[go: up one dir, main page]

CN108187682A - 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108187682A
CN108187682A CN201810005854.7A CN201810005854A CN108187682A CN 108187682 A CN108187682 A CN 108187682A CN 201810005854 A CN201810005854 A CN 201810005854A CN 108187682 A CN108187682 A CN 108187682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl ether
solid base
catalyst
zro
hydroxybutyl vinyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810005854.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108187682B (zh
Inventor
王永钊
赵永祥
吕婷婷
王晶晶
魏旭晖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi University
Original Assignee
Shanxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi University filed Critical Shanxi University
Priority to CN201810005854.7A priority Critical patent/CN108187682B/zh
Publication of CN108187682A publication Critical patent/CN108187682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108187682B publication Critical patent/CN108187682B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C07C41/08—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only to carbon-to-carbon triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成4‑羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂以二氧化锆（ZrO2）为载体，Cu、K双组分为活性中心，各组分的质量百分比为：活性组分氧化亚铜（Cu2O）为1%~15%，氧化钾（K2O）为10~35%，载体ZrO2为50%~89%。制备方法为：将铜盐、钾盐与锆盐混合，充分研磨后，加入去离子水搅拌均匀，然后经干燥、焙烧和液相还原等步骤制得催化剂。该方法工艺简单，操作性强，易于工业化生产，且成本低廉。所制备的催化剂用于乙炔法合成4‑羟丁基乙烯基醚，目标产物收率可达67.39%，解决了现有固体碱催化剂催化活性低、选择性差的问题。

Description

一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙烯基醚是一类重要的高聚物单体及有机合成中间体，其均聚物和共聚物由于具有低毒性、无味、低收缩、高强度、高黏合性、可溶性、优良的柔韧性和易于合成等特点，可作为活性稀释剂用于环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯等体系，也用于制作粘合剂、涂料、油类粘度改性剂、增塑剂、润滑剂、喷发胶、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等。作为有机合成中间体，乙烯基醚可用于合成四甲氧基丙烷、γ-甲基吡啶、2-氨基嘧啶以及性能优良的杀菌剂戊二醛等。此外，乙烯基醚还广泛应用于香料、调味剂以及药物产品等领域。
4-羟丁基乙烯基醚是乙烯基醚类化合物中重要的一种。在氢氧化钾的存在下，1,4-丁二醇与乙炔反应，可生成4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。反应式如下：
1,4-丁二醇含有两个羟基，在一个羟基与一分子乙炔反应生成HBVE后，理论上还可继续与另一分子乙炔反应生成1,4-丁二醇二乙烯基醚(DBVE)，但由于两个羟基距离较近，空间位阻使得另一个羟基不易与乙炔分子反应，因而二乙烯基醚收率较低。反应式如下：
同时，以KOH为催化剂的均相反应过程中，不可避免的会产生诸多副反应，具体过程如下：
1,4-丁二醇发生分子内闭环脱水，生成四氢呋喃，
乙炔环三聚反应生成苯，
羟丁基乙烯基醚发生自身缩合，生成环状缩醛副产物—2-甲基-1,3-二氧庚环(MDOP)，
均相催化反应过程产生的众多副产物，不仅导致目标产物选择性降低，而且会造成分离困难。
德国专利(GB773331)介绍了以KOH作为催化剂，乙炔法制备二元醇单乙烯基醚的方法。该专利通过在反应柱内填充陶瓷填料，增加乙炔与二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等)接触的时间，以降低环状缩醛副产物产生，但反应产物中仍会含有5～20％的环状缩醛副产物。
中国专利(CN101898939)同样以KOH作为催化剂，采用乙炔法制备4-羟丁基乙烯基醚。该专利具体在反应体系中加入了二甲基亚砜作为乙炔的溶剂，通过延长乙炔与1,4-丁二醇的接触时间，提高了4-羟丁基乙烯基醚的含量，降低了环状缩醛副产物的含量；进一步通过加入表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，也促进了1,4-丁二醇转化率的提高。
美国专利(US20060205984)报道了以醇钾为催化剂，通过甲醇与乙炔反应连续制备甲基乙烯基醚的方法。与KOH作为催化剂相比，采用醇钾作为催化剂促进了乙炔的转化。
上述以KOH或醇钾为催化剂的均相催化反应体系，通过填充陶瓷填料，改变反应溶剂，额外添加表面活性剂，或改由醇钾代替KOH等措施，在一定程度上降低了环状缩醛副产物的生成，提高了4-羟丁基乙烯基醚的含量，但仍存在副产物多、催化剂分离困难、不可重复使用、设备腐蚀和环境污染等问题。
彭春睿[彭春睿.羟丁基乙烯基醚的合成工艺研究[D].南京林业大学,2011.]采用等体积浸渍法制备了KOH/Al2O3，K2CO3/Al2O3和KOH/AC等固体碱催化剂，并用于乙炔法催化合成4-羟丁基乙烯基醚。其中，与K2CO3/Al2O3和KOH/AC等相比，KOH/Al2O3的催化活性最好，但其催化反应的产物中目标产物4-羟丁基乙烯基醚的含量也仅为10.8％。
众所周知，化学工业带来的环境污染日益严重，发展绿色化学和环境友好催化工艺已刻不容缓。固体碱催化剂在环境友好新催化工艺中发挥了重要的作用，尤其在精细化学品催化合成中备受研究者的青睐。然而，就乙炔法合成羟丁基乙烯基醚而言，现有的固体碱催化剂主要存在催化活性低、无法循环使用等问题。因此，通过催化剂组成结构的合理设计、制备方法的优化创新，提高固体碱催化剂的催化活性、循环使用性能，是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法，本发明还提供了所述催化剂在合成4-羟丁基乙烯基醚中的应用。
本发明提供了一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂，该催化剂为Cu2O-K2O/ZrO2，以二氧化锆(ZrO2)为载体，以氧化亚铜(Cu2O)、氧化钾(K2O)为活性组分，各组分的质量百分比为：
活性组分Cu2O的质量百分含量为1％～15％，K2O的质量百分含量为10～35％，载体ZrO2的质量百分含量为50％～89％。
优选地，所述催化剂中，各组分的质量百分比为：
活性组分Cu2O：5％～10％，
活性组分K2O：15％～30％，
载体ZrO2：60％～80％。
本发明提供了一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铜盐、钾盐与锆盐混合，充分研磨后，加入去离子水搅拌均匀，其中锆盐浓度为0.541mol/L～2.705mol/L，所述的铜盐、钾盐与锆盐质量比为0.001～0.139:0.009～0.689:1；
(2)将上述溶液在80～150℃干燥3～15h，然后在空气气氛中300～700℃焙烧1～12h，得到CuO-K2O/ZrO2；
(3)配制浓度为0.01～0.45mol/L的还原剂水溶液，磁力搅拌下滴入5～15％氨水，调节溶液pH为8～11，将步骤(2)所得的CuO-K2O/ZrO2加入到上述溶液中，在70～100℃下，搅拌回流0.5～1h；
所述的还原剂与CuO-K2O/ZrO2的质量比为0.001～0.154:1；
(4)反应后经过滤，将滤饼在60～80℃下干燥6～10h，即得到Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
上述制备方法中，所述铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种。
上述制备方法中，所述钾盐是硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的一种或多种。
上述制备方法中，所述锆盐是硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种或多种。
上述制备方法中，步骤(2)中，所述溶液在100～130℃下干燥5～8h，在空气气氛中400～600℃下焙烧3～8h。
上述制备方法中，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、硼氢化钠、葡萄糖、不饱和醇、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种。
本发明提供了上述固体碱催化剂在乙炔法合成4-羟丁基乙烯基醚中的应用。具体地，将本发明所得催化剂用于乙炔法合成4-羟丁基乙烯基醚中：将1,4-丁二醇和Cu2O-K2O/ZrO2催化剂加入到100ml的三口烧瓶中，Cu2O-K2O/ZrO2和1,4-丁二醇的质量比为10～30：100，通入乙炔，并控制乙炔流量为0.03～0.07L/min，启动搅拌，油浴加热至140～160℃，反应5～12h。反应结束后，过滤反应液回收催化剂，经乙醇洗涤后晾干，用于循环使用。
将本发明制备的Cu2O-K2O/ZrO2催化剂用于乙炔法合成4-羟丁基乙烯基醚，目标产物收率能达到67.39％。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的催化剂为固体碱，避免了使用KOH或醇钾等均相催化体系中普遍存在的副产物多、催化剂分离困难、不可重复使用、设备腐蚀和环境污染等弊端。
(2)与现有固体碱催化剂相比，该催化剂具有催化活性高、目标产物收率高以及可循环使用等优点。
(3)该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取0.84g Cu(NO3)2·3H2O、0.89g KOH与15.69g ZrOCl2·8H2O混合，充分研磨后，加入一定量的去离子水搅拌均匀，在120℃下干燥6h，在空气气氛中500℃下焙烧4h，配制40mL 0.18mol/L的葡萄糖溶液，磁力搅拌下滴加10％氨水，调节溶液pH为10，在90℃下，将CuO-K2O/ZrO2加入到上述溶液中，搅拌回流1h，反应后经过滤，将滤饼在60℃下干燥6h，即得到Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
将30g 1,4-丁二醇和4.5g上述催化剂加入到100ml的三口烧瓶中，通入乙炔，并控制乙炔流量为0.04L/min，启动搅拌，油浴加热至150℃，反应9h后，使用气相色谱OV-1701分析反应液，4-羟丁基乙烯基醚收率为67.39％，副产物总收率低于0.17％。
气相色谱的检测条件如下：
仪器：Agilent 7890B型气相色谱仪
柱型：OV-1701
气化温度：240℃
检测温度：280℃
柱室温度(程序升温)：初温80℃，恒温1～5min，升温速率20℃/min，终温160℃。
气体表压：
氮气：0.08MPa
氢气：0.05MPa
空气：0.1MPa
进样量：0.02μL。
实施例2
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH与ZrOCl2·8H2O的质量分别改为0.28g、0.4g和13.08g，葡萄糖溶液改为抗坏血酸溶液，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为60.52％，副产物总收率低于0.41％。
实施例3
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH和ZrOCl2·8H2O分别改为CuSO4·5H2O、K2CO3和Zr(NO3)4·5H2O，干燥温度改为110℃，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为62.18％，副产物总收率低于0.36％。
实施例4
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH和ZrOCl2·8H2O分别改为Cu(CH3COO)2·H2O、KNO3和ZrO(NO3)2·2H2O，葡萄糖溶液改为乙醛溶液，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为60.35％，副产物总收率低于0.42％。
实施例5
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH与ZrOCl2·8H2O分别改为CuCl2、KHCO3和Zr(NO3)4，葡萄糖溶液改为硼氢化钠溶液，焙烧温度改为450℃，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为63.47％，副产物总收率低于0.32％。
实施例6
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH与ZrOCl2·8H2O的质量分别改为0.79g、0.94g和13.58g，葡萄糖溶液改为抗坏血酸溶液，干燥温度改为100℃，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为56.81％，副产物总收率低于0.47％。
实施例7
将实施例1中Cu(NO3)2·3H2O、KOH与ZrOCl2·8H2O的质量分别改为0.79g、0.94g和13.58g，干燥温度改为100℃，焙烧温度改为400℃，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为60.75％，副产物总收率低于0.39％。
实施例8
将实施例1中葡萄糖溶液改为柠檬酸钠溶液，氨水质量分数改为15％，调节溶液pH为9，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为65.28％，副产物总收率低于0.22％。
实施例9
将实施例1中干燥温度改为130℃，焙烧温度改为600℃，还原温度改为75℃，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为59.36％，副产物总收率低于0.43％。
实施例10
将实施例1中葡萄糖溶液改为柠檬酸钠溶液，还原温度改为85℃，回流时间改为0.5h，采用同样的方法制得Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为66.23％，副产物总收率低于0.21％。
实施例11
将实施例1评价条件中Cu2O-K2O/ZrO2和1,4-丁二醇的质量比改为10：100，乙炔流量改为0.06L/min，油浴温度改为145℃，其他条件不变，取实施例1制备的Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂用于反应，4-羟丁基乙烯基醚收率达到62.73％，副产物总收率低于0.27％。
实施例12
将实施例1评价条件中Cu2O-K2O/ZrO2和1,4-丁二醇的质量比改为20：100，乙炔流量改为0.03L/min，反应时间改为5h，其他条件不变，取实施例1制备的Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂用于反应，4-羟丁基乙烯基醚收率为63.27％，副产物总收率低于0.26％。
实施例13
将实施例1评价条件中乙炔流量改为0.07L/min，油浴温度改为140℃，反应时间改为11h，其他条件不变，取实施例1制备的Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂用于反应，4-羟丁基乙烯基醚收率为63.51％，副产物总收率低于0.25％。
实施例14
将实施例1评价条件中Cu2O-K2O/ZrO2和1,4-丁二醇的质量比改为20:100，乙炔流量改为0.07L/min，油浴温度改为140℃，反应时间改为8h，其他条件不变，取实施例1制备的Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂用于反应，4-羟丁基乙烯基醚收率为64.25％，副产物总收率低于0.24％。
催化剂的循环性能测试：
实施例15
回收实施例1中的催化剂，标记为Cu2O-K2O/ZrO2-1。采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为60.74％，副产物总收率低于0.39％。
实施例16
回收实施例15中的催化剂，标记为Cu2O-K2O/ZrO2-2。采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为58.25％，副产物总收率低于0.44％。
实施例17
回收实施例16中的催化剂，标记为Cu2O-K2O/ZrO2-3。采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，4-羟丁基乙烯基醚收率为57.18％，副产物总收率低于0.45％。
本发明中的催化剂，使用后分离回收方便，实施例15～17说明，该催化剂的循环性能好，可重复使用。

Claims (10)

1.一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂为Cu2O-K2O/ZrO2，以二氧化锆为载体，以氧化亚铜、氧化钾为活性组分，各组分的质量百分比为：
活性组分氧化亚铜：1%~15%，
氧化钾：10~35%，
载体：50%~89%。
2.根据权利要求1所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂，其特征在于：所述催化剂中，各组分的质量百分比为：
活性组分Cu2O：5%~10%，
活性组分K2O：15%~30%，
载体ZrO2：60%~80%。
3.一种权利要求1或2所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取铜盐、钾盐与锆盐混合，充分研磨后，加入去离子水搅拌均匀，其中锆盐浓度为0.541mol/L~2.705 mol/L；
（2）将上述溶液在80~150 ℃干燥3~15 h，然后在空气气氛中300~700 ℃焙烧1~12 h，得到CuO-K2O/ZrO2；
（3）配制浓度为0.01~0.45 mol/L的还原剂水溶液，磁力搅拌下滴入5~15%氨水，调节溶液pH为8~11，将步骤（2）所得的CuO-K2O/ZrO2加入到上述溶液中，在70~100 ℃下，搅拌回流0.5~1 h；所述的还原剂与CuO-K2O/ZrO2的质量比为0.001~0.154:1；
（4）反应后经过滤，将滤饼在60~80 ℃下干燥6~10 h，即得到Cu2O-K2O/ZrO2固体碱催化剂。
4.根据权利要求3所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐是氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种，铜盐与锆盐质量比为0.001~0.139:1。
5.根据权利要求3所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述钾盐是硝酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氯化钾、碳酸氢钾、硫酸钾中的一种或多种，钾盐与锆盐质量比为0.009~0.689:1。
6.根据权利要求3所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆盐是硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液在100~130 ℃下干燥5~8 h，在空气气氛中400~600 ℃下焙烧3~8 h。
8.根据权利要求3所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、硼氢化钠、葡萄糖、不饱和醇、柠檬酸钠、水合肼中的一种或多种。
9.一种权利要求1或2所述的合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂的应用，其特征在于：
将1,4-丁二醇和Cu2O-K2O/ZrO2催化剂加入到烧瓶中，Cu2O-K2O/ZrO2催化剂和1,4-丁二醇的质量比为10~30:100，通入乙炔，控制乙炔流量为0.03~0.07 L/min，启动搅拌，油浴加热至140~160 ℃，反应5~12 h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将Cu2O-K2O/ZrO2催化剂用于乙炔法合成4-羟丁基乙烯基醚，目标产物收率能达到67.39%。
CN201810005854.7A 2018-01-03 2018-01-03 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN108187682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810005854.7A CN108187682B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810005854.7A CN108187682B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108187682A true CN108187682A (zh) 2018-06-22
CN108187682B CN108187682B (zh) 2020-01-03

Family

ID=62587746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810005854.7A Expired - Fee Related CN108187682B (zh) 2018-01-03 2018-01-03 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108187682B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173837A (zh) * 2021-04-24 2021-07-27 浙江锦华新材料股份有限公司 一种乙烯基异丁醚的制备方法
US20220033335A1 (en) * 2018-11-27 2022-02-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing divinyl ether compound having alkylene skeleton

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674987A (zh) * 2002-06-12 2005-09-28 昭和电工株式会社 在铜(ⅱ)盐存在下制备醚化合物的方法
CN1935946A (zh) * 2006-10-23 2007-03-28 西北农林科技大学 微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法
CN102146159A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用
US20150018548A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Process for producing n-methyl or n,n-dimetyl amines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1674987A (zh) * 2002-06-12 2005-09-28 昭和电工株式会社 在铜(ⅱ)盐存在下制备醚化合物的方法
CN1935946A (zh) * 2006-10-23 2007-03-28 西北农林科技大学 微波辅助路易斯碱催化制备生物柴油的方法
CN102146159A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用
US20150018548A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 Lanzhou Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Process for producing n-methyl or n,n-dimetyl amines

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
彭春睿: "羟丁基乙烯基醚的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王英等: "氧化锆负载含氧酸钾盐研制固体超强碱", 《石油学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220033335A1 (en) * 2018-11-27 2022-02-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing divinyl ether compound having alkylene skeleton
CN113173837A (zh) * 2021-04-24 2021-07-27 浙江锦华新材料股份有限公司 一种乙烯基异丁醚的制备方法
CN113173837B (zh) * 2021-04-24 2022-05-06 浙江锦华新材料股份有限公司 一种乙烯基异丁醚的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108187682B (zh) 2020-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200927284A (en) Hydrogenation catalyst and process for preparing alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds
CN101869844B (zh) 一种固体强碱催化剂及其制备与应用
WO2017079965A1 (zh) 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法
CN105130746A (zh) 一种呋喃衍生物选择氢解制戊二醇的方法
CN103769095B (zh) 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法
CN103212398B (zh) 一种固体超强碱催化剂的制备与应用
CN101879457B (zh) 一种纳米固体强碱催化剂及其制备与应用
CN106378133A (zh) 硅氢氯化法生产三氯氢硅的催化剂、其制备方法及其催化生产三氯氢硅的方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN108187682B (zh) 一种合成4-羟丁基乙烯基醚的固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN1346703A (zh) 一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及其含镍的催化剂
CN106984356B (zh) 一种利用Sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法
CN102372604A (zh) 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN101830787B (zh) 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法
CN102078808A (zh) 一种用于合成邻乙氧基苯酚的催化剂及制备方法
CN112642489B (zh) 一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用
CN103012079B (zh) 固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法
CN105944719B (zh) 一种用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法
CN112321557A (zh) 一种佳乐麝香的制备方法
CN104190424B (zh) 一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法
CN101816934A (zh) 一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法
CN103357427A (zh) 一种纳米金属/固体碱复合催化剂、其制备方法及其用途
CN102872897B (zh) 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN107754802B (zh) 一种用于碳酸乙烯酯加氢的催化剂及制备方法和应用
CN103861626B (zh) 环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200103