CN112175203B - 一种天然杜仲胶乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然杜仲胶乳液的制备方法：将杜仲籽壳、叶或树皮低温冷冻、粉碎、过筛、溶解萃取、分离，得到杜仲胶液；将杜仲胶胶液加入到玻璃反应釜中，并加入油性乳化剂、抗氧剂，搅拌，得到杜仲胶粗乳液；将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、软水加入到反应釜中，加热，再加入杜仲胶粗乳液，蒸馏，剪切乳化；最后将乳化液停放，过滤，得到天然杜仲胶乳液。本发明的制备过程中，将溶解胶液直接用来乳化，省去了提取过程中杜仲胶胶液的凝固、溶剂去除、干燥等几道工序，减少溶剂的用量，溶剂损失相对降低，降低了能耗，节约了成本；同时，提胶和乳化采用相同的溶剂，工艺简便，易操作，有利于规模化生产。

Description

一种天然杜仲胶乳液的制备方法

技术领域

本发明属于杜仲胶乳领域，尤其涉及一种天然杜仲胶乳液的制备方法。

背景技术

杜仲胶来源于杜仲树，主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中，叶含胶2％～4％，皮含胶8％～10％，籽含胶10％～30％，是世界上十分珍贵的优质天然橡胶资源。目前我国杜仲栽培面积约35万hm²，占世界杜仲种植总面积的99％以上，具有独特的资源优势。杜仲胶与东南亚的热带雨林里的古塔波树(palaquium gutta)，南美的热带雨林里的巴拉塔树(mimusops balata)一样，都含有反式-1，4-聚异戊二烯，因此杜仲胶又被称作古塔(guttapercha)或者巴拉塔胶(balata)。杜仲胶的化学组成与天然橡胶相同，但结构上互为异构体，两者结构上的差别导致了宏观性能的不同，天然橡胶是优良的弹性体，而杜仲胶是一种结晶硬质材料。

杜仲胶是一种具有记忆特性的塑料，具有优异的抗水解、抗霉烂变质、抗酸碱盐腐蚀性；它的tanδ-T曲线呈现双峰特性，在中高温度区的tanδ峰值超过其它橡胶。杜仲胶是一种天然高分子材料，无任何毒副作用、没有合成高分子普遍存在的催化剂残留问题。因此，杜仲胶在海底、湖底、河底以及深埋于地下的输气、输水、输油管线铺设中，在各种减震件、消音器件和医疗器械等领域得到了广泛的应用。同时，杜仲胶因其大分子链柔顺，弹性较好，大分子链规整，内摩擦比较小，生热低以及杜仲胶大分子易结晶，在硫化共混橡胶中以微晶相存在，在遇到裂纹时会使撕裂拐弯，因而抗撕、耐穿刺，在轮胎中添加一定比例的杜仲胶，使轮胎具有高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点，在绿色轮胎应用方面具有较大的前景。但是，由于杜仲胶因具有塑料特性，在与其他橡胶共混时，其相容性不太好，导致共混胶物理机械性如拉伸强度和撕裂强度等不理想，因此，在轮胎方面的产业化应用还需进行更多的研究。

杜仲胶分子链主要成分是反式1,4-聚异戊二烯，但又并非完全与人工合成的结构相同，杜仲胶的分子链是以亲水性的酯基封端的，这一结构特点赋予了杜仲胶一定的水溶性。将杜仲胶乳化成胶乳后，在与其它橡胶胶乳共混时，可以提高其相容性，改善共混胶物理机械性能，还可为其拓展的应用领域如涂料，如将胶乳进行环氧化改性可以赋予杜仲胶优良的气密性、耐油性、粘合性和耐湿滑性等性能。

目前，杜仲胶的乳化方法是将提取的固体杜仲胶进行塑炼，溶解于有机溶剂，再将胶液乳化，该方法乳化效果好，但因在提胶过程中，杜仲胶液要凝固、并要将所用溶剂去掉，干燥，多了几道工序，导致杜仲乳液成本增加，使杜仲胶乳的推广应用及范围受到一定的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种天然杜仲胶乳液的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种天然杜仲胶乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将杜仲籽壳、叶或树皮低温冷冻、粉碎、过筛、溶解萃取、分离，得到杜仲胶液；

(2)将杜仲胶胶液加入到玻璃反应釜中，并加入油性乳化剂、抗氧剂，在转速为300～500r/min、温度为60～90℃的条件下，搅拌3～5h，得到杜仲胶粗乳液；

(3)将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂、软水加入到反应釜中，加热到60℃～95℃后，加入杜仲胶粗乳液，在搅拌速度为300～500r/min，真空度为-0.03MPa～-0.08MPa条件下进行蒸馏，蒸馏4～12小时后，混合液由油相转变成水相，然后，在剪切速度为7000～9000r/min下进行乳化10-20分钟，混合液变成水性乳化液；

(4)最后将乳化液停放24h，过滤，得到天然杜仲胶乳液。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，以重量份计，各原料的添加量为：杜仲胶胶液100份、油性乳化剂1.0～5.0份和抗氧剂1.0～3.0份。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名司盘20)、山梨糖醇酐单棕榈酸酯(商品名司盘40)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(商品名司盘60)、山梨糖醇酐单油酸酯(商品名司盘80)和油酸的一种；

所述抗氧剂为N-苯基-B-萘胺(防老剂D)、2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(防老剂DNP)、2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯乙烯化苯酚(防老剂SP)的一种。

上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，以重量份计，各原料的添加量为：杜仲胶粗乳液50～100份、水性乳化剂5～10份、pH调节剂5～10份、机械稳定剂0.5～1.0份、消泡剂0.01～0.1份、抗蹼剂0.01～0.1份、软水450～990份。

上述的制备方法，优选的，所述水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、芳香聚乙二-醇乙醚、聚醚聚硫、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的加合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名吐温20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(商品名吐温40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(商品名吐温60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(商品名吐温80)中的一种；

所述机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物(平平加0)、辛基苯基聚氧乙烯醚(商品名称65-03)中的一种。

上述的制备方法，优选的，所述pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠；

所述消泡剂为有机硅氧烷乳液消泡剂、聚硅氧烷聚醚共聚型消泡、仲辛醇异构甲基环己醇与201-100甲基硅混合物、消泡剂691、消泡剂WBA、消泡剂8034A中的一种；

所述抗蹼剂为正丁醇和羊毛脂中的任一种。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，杜仲胶液的具体制备过程为：将杜仲籽壳、叶或树皮在温度-1℃～-20℃下冷冻30～60分钟，然后在高速粉碎机中进行粉碎，过筛，使粉料粒径控制在0.5mm以下；再用有机溶剂在60℃～95℃温度、搅拌速度为300～500转/分条件下，溶解萃取粉料4～6小时，将萃取液离心、过滤，获得杜仲胶液。

上述的制备方法，优选的，所述有机溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、十氢化萘及汽油中的至少一种。

上述的制备方法，优选的，制备获得的天然杜仲胶乳液固含量为5～30％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备过程中，将溶解胶液直接用来乳化，省去了提取过程中杜仲胶胶液的凝固、溶剂去除、干燥等几道工序，减少溶剂的用量，溶剂损失相对降低，降低了能耗，节约了成本；同时，提胶和乳化采用相同的溶剂，工艺简便，易操作，有利于规模化生产。

(2)本发明的制备过程中，将杜仲籽壳、叶或树皮用有机溶剂浸胶前先进行冷冻，提高物料的脆性，便于粉碎；用粉碎代替传统的开炼机高温塑炼，来降低杜仲胶的分子量，并对粉碎的物料进行过筛，通过控制粉碎的物料粒径的大小来控制分子量大小，这样能增大粉料与有机溶剂的接触面，提高杜仲胶在有机溶剂的溶解度，改善杜仲胶的乳化性能和胶乳的稳定性。

(3)本发明的制备过程中，乳化过程所采用的有机溶剂，可通过蒸馏法进行回收，其回收率和纯度都高，回收的溶剂可继续用于下一次对杜仲籽壳等提胶和杜仲胶的乳化，真正做到溶剂的可循环利用，环境的污染减小。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1(固含量15％的杜仲胶胶乳制备)：

一种本发明的天然杜仲胶乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400份杜仲籽壳在温度-5℃下冷冻40分钟，然后将杜仲籽壳在高速粉碎机中进行粉碎，将杜仲籽壳粉过筛，使其粒径控制在0.5mm以下；再用1000份环己烷在70℃、搅拌速度为500r/min条件下溶解杜仲籽壳粉萃取5小时，萃取液用高速离心机在速度为3500r/min条件下，离心5min，然后用40目的尼龙布将杜仲胶萃取液过滤，得到固含量为10％的杜仲胶液；

(2)取步骤(1)制备的固含量为10％的杜仲胶液1000份，加入到玻璃反应釜中，然后加入3.5份油酸、1.0份司盘80、1.5份防老剂SP在转速为500r/min、温度为70℃条件下，搅拌5h，得到杜仲胶粗乳液；

(3)向反应釜中加入5份水性乳化剂三乙醇胺、5份pH调节剂氢氧化钾、0.5份机械稳定剂月桂酸钾、0.05份消泡剂WBA、0.1份抗蹼剂正丁醇和1100软水加入到反应釜中，加热到70℃后，再加入步骤(2)制备的杜仲胶粗乳液，在搅拌速度为500r/min、真空度不大于-0.05MPa下进行蒸馏，蒸馏6小时后，混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为8500r/min下乳化15分钟，混合液变成水性乳化液；

(4)将乳化后乳化液在停放24小时后，过滤，得到固含量为15％的杜仲胶胶乳。

实施例2(固含量25％的杜仲胶胶乳制备)：

一种本发明的天然杜仲胶乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400份杜仲籽壳在温度-5℃下冷冻40分钟，然后将杜仲籽壳在高速粉碎机中进行粉碎，将杜仲籽壳粉过筛，使其粒径控制在0.5mm以下，再用1250份石油醚在70℃、搅拌速度为500r/min条件下溶解杜仲籽壳粉萃取5小时，萃取液用高速离心机在速度为3500r/min条件下，离心5min，然后用40目的尼龙布将杜仲胶萃取液过滤，得到固含量为8％的杜仲胶液；

(2)取步骤(1)制备的固含量为8％的杜仲胶液1250份，加入到玻璃反应釜中，然后加入4.0份司盘80、1.5份防老化剂SP，在转速为500r/min、温度为70℃条件下，搅拌5h，得到杜仲胶粗乳液；

(3)向反应釜中加入5份水性乳化剂十二烷基酸钠、2份吐温40、5份pH调节剂氢氧化钾、0.5份机械稳定剂月桂酸钾、0.05份消泡剂WBA、0.1份抗蹼剂正丁醇和1400软水加入到反应釜中，加热到70℃后，再加入步骤(2)杜仲胶粗乳液，在搅拌速度为500r/min，真空度不大于-0.06MPa进行蒸馏，蒸馏10小时后，混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为8500r/min下乳化10min，混合液变成水性乳化液；

(4)将乳化后乳化液在停放24小时后，过滤，得到固含量为25％的杜仲胶胶乳。

对比例(固含量25％的杜仲胶胶乳制备)：

本对比例杜仲胶乳的制备过程如下：

(1)将400份杜仲胶籽壳，用1250份石油醚在70℃温度条件下溶解萃取，得到粗的杜仲胶液；

(2)将步骤(1)得到的粗的杜仲胶液用40目的尼龙布过滤，再将胶液降温到20℃以下，胶与籽壳屑分离，杜仲胶凝固；

(3)在凝固的杜仲胶中，按1：1比例加入软水，在温度70℃、真空度为-0.05MPa下，蒸馏6小时，去除溶剂；

(4)将去除溶剂的杜仲胶在温度为60℃烘箱中干燥10小时，得到干燥的杜仲胶；

(5)将100份干燥的杜仲胶在开炼机上进行塑炼后再出成薄片后，加入到玻璃反应釜中，再加入4份司盘80、1.5份抗氧剂SP和1244.5份石油醚，在转速为500r/min、75℃下搅拌5h，得到固含量为8％的胶液；

(6)向反应釜中加入5份水性乳化剂十二烷基酸钠、2份吐温40、5份pH调节剂氢氧化钾、0.5份机械稳定剂月桂酸钾、0.05份消泡剂WBA、0.1份抗蹼剂正丁醇和1400软水加入到反应釜中，加热到70℃后，再将步骤(5)制备的胶液加入，在搅拌速度为500r/min，真空度不大于-0.06MPa进行蒸馏，蒸馏10小时后，混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为8500r/min下乳化10分钟，混合液变成水性乳化液；

(7)将乳化后乳化液在停放24小时后，过滤，即得到固含量为25％的杜仲胶胶乳。

记录和测试表1中制备杜仲胶胶乳的能耗和溶剂损失，见表1所示。

表1：能耗和溶剂损失及胶乳性能对比

项目	实施例1	实施例2	对比例	检验方法
					100克能源消耗的电量，W	3.5	5	18	/
溶剂回收率，％	96.5	95	75	/
					杜仲胶乳化转化率，％	99.4	99.2	92	/
总固体含量(质量分数)a，％，最小	18.2	28.5	22.0	GB/T8298
					机械稳定度s，最小	910	900	870	GB/T8301
残渣含量(质量分数)/％，最大	0.10	0.10	0.15	GB/T8293
					KOH值，最大	1.15	1.20	1.22	GB/T8297
平均粒径大小(nm)，最大	970	980	990	/

由表1中实施例2和对比例的试验结果比较可知，本发明实施例2中的天然杜仲胶乳液的制备方法，能源消耗要比对比例减少2.5倍，溶剂回收率提高了20％，杜仲胶乳化转化率提高了7.2％，总固含量提高了6.5％，乳化胶乳平均粒径变小，机械稳性提高，残渣含量降低，KOH值变化不大，说明本发明的天然杜仲胶乳液的制备方法操作简便，能有效降低成本，乳化的杜仲胶乳性能好，具有较大的技术优势，将对杜仲胶应用前景有较大的推动作用。

Claims (9)

1.一种天然杜仲胶乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将杜仲籽壳、叶或树皮低温冷冻、粉碎、过筛、溶解萃取、分离，得到杜仲胶液；

（2）将杜仲胶胶液加入到玻璃反应釜中，并加入油性乳化剂、抗氧剂，在转速为300～500r/min、温度为60~90℃的条件下，搅拌3~5h，得到杜仲胶粗乳液；

（3）将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂、软水加入到反应釜中，加热到60℃~95℃后，再加入杜仲胶粗乳液，在搅拌速度为300~500r/min、真空度为-0.03MPa～-0.08MPa条件下进行蒸馏，蒸馏4~12小时后，混合液由油相转变成水相时，进行剪切乳化；

（4）最后将乳化液停放24h，过滤，得到天然杜仲胶乳液。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，以重量份计，各原料的添加量为：杜仲胶胶液100份、油性乳化剂1.0~5.0份和抗氧剂1.0~3.0份。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、油酸中的一种；

所述抗氧剂为N-苯基-β-萘胺、2-巯基苯并咪唑、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯乙烯化苯酚的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以重量份计，各原料的添加量为：杜仲胶粗乳液50~100份、水性乳化剂5~10份、pH调节剂5~10份、机械稳定剂0.5~1.0份、消泡剂0.01~0.1份、抗蹼剂0.01~0.1份、软水450~990份。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的一种；

所述机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠；

所述消泡剂为有机硅氧烷乳液消泡剂、聚硅氧烷聚醚共聚型消泡剂、仲辛醇异构甲基环己醇与201-100甲基硅混合物、消泡剂691、消泡剂WBA、消泡剂8034A中的一种；

所述抗蹼剂为正丁醇和羊毛脂中的任一种。

7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，杜仲胶液的具体制备过程为：将杜仲籽壳、叶或树皮在温度-1℃～-20℃下冷冻30～60分钟，然后在高速粉碎机中进行粉碎，过筛，使粉料粒径控制在0.5mm以下；再用有机溶剂在60℃～95℃温度、搅拌速度为300～500转/分条件下，溶解萃取粉料4～6小时，将萃取液离心、过滤，获得杜仲胶液。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、十氢化萘及汽油中的至少一种。

9.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备获得的天然杜仲胶乳液固含量为5~30%。