CN110862466A - 一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：将低浓度杜仲胶乳加入反应釜中，然后加入机械稳定剂、pH调节剂和抑泡剂，在真空度环境下进行蒸发、冷凝，得到浓缩杜仲胶乳。采用本发明的方法对低浓度杜仲胶乳进行浓缩，蒸发浓缩后胶乳的总固含量可高达80％，蒸发管道不堵塞，乳化工艺稳定，浓缩效率至少提高2倍以上；而且由于去除了大部分水和残留的溶剂，胶乳中非橡胶组分的含量会增加，从而使胶乳的粘合力、机械稳定性、化学稳定性能和抗老化性能均得到提高，在一些特殊领域有较大的应用前景，如织物浸胶和涂胶、再生革、地毯、泡沬制品、胶粘剂、胶乳水泥等，可以获得更好的使用性能。

Description

一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法

技术领域

本发明属于杜仲胶乳技术领域，尤其涉及一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法。

背景技术

杜仲胶来源于杜仲树，主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中叶含胶2％～4％，皮含胶8％～10％，籽含胶10％～30％，是世界上十分珍贵的优质天然橡胶资源。目前我国杜仲栽培面积约35万公顷，占世界杜仲种植总面积的99％以上，具有独特的资源优势。杜仲胶与东南亚的热带雨林里的古塔波树(palaquium gutta)、南美的热带雨林里的巴拉塔树(mimusops balata)一样，都含有反式-1，4-聚异戊二烯，因此杜仲胶又被称作古塔胶(guttapercha)或者巴拉塔胶(balata)。杜仲胶的化学组成与天然橡胶相同，但结构上互为异构体，两者结构上的差别导致了宏观性能的不同，天然橡胶是优良的弹性体，而杜仲胶是一种结晶硬质材料。

杜仲胶是一种具有记忆特性的塑料，具有优异的抗水解、抗霉烂变质、抗酸碱盐腐蚀性；它的tanδ-T曲线呈现双峰特性，在中高温度区的tanδ峰值超过其它橡胶；它是一种天然高分子材料，无任何毒副作用，没有合成高分子普遍存在的催化剂残留问题。因此杜仲胶在海底、湖底、河底以及深埋于地下的输气、输水、输油管线铺设中，各种减震件、消音器件物和医疗器械等领域得到了广泛的应用。同时，杜仲胶因其大分子链柔顺、弹性较好、大分子链规整、内摩擦比较小、生热低以及杜仲胶大分子易结晶，在硫化共混橡胶中以微晶相存在，在遇到裂纹时会使撕裂拐弯，因而抗撕、耐穿刺，在轮胎中添加一定比例的杜仲胶，使轮胎具有高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点，在绿色轮胎应用方面具有较大的前景。但是，由于杜仲胶具有塑料特性，在与其他橡胶共混时，其相容性不太好，导致共混胶物理机械性如拉伸强度和撕裂强度等不理想，因此，在轮胎方面的产业化应用还需进行更多的研究。

杜仲胶分子链主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，但又并非完全与人工合成的结构相同。杜仲胶的分子链是以亲水性的酯基封端的，这一结构特点赋予了杜仲胶一定的亲水性。将杜仲胶乳化成胶乳后与其它橡胶胶乳共混时，可以提高其相容性，改善共混胶物理机械性能，进行环氧化改性还能赋予杜仲胶优良的气密性、耐油性、粘合性和耐湿滑性等性能。

由于杜仲胶具有塑料特性，较难溶于有机溶剂，其制备的有机溶液浓度不高，制备高浓度的杜仲胶乳时其含有的有机溶剂不易除净，因此，目前的生产工艺制备的杜仲胶乳浓度较低，只有5～20％左右。低浓度杜仲胶乳不仅运输、包装的费用高，而且不利于与其它胶乳共混，成型困难，影响产品质量，增加生产成本；如在制造厚制品时杜仲胶乳浓度不高要增加浸渍次数，增加工人的劳动强度，而生产胶乳海绵时，浓度低会使产品塌陷，泡沫不稳定，影响海绵发泡质量。因此，为了拓宽杜仲胶乳的应用领域，必须对其进行浓缩。

目前，通常采用离心法、膏化法或者蒸发法等方法浓缩胶乳。膏化法浓缩胶乳，是在膏化剂的作用下，使胶粒布朗运动减弱，胶粒间形成疏散的聚集体，利用胶粒与乳淸之间存在密度差，在重力的作用下使胶粒团上浮，然后缓慢分出乳清即可制得浓缩胶乳。膏化法的缺点是杜仲胶乳中的有机溶剂难以去除干净，残留在胶乳中的膏化剂会引起后膏化，所得浓缩胶乳的黏度高、稳定性差，同时膏化时间长，浓缩效率较低。

离心法是利用高速旋转的离心机以产生比地心力引力加速度大得多的离心加速度作用于胶乳，改变静置状态下的分离条件，加快橡胶粒子与乳清分离速度，从而使胶乳达到浓缩的目的。离心法的缺点是杜仲胶乳中的有机溶剂难以去除干净，由于离心法是利用离心机产生的离心力使胶粒子与乳清分离，离心速度快，会使胶乳粒子易聚集，导致胶乳粒子变大，浓缩胶乳稳定性差，离心速度稍微快点，胶乳较易凝聚。由于人工合成乳化胶乳的乳化效果没有天然胶乳好，且粒径较大，胶粒在离心过程中易聚集而凝固。因此，离心法不适合浓缩低浓度杜仲胶乳。

蒸发法是将田间胶乳加入特制的蒸发器内，借水分的蒸发而浓缩，常用的蒸发器是采用一双壁圆桶作蒸发器，圆桶在水平位设置一统轴旋转，桶内放一空心辊筒，夹壁中通入循环热水加热蒸发胶乳中的水分，并借鼓风机将桶内蒸汽抽出。该方法是通过鼓风机将桶内水蒸汽和溶剂抽出，但因没有经过低温冷凝管，水蒸汽和溶剂难以及时冷凝，导致水蒸汽和有机溶剂导出慢，不仅影响蒸发效率，而且还会因温度升高造成胶乳体积膨胀，从而导致胶乳喷射，堵死管道。另外，由于杜仲胶分子结构为反式-聚异戊二烯，每个链单元上两个次甲基—CH₂—在双键键轴方向的异侧，而反式长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶，从而导致其具有塑料性质、硬度高、分子量大，在有机溶剂中的溶解度小，胶液粘度大且较难乳化，从而乳化时需要添加大量的乳化剂，这会导致蒸发过程中产生较多泡沫，而泡沫会包裹水蒸汽，使水蒸汽不容易被抽出，当水蒸汽积聚到一定量时，甚至还会出现大量水蒸汽泡夹带胶乳喷射而出堵塞管道的情况，导致没法继续浓缩。

因此，亟需研究开发一种浓缩低浓度杜仲胶乳的工艺以提升其市场应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：

将低浓度杜仲胶乳加入反应釜中，然后加入机械稳定剂、pH调节剂和抑泡剂，在真空环境下进行蒸发、冷凝，得到浓缩杜仲胶乳。

上述的浓缩方法，优选的，所述低浓度杜仲胶乳的重量份为100～1000份，所述机械稳定剂的用量为0.2～1.5份，所述抑泡剂的重量份为0.02～1.0份。

上述的浓缩方法，优选的，所述抑泡剂为乳化二甲基硅油、仲辛醇、异构甲基环己醇、羊毛酯、硬脂酰胺、甘油单蓖麻酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的至少一种；所述机械稳定剂为月桂酸钾和/或月桂酸铵；所述pH调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明的方法，通过加入抑泡剂，能有效抑制杜仲胶乳在高温及较高真空度下的发泡性，降低体积膨胀率，防止胶乳喷射，提高了浓缩的安全性；通过加入机械稳定剂和pH调节剂，能有效提高杜仲胶乳的稳定性，减少胶乳粒子凝聚的现象，提高浓缩工艺的稳定性，并提高乳化效率。

上述的浓缩方法，优选的，通过加入pH调节剂将乳液的pH值调节为8～11。

上述的浓缩方法，优选的，所述真空环境的真空度为－0.03～－0.08Mpa。

上述的浓缩方法，优选的，所述蒸发温度为60～90℃，蒸发时间为2～5小时。

上述的浓缩方法，优选的，蒸发过程中辅以搅拌，搅拌速度为200～3000rpm。

上述的浓缩方法，优选的，反应釜直接与冷凝塔连接，冷凝温度设置为3～10℃，有利于蒸发出来的水蒸汽和残留的有机溶剂蒸汽遇到低温的冷凝管快速凝聚成液态水和溶剂，使冷凝管内真空度增加，从而降低导管内压力，破坏蒸汽压力平衡，加速水蒸汽和有机溶剂蒸汽的流动速度，使水蒸汽和有机溶剂能连续、快速导出，从而提高浓缩效率。通过冷凝回收的液态水和少量溶剂因比重不同容易分层，便于分离，分离的水和溶剂可循环利用至杜仲胶的乳化工序中，不影响乳化效果，降低了生产成本，且不会产生废液，对环境友好。

上述的浓缩方法，优选的，所述低浓度杜仲胶乳是指去除大部分有机溶剂和水后的杜仲胶乳，所述低浓度杜仲胶乳的固含量为5～20％，有机溶剂含量为0.5～8％；所述浓缩杜仲胶乳的固含量为40～80％，有机溶剂含量为0。

上述的浓缩方法，优选的，浓缩后的胶乳冷却温度在20℃～30℃，过筛的目数为200～300目。

所述低浓度杜仲胶乳的制备方法包括以下步骤：将固体杜仲胶采用石油醚、环己烷和/或甲苯等有机溶剂溶解成胶液，然后加入乳化剂、软水和稳定剂，经高速剪切进行乳化，再将有机溶剂蒸馏出来，得到低浓度的杜仲胶乳。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的浓缩方法，利用在真空度环境下水和有机溶剂的共沸点会降低的原理，在真空环境下加热和低温冷凝的方法除去胶乳中的部分水和残留有机溶剂，同时结合杜仲胶乳自身的特点，在浓缩过程中加入抑泡剂、机械稳定剂和pH调节剂协同作用，保证浓缩过程连续、快速、稳定进行。采用本发明的方法对低浓度杜仲胶乳进行浓缩，蒸发浓缩后胶乳的总固含量可高达80％，蒸发管道不堵塞，乳化工艺稳定，浓缩效率至少提高2倍以上；而且由于去除了大部分水和残留的溶剂，胶乳中非橡胶组分的含量会增加，这些组分包含了防老剂、表面活性剂等，从而使胶乳的粘合力、机械稳定性、化学稳定性能和抗老化性能均得到提高，在一些特殊领域有较大的应用前景，如织物浸胶和涂胶、再生革、地毯、泡沬制品、胶粘剂、胶乳水泥等，可以获得更好的使用性能。

本发明的方法，可大幅、快速提升杜仲胶乳的固含量，胶乳中残留的有机溶剂能彻底分离，水和溶剂经冷凝后可循环利用，工艺简单，工艺成本低，安全环保，有利于推动杜仲胶领域的技术进步，拓宽了杜仲胶乳的应用领域，能够满足市场应用需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中低浓度杜仲胶乳制得的床垫样品的照片；

图2是本发明实施例1中浓缩后的杜仲胶乳制得的床垫样品的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：

将1000份去除部分有机溶剂和水后的低浓度杜仲胶乳(固含量为10％，有机溶剂含量为6％)加入反应釜中，加入1.0份机械稳定剂月桂酸钾，加入pH调节剂氢氧化钾，调剂pH值至9.5，再加入0.05份抑泡剂仲辛醇，然后在搅拌条件下进行水浴加热，控制水浴温度为80℃，搅拌速度为600r/min，打开冷凝管的水阀，将循环水温度调到8℃，通过活塞调节反应釜内的真空度为－0.06Mpa，蒸发3.5小时后，取出胶乳之后静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为51％且不含有机溶剂的浓缩杜仲胶胶乳。对本实施例1中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能进行测试，测试结果见表1。

表1本发明实施例1中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能

由表1可知，采用本发明的方法浓缩低浓度杜仲胶乳，可以使胶乳的固含量大幅提高，残留的有机溶剂能彻底分离，同时不会影响胶乳的其他各项性能。分别采用本实施例的低浓度杜仲胶乳(固含量为10％)以及浓缩杜仲胶乳(固含量为51％)与天然橡胶并用制备床垫，以重量份计，具体配方为：杜仲胶乳10份，天然橡胶90份，氧化锌4.0份，促进剂ZDC1.5份，促进剂MZ 1.5份，硫磺3.0份，防老剂SP 1.0份、发泡剂油酸钾2.0份。经对比可知，采用本实施例浓缩后的杜仲胶乳与天然胶乳并用时，带入水量非常少，复合胶乳的总固含量较高，能够提升胶凝速度，同时提高了发泡海绵泡沫的稳定性，减少了泡沫的塌陷、消失现象，可有效避免串泡，保证发泡均匀且细；其中低浓度杜仲胶乳制得的床垫样品的照片如图1所示，浓缩杜仲胶乳制得的床垫样品的照片如图2所示；结合图1和图2可知，浓缩杜仲胶乳制得的床垫样品表面无凹陷和串泡现象。

实施例2：

一种本发明的低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：

将1000份去除部分有机溶剂和水后的低浓度杜仲胶乳(固含量为10％，有机溶剂含量为6.5％)加入反应釜中，加入1.5份机械稳定剂月桂酸钾，加入pH调节剂氢氧化钾，调剂pH值至11，再加入0.05份抑泡剂仲辛醇，然后在搅拌条件下进行水浴加热，控制水浴温度为85℃，搅拌速度为600r/min，打开冷凝管的水阀，将循环水温度调到8℃，通过活塞调节反应釜内的真空度为－0.06Mpa，蒸发5小时后，取出胶乳静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为65％且不含有机溶剂的浓缩杜仲胶胶乳。

对本实施例2中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能进行测试，测试结果见表2。

表2本发明实施例2中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能

由表2可知，采用本发明的方法浓缩低浓度杜仲胶乳，可以使胶乳的固含量大幅提高，残留的有机溶剂能彻底分离，同时不会影响胶乳的其他各项性能。浓缩后的杜仲胶乳因固体含量高，无有机溶剂，与天然胶乳并用时，带入水量要比低浓度杜仲胶乳少，复合胶乳的总固含量增加，能够提升胶凝速度，同时提高了发泡海绵泡沫的稳定性，减少了泡沫的塌陷、消失现象，可有效避免串泡，保证发泡均匀且细，制得的床垫样品表面无凹陷和串泡现象，海绵质量较高。

实施例3：

一种本发明的低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：

将1000份去除部分有机溶剂和水后的低浓度杜仲胶乳(固含量为10％，有机溶剂含量为6.5％)加入反应釜中，加入1.5份机械稳定剂月桂酸钾，加入pH调节剂氢氧化钾，调剂pH值至11，再加入0.08份抑泡剂仲辛醇，然后在搅拌条件下进行水浴加热，控制水浴温度为87℃，搅拌速度为2500r/min，打开冷凝管的水阀，将循环水温度调到4℃，通过活塞调节反应釜内的真空度为－0.07Mpa，蒸发5小时后，取出胶乳静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为80％且不含有机溶剂的浓缩杜仲胶胶乳。

对比例1：

一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，包括以下步骤：

将1000份去除部分有机溶剂和水后的低浓度杜仲胶乳(固含量为10％，有机溶剂含量为6.5％)加入反应釜中，加入1.5份机械稳定剂月桂酸钾，加入pH调节剂氢氧化钾，调剂pH值至11，不加抑泡剂，然后在搅拌条件下进行水浴加热，控制水浴温度为65℃，搅拌速度为400r/min，打开冷凝管的水阀，将循环水温度调到20℃，通过活塞调节反应釜内的真空度为－0.03Mpa，蒸发15小时后，取出胶乳静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为80％、有机溶剂含量为1％的浓缩杜仲胶胶乳。

对上述实施例3和对比例1中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能进行测试，测试结果见表3。

表3本发明实施例3和对比例1中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能

项目	实施例3	对比例1	检验方法
				80％总固体含量蒸发时间，h	5	15	GB/T 8298
管道堵塞次数	0	3	/
				残渣含量(质量分数)/％，最大	0.12	0.12	GB/T 8293
KOH值，最大	1.3	1.3	GB/T 8297
				平均粒径大小(nm)，最大	990	1200	/

由表3可知，对比例1在不加抑泡剂和没有低温冷凝管条件下，将固含量为10％的低浓度杜仲浓缩至固含量为80％需要15小时，浓缩温度在65℃时，就容易堵塞管道，工艺安全性较差。而采用本发明方法浓缩仅需要5小时，效率提高了2倍，而且工艺稳定，安全可靠，具有明显的优势。

对比例2：

本对比例的方法步骤与对实施例2相同，区别仅在于，本对比例中不加入机械稳定剂，其余参数相同；蒸发20小时后，取出胶乳静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为65％、有机溶剂含量为1％的浓缩杜仲胶胶乳。

对比例3：

本对比例的方法步骤与对实施例2相同，区别仅在于，本对比例中不加入PH调节剂，其余参数相同；蒸发18小时后，取出胶乳静置24小时后，用300目数的尼龙布过滤，得到固含量为65％、有机溶剂含量为1％的浓缩杜仲胶胶乳。

测试上述实施例2、对比例2和对比例3中制得的浓缩杜仲胶胶乳的各项性能，测试结果见表4。

表4本发明实施例3与对比例2和对比例3中制得的浓缩杜仲胶胶乳性能比较

项目	实施例2	对比例2	对比例3	检验方法
					65％总固体含量蒸发时间，h	5	20	18	GB/T 8298
管道堵塞次数	0	2	2	/
					平均粒径大小(nm)，最大	990	1400	1300	/
机械稳定度s，最小	700	420	530	GB/T 8301

由表4可知，采用对比例2和对比例3的方法浓缩低浓度杜仲胶乳，不能彻底分离有机溶剂，浓缩效率低，浓缩后杜仲胶乳的平均粒径增大，机械稳定性变差，而且乳化时管道易堵塞，工艺稳定性较差；而本发明的方法不仅可以彻底分离残留的有机溶剂，而且浓缩效率高，浓缩过程可以连续稳定进行，安全性高。

Claims (10)

1.一种低浓度杜仲胶乳的浓缩方法，其特征在于，包括以下步骤：

将低浓度杜仲胶乳加入反应釜中，然后加入机械稳定剂、pH调节剂和抑泡剂，在真空环境下进行蒸发、冷凝，得到浓缩杜仲胶乳。

2.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述低浓度杜仲胶乳的重量份为100～1000份，所述机械稳定剂的重量份为0.2～1.5份，所述抑泡剂的重量份为0.02～1.0份。

3.根据权利要求2所述的浓缩方法，其特征在于，所述抑泡剂为乳化二甲基硅油、仲辛醇、异构甲基环己醇、羊毛酯、硬脂酰胺、甘油单蓖麻酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的至少一种；所述机械稳定剂为月桂酸钾和/或月桂酸铵；所述pH调节剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，通过加入pH调节剂将乳液的pH值调节为8～11。

5.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为－0.03～－0.08Mpa。

6.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述蒸发温度为60～90℃，蒸发时间为2～5小时。

7.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，反应釜直接与冷凝塔连接，冷凝温度为3～10℃。

8.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，蒸发过程中辅以搅拌，搅拌速度为200～3000rpm。

9.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，所述低浓度杜仲胶乳的固含量为5～20％，有机溶剂含量为0.5～8％；所述浓缩杜仲胶乳的固含量为40～80％，有机溶剂含量为0。

10.根据权利要求1所述的浓缩方法，其特征在于，浓缩后的胶乳冷却温度在20℃～30℃，过筛的目数为200～300目。

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