20的合成样品3g，放入塑料烧杯中，于冰水浴条件下加入3ml40％的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架，然后加入15ml四氯化碳溶解其中的有机物。将有机物用ICS-3000离子色谱，阳离子柱型为CS12A，分析组成，显示其中均含有胆碱阳离子。

对比例1(合成体系中无胆碱阳离子化合物添加)

具体配料比例、配料过程和晶化条件同实施例1，合成凝胶中不再添加氯化胆碱。合成样品做XRD分析，结果表明合成产物XRD结果是SAPO-34的特征峰。

实施例22

将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至400℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。

表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果

实施例23

将实施例4得到的样品用作CO₂吸附剂。样品的吸附等温线是在美国Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为CO₂(99.99％)、CH₄(99.99％)和N₂(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。样品对CO₂、CH₄和N₂的吸附量分别为3.79、0.36和0.28mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为CO₂/CH₄＝10.5，CO₂/N₂＝13.5。将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对CO₂、CH₄和N₂的吸附量分别为3.78、0.38和0.30mmol/g(压力为101kPa时)，说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。

Claims (12)

1.一种SAPO-35分子筛，其特征在于,所述分子筛具有如下的无水化学组成：mR₁·nCh⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：

R₁为醇胺，m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中醇胺的摩尔数，m＝0.005～0.03；

Ch⁺为胆碱阳离子，n为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中胆碱阳离子的摩尔数，n＝0.05～0.25；

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.35～0.55，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：

No. 2θ 1 8.6317 2 10.9414 3 17.3168 4 21.9518 5 26.966

。

3.根据权利要求1所述的SAPO-35分子筛，其特征在于，所述醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的任意一种或任意几种的混合。

4.一种合成权利要求1所述的SAPO-35分子筛的方法，其特征在于，采用胺热方法，合成步骤如下：

a)将醇胺、铝源、硅源、磷源、含有胆碱阳离子的化合物和去离子水按一定的比例混合均匀，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～3；

H₂O/Al₂O₃＝3～20；

Ch⁺/Al₂O₃＝0.01～3，其中Ch⁺为胆碱阳离子；

R₁/Al₂O₃＝3～30，其中R₁为醇胺；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃在自生压力下晶化5～120小时；

c)待晶化完全后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得SAPO-35分子筛。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的任意一种或任意几种的混合物；所述含有胆碱阳离子Ch⁺的化合物为胆碱无机盐和/或胆碱有机盐。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中含有胆碱阳离子Ch⁺的化合物为氯化胆碱、磷酸胆碱、柠檬酸胆碱、氢氧化胆碱中任意一种或任意几种的混合物。

7.按照权利要求4所述的方法其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中Ch⁺/Al₂O₃＝0.42～2.0。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中醇胺R₁/Al₂O₃＝6.0～15。

10.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述的SAPO-35分子筛或根据权利要求4-9所述任一方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

11.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述的SAPO-35分子筛或根据权利要求4-9所述任一方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

12.一种用于CH₄/CO₂和N₂/CO₂分离的吸附剂，其特征在于，根据权利要求1-3任一项所述的SAPO-35分子筛或根据权利要求4-9所述任一方法合成的SAPO-35分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。