CN110841716A

CN110841716A - 用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及其制备方法、制备柠檬醛的方法

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Publication number: CN110841716A
Application number: CN201911215935.0A
Authority: CN
Inventors: 沈稳; 黄文学; 于斌成; 谢硕; 张永振; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN110841716B

Abstract

本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及其制备方法、制备柠檬醛的方法，所述催化剂为固体酸催化剂，包括活性组分、载体以及可选的助剂；活性组分选自硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸中的一种或多种，助剂选自三氯化金、三氯化铼、三氯化铟和三氯化镧中的一种或多种。制备柠檬醛的方法包括：在溶剂和所述固体酸催化剂存在下，以脱氢芳樟醇为原料，经Meyer‑Schuster重排反应，制得柠檬醛。本发明固体酸催化剂的制备简单、成本低廉、使用寿命长；将该催化剂用于制备柠檬醛的过程中，不仅实现了反应收率和转化率的提高，而且选择性佳；另外，催化剂使用寿命长，可实现连续规模化运行。

Description

用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及其制备方法、制备柠檬醛的方法

技术领域

本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及其制备方法、制备柠檬醛的方法。

背景技术

柠檬醛是一种非常重要的开链单萜香料，具有浓郁的柠檬香味，作为我国规定的可以食用的香精之一，可直接添加于软饮料、口香糖、冰激凌、糖果和烘烤食品，还可以用于配制各种水果型食用香精，尤其是在柑橘香味的香精中更是不可缺。此外，柠檬醛还是一类非常重要的有机合成中间体，可用于合成紫罗兰酮、鸢尾酮等高级香料以及维生素A、维生素E、叶绿醇、β-胡萝卜素、异植物醇等。

天然的柠檬醛可以通过减压蒸馏、水蒸气蒸馏、分子蒸馏等诸多方法从山仓子油提取获得，但受原料来源以及生产工艺效率的限制，远不能满足市场需要。目前，人工合成柠檬醛已经取得了突飞猛进的发展，出现了醇醛缩合法、异戊二烯法、丙酮法、氮氧化物法、香叶醇气相氧化法和脱氢芳樟醇重排法等六种方法。

其中，脱氢芳樟醇重排法是以脱氢芳樟醇为原料，在催化剂作用下，经过Meyer-Schuster重排，直接生成柠檬醛。脱氢芳樟醇直接重排合成柠檬醛是早期广泛采用的合成路线之一，脱氢芳樟醇是市场上易得的化工中间体，该方法具有原料易得、工艺简单、条件温和的优势，是一种极具原子经济性的绿色合成方法，简化了反应步骤和生产操作流程，还可以提高原料利用率，原料易得、收率高，适合规模化生产。

然而，在脱氢芳樟醇重排反应制备过程中，柠檬醛的催化剂选择是该方法成功运用的关键所在。有关脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的催化剂的研究始于上世纪70年代，经过几十年的发展，该领域取得了一些进展与成就，目前脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的催化剂主要包括钒系催化剂、钼系催化剂和钛系催化剂三大类。

钒系催化剂的代表是以三烷基硅氧钒氧化物为主催化剂，三烷基硅醇为副催化剂。例如，专利文件US3912656A报道了以三烷基硅氧钒氧化物与三烷基硅醇组成的催化体系合成柠檬醛，收率大于90％；专利文件US3994936报道了在三烷基硅氧钒氧化物或三烷基硅醇中引入吸电子基团，进一步提高了催化剂的活性。但是作为主催化剂的三烷基硅氧钒氧化物易于水解、稳定性差，需要严格的无水环境，同时使用需要使用大量价格昂贵的三烷基硅醇，不利于大规模生产。科技文献Russian Chemical Bulletin,1988,37(9):1765～1768报道了聚合的烷基硅氧钒氧化物为催化剂催化脱氢芳樟醇重排合成柠檬醛，该催化剂制备简单，稳定性好，不易水解，但是所得柠檬醛的收率不高，仅有70％。专利文件US4463196报道了采用含有7～11个碳原子的烷基醇和(或)12～18个碳原子的烷基醇代替价格昂贵的三烷基醇，在120～220℃条件下合成了柠檬醛，但是所得柠檬醛收率仅有20％。综上可以看出，钒系催化剂虽然发展较早，但是由于催化剂稳定性差、收率地、成本高，因此并无实用价值，该方法难以应用于工业化生产。

钼系催化剂是二烷基或二芳基亚砜与MoO_mX_n(m为2或3，n为0 或2，X为乙酰基丙酮酸或卤离子)组成的催化剂。例如，专利文件 US6198006报道了以MoO₂X₂作为催化剂催化脱氢芳樟醇重排合成柠檬醛的制备方法，该方法操作简单，柠檬醛收率为88％，但反应时间长达 17h，且催化剂易失活且分离困难，难以循环利用，并且该催化剂有难闻的臭味，严重影响了柠檬醛的品质。专利文件CN103694092A提供了一种使用醇醚类高沸点溶剂来实现催化剂乙酰丙酮钼套用的方案。反应结束后，减压蒸馏回收溶剂及原料，催化剂乙酰丙酮钼和有机酸留在溶剂中，经反复套用，柠檬醛的收率能达到94％，但是该方案催化剂的投入量为脱氢芳樟醇重量的4-6％，用量较大，而且随着套用次数增多，副产物累积，催化剂活性下降、选择性降低。专利文件CN101391942A报道了以二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯为催化剂，以大孔型弱酸性阳离子交换树脂为助催化剂，加入溶剂和二甲基亚砜，催化脱氢芳樟醇重排合成柠檬醛，反应9h后柠檬醛收率最高可到90.2％，但是催化剂套用一次，反应时间就需要延长至12h，而且柠檬醛的收率也会随之降至86.7％。专利文件CN104387248A报道了以三氧化钼为催化剂催化脱氢芳樟醇重排合成柠檬醛，同时加入化学计量的有机酸和二甲基亚砜，以甲苯为溶剂，柠檬醛的收率在95％以上，但是其仅考察了一次催化剂的回收套用，并且加入大量的有机酸和助剂，使得柠檬醛的分离提纯较为复杂。总的来看，采用钼系催化剂催化脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的收率较好，最高可达到95％，但是催化剂反应活性较低，反应时间长，并且催化剂循环利用差导致成本高，难以应用于工业化生产。

钛系催化剂为钛化合物与铜或银的卤化物组成的催化体系。例如，专利文件US4463196A在1984年率先报道了以四氯化钛或四丁醇钛为主催化剂，铜或银的卤化物为助催化剂，催化脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛；该工艺简单，但是柠檬醛的收率偏低，仅有64％，难以应用于工业化生产。科技文献(诸富根，周山花.脱氢芳樟醇催化重排合成柠檬醛试探[J]. 香料香精化妆品.2003,(1):1～4)报道了采用钛酸丁酯和氯化铜作为催化剂，在己二酸存在下对脱氢芳樟醇催化重排制取柠檬醛进行了探索，催化剂简单易得，工艺操作简单，但是反应的收率仅有73％。科技文献(赵宁波，朱志庆.钛酸异丙酯催化脱氢芳樟醇合成柠檬醛[J].化工进展. 2016,35(4):1203～1206)报道了采用钛酸异丙酯为主催化剂、氯化亚铜为助催化剂，在对甲基苯甲酸的存在下催化脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛，其收率最高能达88.4％。此工艺反应条件温和、反应时间较短、操作简便，但是产物柠檬醛在该体系中稳定性较差，后处理要求高，这很大程度上限制了该催化剂在工业上的应用。

综上可以看出，采用Meyer-Schuster重排反应合成柠檬醛，钒系催化剂、钼系催化剂或者钛系催化剂都有着各自显著的缺点，从而制约了其在工业化上的应用。

Meyer-Schuster重排反应的机理如下所示：在酸存在下，炔丙醇(脱氢芳樟醇)的羟基质子化，然后失去一分子水形成炔丙基正离子，它与连烯正离子是一组共振体，然后水对连烯正离子进行亲核反应生成烯醇，烯醇互变异构就得到了α,β-不饱和醛(柠檬醛)。具体的反应过程如下所示：

从脱氢芳樟醇通过Meyer-Schuster重排生成柠檬醛的机理可以看出，酸催化是整个反应的关键所在。

杂多酸是由中心原子(如，P，Si，As，Ge等)和配位原子(如， Mo，V，W等)以一定的结构通过氧原子和配位桥联组成的含氧多元酸的总称。杂多酸无论在固体状态还是溶液状态中都是很强的质子酸，酸性大概比硫酸强一百倍。由于几乎不存在电荷的定位，质子可以自由移动，这使得杂多酸有很强的布朗斯特酸性。与传统的无机酸或有机酸相比，杂多酸具有稳定、无毒、反应活性高等优点，将杂多酸负载到比表面积高的载体上形成的固体酸催化剂不但可以进一步增强杂多酸的催化活性，而且易于回收、可循环使用，因此，被称作是一种绿色催化剂。

那么，如何将杂多酸用于Meyer-Schuster重排反应合成柠檬醛的反应过程，就成为一个重要的探索课题。

发明内容

本发明目的在于，针对现有采用脱氢芳樟醇制备柠檬醛的催化体系存在的不足，提供一种用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂及其制备方法、制备柠檬醛的方法，该催化剂的制备过程简单、成本低廉、使用寿命长；将该催化剂用于制备柠檬醛的过程中，不仅实现了反应收率和转化率的提高，而且选择性佳；另外，该催化剂使用寿命长，可实现柠檬醛制备工艺的连续规模化运行。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

在一个方面，提供一种用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂，所述催化剂为固体酸催化剂，包括：活性组分、载体以及可选的助剂；

所述活性组分为杂多酸，选自硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸中的一种或多种，优选为磷钼酸；

所述载体选自二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛中的一种或多种，优选为二氧化钛；

所述助剂选自三氯化金、三氯化铼、三氯化铟和三氯化镧中的一种或多种，优选为三氯化金。

根据本发明提供的催化剂，优选地，所述活性组分的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％(例如，0.2wt％、0.5wt％、1wt％、 1.5wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、15wt％)，更优选为2～ 5wt％。

优选地，所述助剂的含量占所述固体酸催化剂总重量的0～0.1wt％ (例如，0.01wt％、0.015wt％、0.025wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％)，更优选为0.02～0.05wt％。

一些示例中，所述固体酸催化剂包括：活性组分和载体；其中，所述活性组分的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％。

一些示例中，所述固体酸催化剂包括：活性组分、载体和助剂；其中，所述活性组分的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％，所述助剂的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.02wt％～0.05wt％。

一些示例中，所述固体酸催化剂包括：活性组分、载体和助剂；其中，所述活性组分的含量占所述固体酸催化剂总重量的2～5wt％，所述助剂的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.02wt％～0.05wt％。

一些示例中，以所述固体酸催化剂的总重量为100wt％计，所述固体酸催化剂包括：

活性组分，0.1wt％～20wt％；

助剂，0.01～0.1wt％；

余量为载体。

活性组分，0.1wt％～20wt％；

助剂，0.02～0.05wt％；

余量为载体。

活性组分，2～5wt％；

助剂，0.01～0.1wt％；

余量为载体。

在另一个方面，提供一种如上所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

i)将所述载体(例如，二氧化硅粉末、三氧化二铝粉末和二氧化钛粉末)制成浆料，然后成型和造粒，得到成型后的载体；

ii)将作为活性组分的所述杂多酸溶于水中形成溶液，可选地加入所述助剂，制得浸渍液；将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后加热搅拌至水全部蒸干，得到粗产物；

iii)将所得粗产物进行烘干和焙烧处理，制得所述固体酸催化剂。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

ii)将作为活性组分的所述杂多酸溶于水中形成溶液，加入所述助剂，制得浸渍液；将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后加热搅拌至水全部蒸干，得到粗产物；

ii)将作为活性组分的所述杂多酸溶于水中形成溶液，制得浸渍液；将所得成型后的载体置于所述浸渍液中搅拌均匀，然后加热搅拌至水全部蒸干，得到粗产物；

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述活性组分的用量为所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％(例如，0.2wt％、0.5wt％、 1wt％、1.5wt％、2.5wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、15wt％)，优选为2～5wt％；所述助剂的用量为所述固体酸催化剂总重量的0～0.1wt％ (例如，0.01wt％、0.015wt％、0.025wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％)，优选为0.02wt％～0.05wt％。

所述固体酸催化剂的制备方法为浸渍法，即，将载体浸渍在含有活性组分的浸渍液中。例如，首先要使得制备催化剂所用的载体成型，然后进入通过杂多酸和任选的助剂配置成的浸渍液中。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，步骤i)所述成型后的载体的形状为球形、圆柱形、三叶草形和环形中的一种或多种，优选为球形(其具有更好的强度和耐磨性)。

例如，需要将载体研磨至粉末状，然后进行制浆、成型和造粒的过程均为本领域的常规操作，这里不再赘述。

一些示例中，所述成型后的载体的粒径范围为3～5mm，其BET比表面积范围为50～150m²/g。一些示例中，所述成型后的载体在使用前，需要在500～1100℃温度下焙烧4～6小时。

本发明的制备方法中，所述助剂可以选自三氯化金、三氯化铼、三氯化铟和三氯化镧七水合物中的一种或多种。所述杂多酸可以选自硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸中的一种或多种。

一些示例中，步骤ii)所述加热搅拌的温度为60～100℃(例如，70℃、 80℃、90℃)。

一些示例中，步骤iii)中，所述烘干的工艺条件包括：温度为80～ 120℃(例如，90℃、100℃、110℃)，时间为1-6h(例如，2h、4h、5h)；所述焙烧的工艺条件包括：温度为400～500℃(例如，450℃、480℃)，时间为2～4h(例如，2.5h、3h、3.5h)。

在又一个方面，提供一种制备柠檬醛的方法，包括：在溶剂和固体酸催化剂存在下，以脱氢芳樟醇为原料，经Meyer-Schuster重排反应，制得所述柠檬醛；

所述固体酸催化剂为如上所述的催化剂，或者如上所述的制备方法制得的催化剂。

本发明的一些示例中，经Meyer-Schuster重排反应制备柠檬醛的反应式如下所示：

在所述方法中，原料脱氢芳樟醇可直接购买或者自行制备，脱氢芳樟醇的制备为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特别的限制。例如，使用6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙炔在液氨和氢氧化钾的存在下反应，或者使用6-甲基-5-庚烯-2-酮与乙炔基格式试剂在四氢呋喃中反应，均可以制备脱氢芳樟醇。

根据本发明提供的制备柠檬醛的方法，一些示例中，所述制备柠檬醛的方法采用连续工艺或间歇工艺，优选采用连续工艺。

一些优选实施方式中，所述连续工艺所使用的反应器为固定床反应器。

一些示例中，所述溶剂选自乙腈、氯仿、甲苯和乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。

一些示例中，所述脱氢芳樟醇与溶剂的质量比为1:1～50(例如，1:2、 1:4、1:6、1:8、1:12、1:14、1:16、1:18、1:22、1:25、1:30、1:40、1:45)，优选为1:10～20。

一些示例中，液相体积空速为1～10h^-1(例如，2h^-1、4h^-1、6h^-1、8 h^-1)，优选为3～5h^-1。

一些示例中，所述Meyer-Schuster重排反应的工艺条件包括：

反应温度为20～100℃(例如，30℃、50℃、70℃、90℃)，优选为 40～60℃；反应压力为0.1～1MPa(表压)(例如，0.2MPa、0.3MPa、0.45 MPa、0.6MPa、0.8MPa)，优选为0.4～0.5MPa(表压)。

在制备柠檬醛的方法中，待进料10h稳定后，取样加入内标，采用气相色谱分析反应的转化率和选择性。这里所述的转化率是脱氢芳樟醇的转化率，所述的选择性是指柠檬醛的选择性。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于如下几个方面：

1)所述固体酸催化剂的制备过程简单、原料低廉、使用寿命长，显著地降低了生产成本；

2)制备柠檬醛的整个反应过程中，反应条件温和、三废少、能耗低；使用制得的固体酸催化剂，不仅能够使得反应收率和转化率提高，而且选择性佳；

3)在优选实施方式中采用连续反应工艺制备柠檬醛，时空收率有明显的提升、催化剂能够长时间的连续使用，可连续规模化运行，适合工业化放大生产。

附图说明

图1为实施例5制得的固体酸催化剂用于制备柠檬醛的反应中使用20 天后，反应的选择性和转化率趋势变化图。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

一、各实施例及对比例的主要试剂来源

脱氢芳樟醇，纯度98％，自制，其制备过程为：

将5L高压釜通入氨气置换3次，反应釜内温度降至-10℃，加入液氨(1443g，85mol)，开启搅拌，通入乙炔(336L，15.0mol)。加入50wt％氢氧化钾水溶液，用量为反应釜内底物的3mol％，加入甲基庚烯酮(378 g,3mol)，控制反应温度分别在10℃，定时取样，GC检测反应，当甲基庚烯酮转化率＞99％时终止反应，反应釜中用平流泵加入碳酸氢铵水溶液中和氢氧化钾(加入量为氢氧化钾摩尔量的1.2倍)。反应釜泄压，将反应液放出，分相，有机相用饱和食盐水洗三次，然后用无水硫酸钠干燥，得到脱氢芳樟醇粗品，将粗品减压精馏后得到420g脱氢芳樟醇纯品，其纯度98％，收率90.01％。

乙腈、氯仿、甲苯、乙醇等有机溶剂，纯度＞98％，西陇化工；

三氯化金、三氯化铼、三氯化铟、三氯化镧七水合物，纯度＞99％， sigma-aldrich；

二氧化硅(粒径为5μm)、二氧化钛、三氧化二铝(粒径为5μm)，阿拉丁试剂；

三氧化钼、乙酸、二甲基亚砜，纯度＞98％，阿拉丁试剂；

硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸，AR，阿拉丁试剂；

固体磷酸，有效物含量大于98％，济宁慧诚化工有限公司。

二、本发明采用的气相色谱测试条件如下

仪器型号：Agilent 7890B；

进样体积：1微升；

进样口温度：240℃；压力：12.659psi；总流量：30ml/min；

分流比：30/1；

色谱柱：Agilent 19091N-113，30m×250μm×0.25μm；

色谱柱流量：2ml/min；压力：8.51psi；线速度：33.3cm/sec；

升温程序：起始温度80℃，以5℃/min升温至100℃，保留1min；以5℃/min升温至150℃，保留1min；以30℃/min升温至250℃，保留 5min；

检测器温度：260℃；空气流量：400ml/min；氢气流量：40ml/min；氮气流量：25ml/min。

三、固体酸催化剂的制备

实施例1～20以及对比例1-2

采用本领域技术人员熟知的方法制备球形载体，具体过程如下：将载体(例如，二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛)研磨成粉后，加入到水中，搅拌均匀形成载体浆料，然后成型造粒，制得球型载体(例如，球型二氧化硅、球型三氧化二铝和球型二氧化钛)。使用之前在 500～1100℃温度下焙烧4～6小时，得到粒径范围为3～5mm，BET比表面积范围为50～150m²/g的球形载体。

采用浸渍法制备固体酸催化剂，具体过程如下：将杂多酸(例如，硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸)和任选的助剂(例如，三氯化金、三氯化铼、三氯化铟或三氯化镧七水合物)溶于水中形成浸渍液，然后将如上制得的球型载体置于浸渍液中搅拌均匀，在80℃水浴条件下搅拌至水全部蒸干，再在120℃下烘干4h，在400℃下焙烧2h，制得固体酸催化剂。

各实施例和对比例中，通过改变杂多酸、助剂的种类及其用量配比，可以得到活性组分及助剂负载量不同的一系列固体酸催化剂。各实施例和对比例所得催化剂中，活性组分及助剂的种类和含量，以及载体类型如表1所示：

表1所制备的固体酸催化剂组成

四、催化剂的筛选

实施例23～实施例50以及对比例3-4

选取实施例1～22以及对比例1-2制备的24款固体酸催化剂进行筛选，方法为：用从上向下的固定床反应器考察催化剂反应性能，该固定床反应器为内径20mm、长度800mm的不锈钢管。催化剂装填量为5g，并用玻璃珠稀释至20ml。分别将实施例1～22以及对比例1-2制备的各催化剂装填进固定床反应器，在氮气保护下对各催化剂进行活化，400℃下活化2小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。将脱氢芳樟醇和溶剂按照一定的质量比混合后以液相通过催化剂床层，在连续通入氮气的条件下，将该固定床反应器调节至反应所需温度，调节氮气压力维持合适的反应条件，进行脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛。制备柠檬醛的具体的反应条件见表2。

表2制备柠檬醛的反应条件和原料用量关系

稳定反应10小时后，计量单位时间内重排反应产物的产出量，并用气相色谱法分析反应液的组成，计算脱氢芳樟醇的转化率、柠檬醛的选择性(反应收率等于选择性乘以转化率)，结果见表3。

表3各实施例和对比例的柠檬醛制备过程中转化率和选择性

采用浸渍法制备了一系列活性组分和助剂种类及其含量不同的负载型杂多酸催化剂，并且考察了这些负载型杂多酸催化剂用于脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的转化率和选择性。从各表可以看出：

实施例23-44主要考察不同的催化剂对重排反应的影响，活性组分不同的催化剂对反应选择性的影响比较大。实施例23-34的结果表明，采用磷钨酸作为活性组分，反应的选择性普遍在90％，而采用硅钨酸和磷钼酸作为活性组分，对应的反应选择性则为94％和97％左右，因此优选的活性组分为磷钼酸。同时对于相同的活性组分，采用三氯化金作为助剂更有利于反应的转化率和选择性，因此优选三氯化金作为催化剂的助剂。实施例35-37的结果表明，当活性组分、助剂分别磷钼酸和三氯化金时，采用二氧化钛作为催化剂的载体时最有利于反应的选择性。实施例38-44 的结果表明，活性组分和助剂负载量的不同，对反应转化率和选择性影响较大，活性组分含量增加，反应的转化率提高，但是不利于反应的选择性，相反活性组分降低，反应的转化率降低，但是反应的选择性最高能到99％，因此，活性组分的用量需要控制在合理的范围内以平衡反应活性和选择性。实施例40-42的结果表明，催化剂中不负载助剂，反应也能取得90％左右的选择性，但是明显低于含有助剂的负载型杂多酸催化剂。

实施例45-50主要是考察在选用最优的催化剂(即实施例5制备的催化剂)时，反应条件及溶剂对反应的影响，最终确定了最优的空速为3～5 h^-1，最佳反应温度为40-60℃，最佳的反应溶剂为甲苯。

五、其他对比催化剂的考察

对比例5

将100g脱氢芳樟醇、0.1g硅钨酸、400g甲苯投入装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml三口瓶中。

将投入的原料充分搅拌，升温至回流，保温进行反应，反应温度控制在30℃进行反应，气相色谱跟踪检测反应进程，反应1h脱氢芳樟醇含量小于0.5％，终止反应。取样，加内标，通过GC分析反应的脱氢芳樟醇转化率为99.73％，柠檬醛的选择性为81.23％。

直接采用硅钨酸作为脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的催化剂，反应的选择性一般，并且由于采用间歇工艺，硅钨酸的分离需要将体系中的溶剂和产物脱除；而硅钨酸存在于精馏塔釜的重组分中，导致焦油和高沸点副产物包覆在催化剂表面，因此难以实现催化剂的循环使用。

对比例6

用从上向下的固定床反应器，其内径20mm、长度800mm的不锈钢管。固体磷酸作为催化剂，其装填量为5g，并用玻璃珠稀释至20ml，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃下活化2小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。

将脱氢芳樟醇和甲苯按照1:20的质量比混合后以液相通过催化剂床层，在连续通入氮气的条件下，将反应器温度调节至60℃，调节氮气压为0.5MPa，体积空速5.0hr^-1，进行脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛。稳定反应10小时后，计量单位时间内重排反应产物的产出量，并用气相色谱法分析反应液组成，脱氢芳樟醇的转化率为99.67％，柠檬醛的选择性为85.83％。

采用固体磷酸作为脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的催化剂，反应的选择性一般。另外，通过对固体磷酸催化剂进行寿命考察，我们发现随着催化剂的长时间使用(使用时间超过72h)，催化剂开始流失，反应活性逐渐降低。

六、催化剂寿命的考察

选取实施例5制备的固体酸催化剂在连续反应工艺中进行寿命考察，反应器为内径20mm、长度800mm的固定床反应器。催化剂装填量为 5g，并用玻璃珠稀释至20ml。

将实施例5制备的固体酸催化剂装填进固定床反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃下活化2小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫。将脱氢芳樟醇和甲苯按照质量比1:10混合后以液相通过催化剂床层，在连续通入氮气的条件下，将固定床温度控制在40℃，氮气压力0.4MPaG，体积空速为3.0hr^-1，进行催化剂寿命考察，结果如图1 所示。

图1中，横坐标催化剂使用寿命，单位为小时，可以看出该固体酸催化剂使用20天后，反应的选择性保持不变，柠檬醛转化率略微有所下降，可能使由于催化剂少量流失造成的。同样，其他各实施例制得的固体酸催化剂用于制备柠檬醛的反应中使用20天后，反应的选择性和转化率趋势变化与实施例5的催化剂效果类似。这表明本发明所制备的固体酸催化剂使用寿命长，适合工业化连续生产。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂为固体酸催化剂，包括：活性组分、载体以及可选的助剂；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，

所述活性组分的含量占所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％，优选为2～5wt％；

所述助剂的含量占所述固体酸催化剂总重量的0～0.1wt％，优选为0.02wt％～0.05wt％。

3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

i)将所述载体制成浆料，然后成型和造粒，得到成型后的载体；

iii)将所得粗产物进行烘干和焙烧处理，制得所述固体酸催化剂；

优选地，所述活性组分的用量为所述固体酸催化剂总重量的0.1wt％～20wt％，更优选为2～5wt％；所述助剂的用量为所述固体酸催化剂总重量的0～0.1wt％，更优选为0.02wt％～0.05wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤ii)所述加热搅拌的温度为60～100℃；

步骤iii)中，所述烘干的工艺条件包括：温度为80～120℃，时间为1-6h；所述焙烧的工艺条件包括：温度为400～500℃，时间为2～4h。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述成型后的载体的形状为球形、圆柱形、三叶草形和环形中的一种或多种，优选为球形。

6.一种制备柠檬醛的方法，其特征在于，包括：在溶剂和固体酸催化剂存在下，以脱氢芳樟醇为原料，经Meyer-Schuster重排反应，制得所述柠檬醛；

所述固体酸催化剂为如权利要求1或2所述，或者如权利要求3-5中任一项所述的制备方法制得。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述制备柠檬醛的方法采用连续工艺或间歇工艺，优选采用连续工艺；

优选地，所述连续工艺所使用的反应器为固定床反应器。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、氯仿、甲苯和乙醇中的一种或多种，优选为甲苯。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱氢芳樟醇与溶剂的质量比为1:1～50，优选为1:10～20；

液相体积空速为1～10h^-1，优选为3～5h^-1。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述Meyer-Schuster重排反应的工艺条件包括：

反应温度为20～100℃，优选为40～60℃；反应压力为0.1～1MPa(表压)，优选为0.4～0.5MPa(表压)。