CN105817260B

CN105817260B - 一种合成fer/mor共晶分子筛的方法

Info

Publication number: CN105817260B
Application number: CN201510002835.5A
Authority: CN
Inventors: 李秀杰; 刘盛林; 朱向学; 谢素娟; 徐龙伢; 杨志强; 刘雪斌
Original assignee: Bipi China Investment Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Bipi China Investment Co ltd; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-01-04
Filing date: 2015-01-04
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2035-01-04
Also published as: CN105817260A; TWI745283B; WO2016107514A1; EP3240632A4; US11260377B2; US20190262814A1; TW201632463A; EP3240632A1; EP3240632B1; ES2948108T3

Abstract

本申请提供了一种FER/MOR共结晶分子筛的合成方法。该方法将FER晶种、MOR晶种、硅源、铝源、水、以及酸或碱混合，得到反应混合物；通过调节加入晶种的比例、硅铝比和体系酸碱度等反应条件，可以得到晶相比例可调的两相共晶分子筛。本申请所述方法合成过程中无需添加任何有机模板剂，可以降低反应成本，减少可能的环境污染，具有良好的应用前景。

Description

一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法

发明领域

本申请属于材料化学和催化化学的技术领域，特别涉及一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法。

背景技术

FER分子筛是一种具有镁碱沸石(Ferrierite沸石)拓扑结构的层状分子筛材料(U.S.4,016,245)，隶属于正交晶系，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中十元环孔道大小约为0.42×0.54nm，八元环孔道大小约为0.35×0.48nm。由于其适宜的孔道、优良的热稳定性和酸性，被广泛应用于异构化、聚合和裂化等烃类转化反应过程。FER分子筛合成所用的传统有机模板剂主要有：乙二胺或吡咯烷、丁二胺、1,4-二甲基哌嗪、六亚甲基亚胺以及环己胺等。

MOR分子筛是一种具有丝光沸石(Mordenite沸石)拓扑结构，沿C轴方向具有十二元环(约0.67×0.70nm)主孔道和平行的八元环(约0.28×0.57nm)侧通道的分子筛。因其良好的热稳定性和可调变酸性已在炼油化工和精细化工领域得到广泛应用。

共晶分子筛是指由两种或多种分子筛形成的共结晶产物，是具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单独分子筛或者对应机械混合物的性质。由于共晶分子筛具有多重结构和叠加功能，避免了单一孔道结构体系的缺陷，在分子吸附和扩散方面具有很大优势，在炼油催化领域具有广泛的应用前景。目前已报道的共晶分子筛体系主要有MFI/MEL、BEA/MOR、FAU/EMT、STF/SFF和OFF/ERI。

但是在传统的分子筛工业化生产中，需要使用有机模板剂。有机模板剂的使用不仅增加了生产成本，还会造成环境污染。

此外，共结晶分子筛的催化活性与两相的比例密切相关，不同催化反应需要的最佳两相比例也可能不同。

因此，迫切需要开发出能合成晶相比例可控的共结晶分子筛且不需要使用有机模板剂的绿色合成方法。

发明简述

本申请提供了一种FER/MOR共晶分子筛的合成方法，合成体系中通过调配晶种比例、调节酸碱度来调控FER/MOR共晶分子筛的合成，得到晶相比例可控的FER/MOR两相共晶分子筛，且无需添加任何有机模板剂。该方法操作工艺简单，对环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有良好的应用前景。本申请还提供了通过该方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛。

根据本申请的一个方面，本申请提供一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：将FER晶种、MOR晶种、硅源、铝源、水、以及酸或碱混合物，以得到反应混合物；将所述反应混合物进行晶化反应，以得到FER/MOR共晶分子筛，所述晶化反应在没有有机模板剂的情况下进行。

根据本申请的某些实施方式，所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述硅源包括SiO₂。

根据本申请的某些实施方式，所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述铝源包括Al₂O₃。

根据本申请的某些实施方式，所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例为5％-95％。

根据本申请的某些实施方式，所述MOR晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例为5％-95％。

在本申请的一些实施方式中，所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例不低于33％、50％、67％、71％或75％。

根据本申请的某些实施方式，所述碱为无机碱。

根据本申请的某些实施方式，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述酸为无机酸。

根据本申请的某些实施方式，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物的pH范围为9以上。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物中OH^-与铝元素摩尔数的比为1.25:1至15:1。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物中所述FER晶种或所述MOR晶种的质量是反应混合物中硅元素换算质量和铝元素换算质量总和的0.1-15.0％。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物中硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比为2.5:1至25:1。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物中水与铝元素摩尔数的比为100:1至1000:1。

根据本申请的某些实施方式，所述晶化反应包括将所述反应混合物在自生压力和温度为140-220℃的条件下进行反应20至120小时。

根据本申请的某些实施方式，所述晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。

根据本申请的某些实施方式，在进行所述晶化反应前，进一步包括在80～120℃的条件下将所述反应混合物预晶化4至24小时。

根据本申请的某些实施方式，所述预晶化是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。

根据本申请的某些实施方式，在所述晶化反应后，进一步包括分离所得到的FER/MOR共晶分子筛。

根据本申请的某些实施方式，FER晶种或MOR晶种在混合步骤前经焙烧处理。

根据本申请的某些实施方式，所述FER晶种或MOR晶种是铵型分子筛、氢型分子筛或钠型分子筛。

根据本申请的另一个方面，本申请提供一种由本申请的方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛。

根据本申请的某些实施方式，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比至少为8％。

根据本申请的某些实施方式，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比至少为13％、或至少为20％、或至少为40％、或至少为45％、或至少为65％、或至少为75％、或至少为83％。

相应地，根据本申请的另一个方面，提供了由本申请方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛用于丁烯骨架异构反应中的用途。

附图简述

图1a是FER单相结晶分子筛、MOR单相结晶分子筛、FER/MOR共晶分子筛、FER单相结晶分子筛和MOR单相结晶分子筛机械混合的混合物的UV-Raman谱图；

图1b是FER单相结晶分子筛、MOR单相结晶分子筛、FER/MOR共晶分子筛、FER单相结晶分子筛和MOR单相结晶分子筛机械混合的混合物的超极化¹²⁹Xe NMR谱图；

图2是实施例1、2、3制得的FER/MOR共晶分子筛产物的X射线衍射(XRD)谱图；

图3是实施例1制得的FER/MOR共晶分子筛产物的扫描电子显微镜(SEM)照片。

发明详述

本申请提供了一种FER/MOR共晶分子筛的合成方法，以及通过该方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛。

本申请提供的制备FER/MOR共晶分子筛的方法包括以下步骤：混合FER晶种、MOR晶种、硅源、铝源、水以及酸或碱，得到反应混合物；将所述反应混合物进行晶化反应，得到FER/MOR共晶分子筛，其中所述晶化反应在不含有有机模板剂的情况下进行。

本申请中使用的术语“FER晶种”是指天然的或人工合成的镁碱沸石(Ferrierite沸石)的单一晶相的晶体材料。FER晶种的主要元素为硅、铝、配位的氧原子以及无机阳离子，其基本结构单位为硅氧四面体或者铝氧四面体形成的具有三维骨架结构的晶体材料。FER晶种具有十元环和八元环孔道系统。FER晶种可以是天然的镁碱沸石；或者是人工合成的FER分子筛，比如ZSM-35分子筛、锶沸石Sr-D、Na型镁碱沸石、Ca-Na型镁碱沸石。在本申请的某些实施方式中，FER晶种是ZSM-35分子筛。

本申请中使用的术语“MOR晶种”是指天然的或人工合成的丝光沸石(Mordenite沸石)的单一晶相的晶体材料。MOR晶种的主要元素为硅、铝、配位的氧原子以及无机阳离子，其基本结构单位为硅氧四面体或者铝氧四面体形成的具有三维骨架结构的晶体材料。MOR晶种具有十二元环和八元环孔道。MOR晶种可以是天然的丝光沸石；或者是人工合成的丝光沸石分子筛。在本申请的某些实施方式中，MOR晶种是天然的丝光沸石。

本申请中使用的术语“硅源”是指含有硅的物质，可以是单纯硅或者是硅与其他物质组合形成的化合物或混合物。在本申请的某些实施方式中，所述硅源提供FER/MOR共晶分子筛中的硅氧四面体结构单元。在本申请的某些实施方式中，所述硅源为硅氧化物。在本申请的某些实施方式中，所述硅源为SiO₂。在本申请的某些实施方式中，所述硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一种。

本申请中使用的术语“铝源”是指含有铝的物质，可以是单纯铝或者是铝与其他物质组合形成的化合物或混合物。在本申请的某些实施方式中，所述铝源提供FER/MOR共晶分子筛中的铝氧四面体结构单元。在本申请的某些实施方式中，所述铝源为铝氧化物。在本申请的某些实施方式中，所述铝源为Al₂O₃。在本申请的某些实施方式中，所述铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石(SB粉)中的至少一种。

本申请中使用的术语“FER/MOR共晶分子筛”是指具有FER和MOR分子筛结构特征的复合晶体，所述复合晶体的结构中既有FER的十元环和八元环的孔道，也有MOR的十二元环和八元环的孔道，该类分子筛不是FER单相结晶分子筛与MOR单相结晶分子筛机械混合的简单混合物。FER/MOR共晶分子筛具有多重结构和叠加功能，在分子吸附和扩散方面具有很大优势。

在传统的分子筛的合成方法中，采用有机模板剂。有机模板剂通常是指在分子筛合成中起结构导向作用的化合物。传统的有机模板剂主要有乙二胺、吡咯烷、丁二胺、1,4-二甲基哌嗪、六亚甲基亚胺或环己胺。有机模板剂的使用增加了生产成本，并且在生成分子筛后，需要将分子筛进行焙烧处理以除去其中的有机模板剂，而在焙烧处理中，可能由于有机模板剂不完全热解造成沸石的孔堵塞，影响其使用性能。在本申请的合成FER/MOR共晶分子筛的方法中，没有使用有机模板剂。因此，本申请的合成FER/MOR共晶分子筛的方法降低了生产成本，并且提高了FER/MOR共晶分子筛的催化性能。

本申请的发明人还发现通过调节加入到起始反应中的FER、MOR晶种的比例，可以得到一系列FER相对含量不同的FER/MOR共晶分子筛。也就是说通过调节加入到起始反应中的FER、MOR晶种的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR两相共晶分子筛。本申请的发明人发现当加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例增加时，得到的共晶分子筛产品中FER晶相的质量百分比也随之提高；当加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例下降时，得到的共晶分子筛产品中FER晶相的质量百分比也随之降低。在本申请的某些实施方式中，加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例为5％-95％，或5％-90％，或5％-80％，或5％-70％，或5％-60％，或5％-50％，或5％-40％，或5％-30％，或5％-20％，或5％-10％，或10％-95％，或20％-95％，或30％-95％，或40％-95％，或50％-95％，或60％-95％，或70％-95％，或80％-95％，或90％-95％。根据本申请的某些实施方式，加入到起始反应中的MOR晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例为5％-95％，或5％-90％，或5％-80％，或5％-70％，或5％-60％，或5％-50％，或5％-40％，或5％-30％，或5％-20％，或5％-10％，或10％-95％，或20％-95％，或30％-95％，或40％-95％，或50％-95％，或60％-95％，或70％-95％，或80％-95％，或90％-95％。

在一些实施方式中，本申请中加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例不少于5％、或10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％。在一些实施方式中，加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例不多于95％、或90％、或80％、或70％、或60％、或50％、或40％、或30％、或20％、或10％。在本申请的某些实施方式中，加入到起始反应中的所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例不低于33％、50％、67％、71％或75％。

本申请的发明人还发现通过调节体系酸碱度，可以得到晶相比例可控的FER/MOR两相共晶分子筛。

根据本申请的某些实施方式，所述碱是无机碱。在本申请的一些实施方式中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述酸是无机酸。在本申请的一些实施方式中，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或其任意混合物。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物的pH范围为9以上。根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物的pH范围为9-14、或10-14、或11-14、或12-14、或13-14、或9-10、或9-11、或9-12、或9-13。

本申请的发明人发现通过调节体系酸碱度，例如，当反应混合物中OH^-与铝元素摩尔数的比值升高时，得到的共晶分子筛产品中MOR晶相的质量百分比也随之提高；当反应混合物中OH^-与铝元素摩尔数的比值下降时，得到的共晶分子筛产品中MOR晶相的质量百分比也随之降低。

根据本申请的某些实施方式，所述反应混合物中OH^-与铝元素摩尔数的比为1.25:1至15:1，或1.25:1至10:1，或1.25:1至5:1，或1.25:1至2.5:1，或2.5:1至15:1，或5:1至15:1，或10:1至15：1。在一些实施方式中，所述反应混合物中OH^-与所述铝元素摩尔数的比不少于1.25:1，或2.5:1。在一些实施方式中，所述反应混合物中OH^-与铝元素摩尔数的比不多于15:1，或10:1，或5:1，或2.5:1。在本申请的某些实施方式中，所述反应混合物中OH^-与所述铝元素摩尔数的比是1.8、2.8、3.0、3.1、3.5或4.5。在本申请中，OH^-的摩尔数是指溶液中羟基(OH^-)的总摩尔数，所述OH^-来源于碱和反应产物，如NaAlO₂或Na₂O发生反应生成OH^-。

根据本申请的某些实施方式，FER晶种或MOR晶种的质量是反应混合物中硅元素换算质量和反应混合物中铝元素换算质量的总和的0.1-15.0％，或0.1-10.0％，或0.1-5％，或0.5-15.0％，或1.0-15.0％，或5.0-15.0％，或10.0-15.0％。在一些实施方式中，FER晶种或MOR晶种的质量至少是反应混合物中硅元素换算质量和反应混合物中铝元素换算质量的总和的0.1％，或0.5％，或1.0％，或2.0％，或5.0％。在一些实施方式中，FER晶种或MOR晶种的质量至多是反应混合物中硅元素换算质量和反应混合物中铝元素换算质量的总和的15％，或10％，或5％。在本申请的某些实施方式中，FER晶种的质量是反应混合物中硅元素换算质量和反应混合物中铝元素换算质量的总和的1.0％、2.0％、2.5％、3.0％、5.0％、8.0％或10％。在本申请的某些实施方式中，MOR晶种的质量是反应混合物中硅元素换算质量和反应混合物中铝元素换算质量的总和的0.7％、1.0％、2.0％、4.0％、5.0％或10％。

在本申请中，反应混合物中硅元素摩尔数是指反应混合物中含有的硅原子的摩尔数。在本申请中，反应混合物中铝元素摩尔数是指反应混合物中含有的铝原子的摩尔数。

反应混合物中硅元素摩尔数的计算公式如下：

反应混合物中硅元素摩尔数＝含硅物质的质量/含硅物质的分子量×含硅物质分子式中硅原子的个数。

反应混合物中铝元素摩尔数的计算公式如下：

反应混合物中铝元素摩尔数＝含铝物质的质量/含铝物质的分子量×含铝物质分子式中铝原子的个数。

在本申请中，反应混合物中硅元素换算质量是指反应混合物中硅元素摩尔数所对应的摩尔数的SiO₂的质量。在本申请中，反应混合物中铝元素换算质量是指反应混合物中铝元素摩尔数所对应的摩尔数的Al₂O₃的质量。反应混合物中硅元素换算质量，即由反应混合物中硅元素摩尔数换算得到SiO₂质量的计算公式如下：

反应混合物中硅元素换算质量＝反应混合物中硅元素的摩尔数×SiO₂的分子量。

例如，如果反应混合物中含有1摩尔的硅元素，其对应1摩尔的SiO₂，因此其换算得到的SiO₂质量为1×60＝60g，即1摩尔的硅元素的换算质量是60g。

反应混合物中铝元素换算质量，即由反应混合物中铝元素摩尔数换算得到Al₂O₃质量的计算公式如下：

反应混合物中铝元素换算质量＝1/2×铝元素的摩尔数×Al₂O₃的分子量。

例如，如果反应混合物中含有1摩尔的铝元素，其对应0.5摩尔的Al₂O₃，因此其换算得到的Al₂O₃质量为0.5×102＝51g，即1摩尔的铝元素的换算质量是51g。

在某些实施方式中，通过调节硅元素与铝元素的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR两相共晶分子筛。根据本申请的某些实施方式，在所述反应混合物中，硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比的范围是2.5:1-25:1，或2.5:1-20:1，或2.5:1-15:1，或2.5:1-10:1，或2.5:1-5:1，或5:1-25:1，或10:1-25:1，或15:1-25:1，或20:1-25:1。在一些实施方式中，硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比不少于2.5:1，或5:1，或10:1，或15:1。在一些实施方式中，硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比不多于25:1，或20:1，或150:1。在本申请的某些实施方式中，硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比是9:1、10:1、11:1、11.5:1、16.5:1或19.5:1。

在某些实施方式中，在所述反应混合物中，水与铝元素摩尔数的比为100：1至1000：1，或1000:1至750:1，或100:1至500:1，或100:1至250:1，或250:1至1000:1，或500:1至1000:1，或750:1至1000:1。在一些实施方式中，水与铝元素摩尔数的比不少于100:1，或250:1，或500:1。在一些实施方式中，水与铝元素摩尔数的比不多于1000:1，或750:1，或500:1。在本申请的某些实施方式中，水与铝元素摩尔数的比是309:1、331:1、387:1、646:1、650:1、780:1或963:1。

在本申请的方法中，可以将所述FER晶种、MOR晶种、硅源、铝源、水以及酸或碱以任何顺序、任何组合方式混合，以得到所述反应混合物。在本申请的一些实施方式中，使用超声分散和/或搅拌使得所述反应混合物混合均匀。

在本申请的某些实施方式中，将得到的所述反应混合物放入反应釜中密封，进行晶化反应。

在本申请的某些实施方式中，所述晶化反应包括将所述反应混合物在自生压力和温度为140-220℃的条件下进行反应20至120小时。在一些实施方式中，晶化反应的温度是140-200℃，或140-180℃，或140-160℃，或160-220℃，或180-220℃，或200-220℃。在一些实施方式中，晶化反应的温度不低于140℃，或160℃，或180℃。在一些实施方式中，晶化反应的温度不超过220℃，或200℃，或180℃。

在一些实施方式中，晶化反应的时间是20至120小时，或20至100小时，或20至80小时，或20至60小时，或20至40小时，或40至120小时，或60至120小时，或80至120小时，或100至120小时。在一些实施方式中，晶化反应的时间不少于20小时，或40小时，或60小时。在一些实施方式中，晶化反应的时间不超过120小时，或100小时，或80小时，或60小时。

根据本申请的某些实施方式，所述晶化反应是在水热条件下进行，即是在密封的容器中，以液体作为介质，在一定的温度和自生压力下制备晶体。在一些实施方式中，水热条件的温度是140-220℃，或140-200℃，或140-180℃，或140-160℃，或160-220℃，或180-220℃，或200-220℃。在一些实施方式中，水热条件的温度不低于140℃，或160℃，或180℃。在一些实施方式中，水热条件的温度不超过220℃，或200℃，或180℃。

根据本申请的某些实施方式，所述晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。在一些实施方式中，反应器的转速不低于30转/分钟，或40转/分钟，或50转/分钟，或60转/分钟，或70转/分钟，或80转/分钟，或90转/分钟。在一些实施方式中，反应器的转速不高于100转/分钟，或90转/分钟，或80转/分钟，或70转/分钟，或60转/分钟，或50转/分钟，或40转/分钟。

根据本申请的某些实施方式，反应器是反应釜或合成釜，或包括旋转烘箱的反应釜或合成釜。

在本申请的某些实施方式中，在晶化反应之前，将反应混合物在80-120℃预晶化5至24小时。预晶化通常指的是缓慢成晶、提供晶核的过程。在某些实施方式中，预晶化的温度是80-120℃，或80-110℃，或80-100℃，或80-90℃，或90-120℃，或100-120℃，或110-120℃。在一些实施方式中，预晶化的温度不低于80℃，或90℃，或100℃。在一些实施方式中，预晶化的温度不超过120℃，或110℃，或100℃。

在某些实施方式中，预晶化的时间是4至24小时，或8至24小时，或10至24小时，或12至24小时，或14至24小时，或16至24小时，或18至24小时，或20至24小时，或22至24小时，或4至22小时，或4至20小时，或4至18小时，或4至16小时，或4至14小时，或4至12小时，或4至10小时，或4至8小时。在一些实施方式中，预晶化的时间不少于4小时，或8小时，或10小时，或12小时，或14小时，或16小时，或18小时，或20小时，或22小时。在一些实施方式中，预晶化的时间不超过24小时，不超过22小时，不超过20小时，不超过18小时，不超过16小时，不超过14小时，或12小时，或10小时，或8小时。

根据本申请的某些实施方式，所述预晶化是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。在一些实施方式中，反应器的转速不低于30转/分钟，或40转/分钟，或50转/分钟，或60转/分钟，或70转/分钟，或80转/分钟，或90转/分钟。在一些实施方式中，反应器的转速不高于100转/分钟，或90转/分钟，或80转/分钟，或70转/分钟，或60转/分钟，或50转/分钟，或40转/分钟。

在本申请的某些实施方式中，在晶化反应后，进一步包括分离所得到的FER/MOR共晶分子筛。在一些实施方式中，将反应釜流水冷却后，通过离心，对产物混合物的固体和母液进行固液分离，接着得到的固体产物经水洗涤至pH8-9、经干燥得到共晶分子筛样品。

在本申请的某些实施方式中，FER晶种或MOR晶种在混合步骤前经焙烧处理脱除其中含有的任何有机模板剂。

FER晶种或MOR晶种的分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，将FER晶种或MOR晶种的分子筛中的无机阳离子如钠离子用其他的阳离子取代，比如用铵离子、氢离子、镁离子、锌离子或镓离子取代，制备出铵型、氢型、镁型、锌型或镓型分子筛。在某些实施方式中，FER晶种或MOR晶种是铵型分子筛、氢型分子筛或钠型分子筛。

根据本申请的方法，通过调节FER、MOR晶种的比例，可以得到晶相比例可控的FER/MOR共晶分子筛。根据本申请的方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛，其中FER晶相占该FER/MOR共晶分子筛的质量百分比大于0且小于100％。根据本申请的某些实施方式，在合成得到的FER/MOR共晶分子筛中，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比至少为8％。根据本申请的某些实施方式，在合成得到的FER/MOR共晶分子筛中，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比至少为13％、或20％、或40％、或45％、或65％、或75％、或83％。

将FER单相结晶分子筛与MOR单相结晶分子筛机械混合可以得到机械混合物。本申请制备的FER/MOR共晶分子筛与对应的机械混合物相比，在结构和扩散性能方面具有显著不同。如图1a UV-Raman谱图所示，在MOR分子筛样品上可以观测到分别归属于五元环和四元环振动的374cm^-1峰和433cm^-1峰；FER分子筛五元环的振动峰位于406cm^-1左右。对应机械混合物的UV-Raman谱峰为上述三个峰的叠加，峰位置没有变化。在本申请制备的FER/MOR共晶分子筛中，406与433cm^-1的峰出现融合，显示FER/MOR共晶分子筛中可能因为共生相的形成导致了T-O-T键角的变化或者新的T-O-T键的形成，其中T-O-T键指的是Si-O-Si键或Si-O-Al键。从低温超极化¹²⁹Xe NMR谱图(图1b)中，可以看出吸附在共晶分子筛10元环与12元环中氙(Xe)的交换速率要明显高于对应的机械混合物，表明共晶分子筛具有更好的孔道联通性。上述表征结果直接证实了本申请制备得到的是FER/MOR共结晶分子筛，而非简单的机械混合物。

根据本申请的某些实施方式，本申请提供钠型FER/MOR分子筛，所述钠型FER/MOR分子筛可以通过传统的离子交换技术进一步的予以改性从而应用于不同的催化反应。改性后的FER/MOR分子筛可辅以适当的基质制成各种化学反应所需要的催化剂，应用于催化反应。在丁烯骨架异构反应中，丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率与FER/MOR共晶分子筛中两相的比例密切相关，最佳比例区间为FER晶相的质量占FER/MOR共晶分子筛质量的40～60％。

在本申请中，采用荷兰帕纳科公司的X Pert Pro型X射线衍射仪，测定2θ＝5-40°内的衍射数据，得到FER晶相或MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比。其中CuKα射线为辐射管，管电压为40kV，管电流为50mA，以CaF₂(分析纯)为内标(参见小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成，张玲等人，石油化工，2008年第37卷增刊，第556-558页)。

实施例

通过下述非限制性实施例进一步描述本发明。需要说明的是举出这些实施例只是用于进一步说明本发明的技术特征，并非旨在也不能够被解释为对本发明的限制。所述实施例不包含本领域一般技术人员所公知的传统方法(化学合成技术等)的详细描述。

实施例1：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：5.24g白炭黑(99.5wt％SiO₂、0.5wt％H₂O)；

铝源：2.64g偏铝酸钠溶液(NaAlO₂：16.8wt％Al₂O₃、31.2wt％NaOH、52wt％H₂O)；

碱：0.8ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)

水：45.5g去离子水；

FER晶种:0.283g ZSM-35分子筛；

MOR晶种：0.113g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝5.24×0.995＝5.214g；硅元素摩尔数＝5.214/60＝0.087mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝5.214g；Al₂O₃质量＝2.64×0.168＝0.444g；铝元素摩尔数＝0.444/102×2＝0.008mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.444g；OH^-摩尔数＝(0.1×0.8+2.64×0.312)/40＝0.0226mol；H₂O摩尔数＝(5.24×0.005+2.64×0.52+0.8-0.08+45.5)/18＝2.65mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.283/(0.283+0.113)×100％＝71％。反应混合物的pH为11。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.0226/0.008＝2.8:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.087/0.008＝11:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝2.65/0.008＝331:1，FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(5.658g)的5％和2％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入铝源、35.5g去离子水、硅源和氢氧化钠溶液，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在100℃下放置10小时使其预晶化，然后将温度升至170℃继续放置50小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为40转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经X-射线衍射(XRD)分析，结果见图2，产物为FER/MOR共晶相结构，其中FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为75％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为25％；经SEM分析，结果见图3，产物FER/MOR共晶分子筛具有两相共生形貌。

实施例2：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料：

硅源：8.89g白炭黑(95wt％SiO₂、5wt％H₂O；

铝源：3.91g偏铝酸钠溶液(NaAlO₂：16.8wt％Al₂O₃、31.2wt％NaOH、52wt％H₂O)；

碱：2.23ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)；

水：135.0g去离子水；

FER晶种:0.1g ZSM-35分子筛，

MOR晶种：0.1g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝8.89×0.995＝8.446g；硅元素摩尔数＝8.446/60＝0.141mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝8.446g；Al₂O₃质量＝3.91×0.168＝0.657g；铝元素摩尔数＝0.657/102×2＝0.012mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.657g；OH^-摩尔数＝(0.1×2.23+3.91×0.312)/40＝0.0361mol；H₂O摩尔数＝(8.89×0.05+3.91×0.52+2.23-0.223+135)/18＝7.75mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.1/(0.1+0.1)×100％＝50％。反应混合物的pH为10。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.0361/0.012＝3.0:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.141/0.012＝11.5:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝7.75/0.012＝646:1，FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(9.103g)的1％和1％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入铝源、105.0g去离子水和氢氧化钠溶液，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将硅源加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在120℃下放置5小时使其预晶化，然后将温度升至162℃继续放置52小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为30转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，其中FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比是40％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为60％。

实施例3：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：5.0g固体硅胶(92wt％SiO₂、8wt％H₂O)；

铝源：1.2g偏铝酸钠溶液(NaAlO₂：16.8wt％Al₂O₃、31.2wt％NaOH，52wt％H₂O)；

碱：3.4ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)；

水：65.2g去离子水；

FER晶种:0.46g ZSM-35分子筛；

MOR晶种：0.46g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝5.0×0.92＝4.6g；硅元素摩尔数＝4.6/60＝0.077mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝4.6g；Al₂O₃质量＝1.2×0.168＝0.202g；铝元素摩尔数＝0.202/102×2＝0.004mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.202g；OH^-摩尔数＝(0.1×3.4+1.2×0.312)/40＝0.0179mol；H₂O摩尔数＝(5.0×0.08+1.2×0.52+3.4-0.34+65.2)/18＝3.85mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.46/(0.46+0.46)×100％＝50％。反应混合物的pH为10。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.0179/0.004＝4.5:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.077/0.004＝19.5:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝3.85/0.004＝963:1，FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(4.802g)的10％和10％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入铝源、35.2g去离子水和氢氧化钠溶液，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后将硅源加入上述混合物中。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在80℃下放置12小时使其预晶化，然后将温度升至170℃继续放置36小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为60转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，其中FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为20％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为80％。

实施例4：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：52.28g硅溶胶(25.7wt％SiO₂、0.3wt％Na₂O、0.1wt％Al₂O₃、73.9wt％H₂O)；

铝源：1.82g氢氧化铝(66.50wt％Al₂O₃、33.5wt％H₂O)；

碱：15.72ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)；

水：80.2g去离子水；

FER晶种：0.29g ZSM-35分子筛，

MOR晶种：0.1g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝52.28×0.257＝13.436g；硅元素摩尔数＝13.436/60＝0.224mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝13.436g；Al₂O₃质量＝1.82×0.665+52.28×0.001＝1.262g；铝元素摩尔数＝1.262/102×2＝0.024mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝1.262g；OH^-摩尔数＝(0.1×15.72)/40+(52.28×0.003)×2/62＝0.039+0.005＝0.044mol；H₂O摩尔数＝(52.28×0.739+1.82×0.335+15.72-1.572+80.2)/18＝7.42mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.29/(0.29+0.1)×100％＝75％。反应混合物的pH为11。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.044/0.024＝1.8:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.224/0.024＝9:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝7.42/0.024＝309:1，FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(14.698g)的2.0％和0.7％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入硅源、50.2g去离子水和氢氧化钠溶液，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀，最后加入铝源。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在120℃下放置10小时使其预晶化，然后将温度升至170℃下继续放置38小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为60转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，其中FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为83％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为17％。

实施例5：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：7.31g固体硅胶(92wt％SiO₂、8wt％H₂O)；

铝源：0.67g SB粉(77.5wt％Al₂O₃、22.5wt％H₂O)；

碱：17.11ml氢氧化钾溶液(0.1g KOH/ml)；

9.41g氨水(25.0wt％，pH＝10)；

水：117.1g去离子水；

FER晶种:0.18g ZSM-35分子筛，

MOR晶种：0.36g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝7.31×0.92＝6.725g；硅元素摩尔数＝6.725/60＝0.112mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝6.725g；Al₂O₃质量＝0.67×0.7751＝0.519g；铝元素摩尔数＝0.519/102×2＝0.01mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.519g。OH^-摩尔数是溶液中游离的OH^-摩尔数。OH^-摩尔数包括来源于氢氧化钾溶液的游离的OH^-摩尔数和来源于氨水的游离的OH^-摩尔数。根据氨水的pH值10计算出氨水的游离H⁺浓度是10^-10mol/L，游离OH^-浓度是10^-4mol/L，也就是10-⁷mol/mL。OH^-摩尔数＝0.1×17.11/56+10-⁷×9.41＝0.0306mol；H₂O摩尔数＝(7.31×0.08+0.67×0.225+17.11-1.711+9.41×0.75+117.1)/18＝7.8mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.18/(0.18+0.36)×100％＝33％。反应混合物的pH为10。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.0306/0.01＝3.1:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.112/0.01＝11:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝7.8/0.01＝780:1，FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(7.244g)的2.5％和5.0％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中加入氢氧化钾溶液和87.1g去离子水，搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入30g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀；最后加入硅源、铝源和氨水。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在80℃下放置10小时使其预晶化，然后将温度升至180℃继续放置48小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为90转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，其中FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比是13％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为87％。

实施例6：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：21.4g正硅酸乙酯(28.0wt％SiO₂、72.0wt％H₂O)；

铝源：2.0g偏铝酸钠溶液(NaAlO₂：16.8wt％Al₂O₃、31.2wt％NaOH、52wt％H₂O)；

碱：2.2ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)；

水：70.9g去离子水；

FER晶种:0.507g ZSM-35分子筛；

MOR晶种：0.253g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝21.4×0.28＝5.992g；硅元素摩尔数＝5.992/60＝0.100mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝5.992g；Al₂O₃质量＝2.0×0.168＝0.336g；铝元素摩尔数＝0.336/102×2＝0.006mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.336g；OH^-摩尔数＝(0.1×2.2+2.0×0.312)/40＝0.021mol；H₂O摩尔数＝(21.4×0.72+2.0×0.52+2.2-0.22+70.9)/18＝4.96mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.507/(0.507+0.253)×100％＝67％。反应混合物的pH为11。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.021/0.006＝3.5:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.100/0.006＝16.5:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝4.96/0.006＝827:1,FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(6.328g)的8％和4％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入氢氧化钠溶液、60.9g去离子水、铝源和硅源，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在90℃下放置12小时使其预晶化，然后将温度升至165℃继续放置64小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为60转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为65％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为35％。

实施例7：制备FER/MOR共晶分子筛

(1)原料

硅源：4.8g白炭黑(99.5wt％SiO₂)；

铝源：2.4g偏铝酸钠溶液(NaAlO₂：16.8wt％Al₂O₃、31.2wt％NaOH、52wt％H₂O)；

碱：2.07ml氢氧化钠溶液(0.1g NaOH/ml)；

水：52.7g去离子水；

FER晶种:0.1562g ZSM-35分子筛；

MOR晶种：0.0521g天然的丝光沸石。

SiO₂质量＝4.8×0.995＝4.776g；硅元素摩尔数＝4.776/60＝0.0796mol；硅元素换算质量(即由硅元素摩尔数换算得到的SiO₂质量)＝4.776g；Al₂O₃质量＝2.4×0.168＝0.403g；铝元素摩尔数＝0.403/102×2＝0.008mol；铝元素换算质量(即由铝元素摩尔数换算得到的Al₂O₃质量)＝0.403g；OH^-摩尔数＝(0.1×2.07+2.4×0.312)/40＝0.0239mol；H₂O摩尔数＝(4.8×0.005+2.4×0.52+2.07-0.207+52.7)/18＝3.10mol。

加入到起始反应中的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例＝0.1562/(0.1562+0.0521)×100％＝75％。反应混合物的pH为11。反应混合物中OH^-与Al的摩尔比OH^-/Al＝0.0239/0.008＝3.0:1，Si与Al的摩尔比Si/Al＝0.0796/0.008＝10:1，水与Al的摩尔比H₂O/Al＝3.10/0.008＝387:1,FER晶种、MOR晶种的质量分别为硅元素换算质量和铝元素换算质量总和(5.179g)的3％和1％。

(2)操作步骤：

在搅拌的情况下，向不锈钢反应釜中依次加入氢氧化钠溶液、42.7g去离子水、铝源和硅源，继续搅拌使其混合均匀；然后将FER晶种和MOR晶种加入10g去离子水，超声分散后加入上述混合物中，搅拌使其混合均匀。将所得反应混合物放入包括旋转烘箱的反应釜中密封，在80℃下放置10小时使其预晶化，然后将温度升至160℃继续放置64小时使其晶化。在预晶化和晶化过程中，旋转烘箱的转速为40转/分钟。然后将反应釜流水冷却。将固体和母液离心分离后，固体经去离子水洗涤至pH8-9，在100℃下空气干燥8小时，得结晶体产物。经XRD分析，产物为FER/MOR晶相结构，FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为45％，MOR晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比为55％。

与实施例4相比，实施例7的FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例与实施例4中的一样，但是实施例7反应混合物中OH^-与Al的摩尔比增加，提高了FER/MOR共晶分子筛中MOR晶相的比例。因此当FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的比例不变时，反应混合物中OH^-与Al的摩尔比增加，FER/MOR共晶分子筛中MOR晶相的比例增加；反应混合物中OH^-与Al的摩尔比下降，FER/MOR共晶分子筛中MOR晶相的比例降低。

实施例8：测定1-丁烯骨架异构反应中催化剂的催化性能

将实施例1、2、3所得FER/MOR共晶分子筛产物放入0.5Mol/L的硝酸铵溶液中搅拌2小时，用铵离子交换分子筛中的钠离子，通过过滤固液分离，用去离子水洗涤固体1小时，再重复上述的交换、过滤、洗涤、交换、过滤步骤，得到固体的铵型分子筛。将得到的铵型分子筛于550℃焙烧4小时后，于550℃在水蒸气气氛下处理3小时，制得催化剂A、B、C。

对比例催化剂：将氢型的FER单相结晶分子筛与MOR单相结晶分子筛机械混合，得到催化剂D，其中FER分子筛的质量百分比是40％，MOR分子筛的质量百分比是60％。

催化剂A、B、C、D反应性能测试实验：

催化剂的反应性能测试在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为10mm，长度为32cm，催化剂装量1g。催化剂在N₂气氛下500℃预处理1h，然后在N₂气氛下冷却至反应温度。反应条件如下：温度400℃；压力0.1MPa；1-丁烯重量空速8h^-1；反应原料含量如下：1-丁烯为51.3％，N₂为48.7％(体积比)。原料自上而下通过催化剂床层，在不同反应时间点采取反应产物，使用Al₂O₃-plot色谱柱(安捷伦公司生产)和Varian-3800气相色谱(美国瓦里安公司生产)在线分析所得反应产物的成分(参见：MCM-49分子筛催化剂上1-丁烯的骨架异构化反应，商永臣等人，催化学报，2004年第25卷第2期，第158-162页)。异丁烯的收率Y的计算方法如下：

Y＝生成异丁烯物质的量/进料1-丁烯物质的量×100％

异丁烯物质的量和1-丁烯物质的量均是摩尔量。

催化剂A、B、C、D在1-丁烯骨架异构反应中的异丁烯收率如表1所示。

表1：催化剂A、B、C、D在1-丁烯骨架异构反应中的异丁烯收率

由表1反应结果可以看出，1-丁烯骨架异构反应中产物异丁烯收率与FER/MOR共晶分子筛中两相比例密切相关。在所考察催化剂中，实施例2的FER质量百分比为40％的样品表现出最佳的丁烯骨架异构性能，产物异丁烯收率最高，且反应稳定性好。虽然，在FER单相结晶分子筛和MOR单相结晶分子筛的机械混合物D中，FER晶相的质量百分比也是40％，但是FER/MOR共晶分子筛B的1-丁烯骨架异构化催化反应性能明显优于FER单相结晶分子筛和MOR单相结晶分子筛机械混合的分子筛D。在1-丁烯骨架异构反应中，异丁烯收率与FER/MOR共晶分子筛中两相的比例密切相关，FER/MOR共晶分子筛中FER晶相的质量百分比的最佳区间为40～60％(未显示数据)。

等同

本领域技术人员能认识到或能够使用不超常规的实验确定本文描述的本发明的具体实施方式的许多等同技术方案。此类等同技术方案应被所附的权利要求所涵盖。

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除非文中另有明确说明，本文所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”旨在也包括复数形式。进一步理解，本文中所用术语“包含”，和/或“包括”指定存在所陈述的特征，整数值，步骤，操作，元件和/或部件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，整数值，步骤，操作，元件，组件和/或它们的组合。

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虽然本发明说明和描述了一些特定实施方式，本领域技术人员能够清楚知晓可以作出许多其他的改变和修饰而并不偏离本发明的主旨和范围，因此所附的权利要求旨在覆盖所有这些本发明主旨和范围内的变化和修饰。

Claims

1.一种合成FER/MOR共晶分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将FER晶种、MOR晶种、硅源、铝源、水、以及酸或碱混合，以得到反应混合物，其中所述反应混合物的pH范围为9以上，所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的5％-95％；其中所述反应混合物中的硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比为1.25:1至15:1；

将所述反应混合物进行晶化反应，以得到FER/MOR共晶分子筛，其中所述晶化反应在不含有有机模板剂的情况下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述硅源是固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸或其任意混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述硅源包括SiO₂。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、薄水铝石或其任意混合物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述铝源包括Al₂O₃。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的30％-80％。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述MOR晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的5％-95％。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的不低于33％。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的不低于50％。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的不低于67％。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的不低于71％。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种质量占所述FER晶种与MOR晶种总质量的不低于75％。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述碱被用于获得所述反应混合物。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述碱为无机碱。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或其任意混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述酸被用于获得所述反应混合物。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述酸为无机酸。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或其任意混合物。

19.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的pH范围为9-12。

20.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中的OH^-与铝元素摩尔数的比为1.25:1至15:1。

21.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中所述FER晶种或所述MOR晶种的质量是反应混合物中硅元素换算质量和铝元素换算质量总和的0.1-15.0％。

22.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中硅元素摩尔数与铝元素摩尔数的比为5:1至25:1。

23.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中水与铝元素摩尔数的比为100:1至1000:1。

24.如权利要求1所述的方法，其中所述晶化反应包括将所述反应混合物在自生压力和温度为140-220℃的条件下进行反应20至120小时。

25.如权利要求1所述的方法，其中所述晶化反应是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。

26.如权利要求1所述的方法，其中在进行所述晶化反应前，进一步包括在80-120℃的条件下将所述反应混合物预晶化4至24小时。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述预晶化是在包括旋转烘箱的反应器中进行，所述旋转烘箱的转速为30-100转/分钟。

28.如权利要求1所述的方法，其中在所述晶化反应后，进一步包括分离所得到的FER/MOR共晶分子筛。

29.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种和MOR晶种在混合步骤前经焙烧处理。

30.如权利要求1所述的方法，其中所述FER晶种或MOR晶种是铵型分子筛、氢型分子筛或钠型分子筛。

31.一种由权利要求1-30任一所述的方法合成得到的FER/MOR共晶分子筛。

32.如权利要求31所述的FER/MOR共晶分子筛，其特征在于FER晶相占FER/MOR共晶分子筛的质量百分比至少为8％、或至少为13％、或至少为20％、或至少为40％、或至少为45％、或至少为65％、或至少为75％、或至少为83％。

33.如权利要求31所述的FER/MOR共晶分子筛用于丁烯骨架异构反应中的用途。