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CN1108279A - 耐久颜料二氧化钛及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于阳光辐射后的油漆或类似物 时具有耐久性的颜料二氧化钛，及生产这种颜料二氧 化钛的方法。本发明的耐久颜料二氧化钛包括金红 石型二氧化钛颗粒，该颗粒具有沉积于其上的氧化铈 和致密无定形二氧化硅。该颗粒优选还有沉积其上 的水合氧化铝外涂层。

Description

本发明涉及改进的二氧化钛颜料及其生产方法。
颜料二氧化钛，尤其是金红石型二氧化钛，被用于各种要求高度耐久性的产品中。例如，金红石型二氧化钛颜料通常用于油漆、塑料和纸层薄板中。然而，当这些产品经受紫外线的辐射时，颜料的降解和褪色作用将加速。因此，需要一种具有高耐久性的改进二氧化钛颜料，由此延长包含该颜料的产品的有效寿命。
本发明能满足上述的需要并能通过提供具有改进耐久性，即改进耐光化学降解性的颜料二氧化钛来克服现有技术的缺陷。本发明耐久颜料二氧化钛由金红石型二氧化钛颗粒组成，在该颗粒上沉积了氧化铈和致密无定形二氧化硅。存在于二氧化钛颗粒上的氧化铈量按二氧化钛的重量计优选为约0.01%-约0.1%（重量），致密无定形二氧化硅的存在量按二氧化钛重量计优选为约1%-约8%（重量）。
含有沉积氧化铈和致密无定形二氧化硅的二氧化钛颗粒优选还含有在颗粒上沉积的水合氧化铝的外涂层。颗粒上水合氧化铝的存在量按二氧化钛重量计优选为约2%-约4%（重量）。
本发明改进的高耐久性二氧化钛颜料的生产方法是制备金红石型二氧化钛颗粒的水性浆料;再往其中加入水溶性铈化合物，该铈化合物与酸或碱反应后会生成氧化铈沉积在二氧化钛颗粒上;把酸或碱加入水性浆料中引起氧化铈在二氧化钛颗粒上沉积;接着往水性浆料中加入水溶性硅酸盐和无机酸，由此在二氧化钛颗粒上沉积致密的无定形二氧化硅。如果需要，沉积次序可以改变，即可以先沉积致密的无定型二氧化硅继之是氧化铈。
在已沉积有氧化铈和致密无定形二氧化硅的二氧化钛颗粒上，水合氧化铝外涂层的沉积优选是通过如下方法完成的：将酸性或碱性铝化合物加到水性浆料中，在该化合物与碱或酸反应时，水合氧化铝即沉积在所述颗粒上。将碱或酸与铝化合物同时或在其后加到水性浆料中。
因此，本发明总的目的是提供改进的高耐久性的颜料二氧化钛及其生产方法。
本发明其它的和进一步的目的，特征和优点对于本技术领域的熟练人员在阅读了下面最佳实施方案的描述后是易于明白的。
本发明耐久颜料二氧化钛是由金红石型二氧化钛颗粒组成的，在该颗粒上沉积有氧化铈和致密无定形二氧化硅。该颗粒优选还包括水合氧化铝外涂层以改进颜料的分散性和光学性质。
氧化铈在二氧化钛颗粒上存在量按二氧化钛重量计优选为约0.01%-约1.0%（重量），致密无定型二氧化硅在该颗粒上的存在量按二氧化钛重量计优选为约1%-约8%（重量），当该颗粒包含水合氧化铝外涂层时，在该颗粒上的沉积量，用氧化铝表示，按二氧化钛重量计约2%-约4%（重量）。
金红石型二氧化钛颗粒优选用“氯化物”法获得，即通过气相氧化四氯化钛，优选有约1.5%（重量）的氧化铝存在以保证向金红石型晶型的转化率高。金红石型二氧化钛与锥型的二氧化钛比较具有较好的耐久性和耐光化学降解性。
金红石型二氧化钛颗粒上沉积的氧化铈量按二氧化钛重量计更优选为约0.02%-约0.5%（重量）。氧化铈不一定完全地涂在每个颗粒上，只要有一些氧化铈沉积于颗粒上即可。
二氧化钛颗粒进一步包括按上述一般的用量沉积其上的致密无定形二氧化硅的非多孔涂层。更优选的量按二氧化钛重量计约1%-约6%（重量）。
如上所述，含有氧化铈和致密二氧化硅的颗粒具有沉积于其上的水合氧化铝外涂层，其一般的用量范围（以氧化铝表示）按二氧化钛重量计优选为约2%-约4%（重量）。二氧化钛颗粒包含水合氧化铝的量按二氧化钛重量计更优选为约2.5%-约3.5%（重量）。
按照本发明生产上述耐久颜料二氧化钛的方法是首先制备金红石型二氧化钛颗粒的水性浆料，通过首先往水中加分散剂，如氢氧化钠和六偏磷酸钠，接着加二氧化钛颗粒，可促进颗粒在水中的分散，如需要的话，可采用砂磨机湿磨水性浆料，接着过筛以除去砂粒和砂残余物。
形成水性浆料后，往该水性浆料中加入水溶性铈化合物，在该铈化合物与酸或碱反应时，氧化铈沉积在二氧化钛颗粒上。可使用的酸性铈化合物实例是铈的无机酸盐如硫酸铈或硝酸铈。所使用的酸性铈化合物与碱如碱金属氢氧化物反应，可引起氧化铈沉积。另外，可以使用碱性铈盐如硫酸铈铵或硝酸铈铵，它与酸如硫酸反应可沉积氧化铈。优选地，水溶性铈化合物是硝酸铈，与其反应的碱是氢氧化钠水溶液。所用铈化合物以一般的用量（以氧化铈表示）加到浆料中，一般的用量按浆料中的二氧化钛颗粒重量计为约0.01%-约1.0%（重量），更优选的量按二氧化钛重量计约0.02%-约0.5%（重量），更优选的量按二氧化钛重量计约0.02%-约0.5%（重量）。加到浆料中的所用酸或碱的量要足以与铈化合物反应以在该颗粒上沉积氧化铈。
在完成氧化铈沉积之后，将基本上无孔、无定形的、连续的致密二氧化硅外涂层复盖在二氧化钛颗粒上。致密无定形二氧化硅是由水性浆料中水溶性硅酸盐溶液形成的，同时保持水性浆料的pH大于8，优选pH约9-11。致密二氧化硅沉积的完成是通过向水性浆料中加入水溶性硅酸盐并与此同时或在其后加入无机酸。优选方案是往水性浆料中加入水溶性硅酸盐的水溶液，同时往其中加无机酸溶液以使浆料的pH保持在约9-10.5，由此使致密无定形二氧化硅沉积在颗粒上。水溶性硅酸盐水溶液优选是硅酸钠溶液，而无机酸优选是硫酸溶液。将水溶性硅酸盐加到水性浆料中，其一般的用量（以二氧化硅表示）按水性浆料中二氧化钛颗粒重量计约1%-约6%（重量），更优选的量按二氧化钛重量计约1%-约6%（重量）。所用无机酸加到水性浆料中的量要足以保持浆料pH在上述的水平上。
在氧化铈和致密无定形二氧化硅在二氧化钛颗粒上沉积的过程中，水性浆料被连续搅拌，并保持其温度在约60℃-100℃的范围内，优选在约70℃。还有，尽管上述的方法表明氧化铈是在致密二氧化硅之前沉积在二氧化钛颗粒上的，但应理解可使用相反顺序的沉积，即首先使致密无定形二氧化硅沉积在所述颗粒上随后再使氧化铈沉积在涂过的颗粒上，或氧化铈和致密二氧化硅同时沉积。
在氧化铈和致密二氧化硅沉积在所述颗粒上以后，优选的是在该颗粒上形成水合氧化铝外涂层以改进其分散能力和光学特性。这个步骤是通过加酸性或碱性铝化合物实现的，该铝化合物分别与碱或酸反应可使水合氧化铝沉积在颗粒上。可使用的酸性铝化合物的例子是铝的无机酸盐，如硫酸铝或硝酸铝。碱性铝化合物的实例是碱金属铝酸盐，如铝酸钠。往浆料中加入酸性或碱性铝化合物的一般的用量（用氧化铝表示）按资料中的二氧化钛重量计约2%-约4%（重量），更优选的量为约2.5%-约3.5%（重量）。碱或酸可与铝化合物同时加入，又可在其之后加入，其加入量要足以使水合氧化铝在颗粒上沉淀，优选的是，铝化合物是作为水溶液加入的铝酸钠，并且铝酸钠同时与硫酸水溶液起反应。
在完成氧化铈、致密无定形二氧化硅和任选地，水合氧化铝在二氧化钛颗粒上的沉积后，优选将该颗粒过滤、洗涤和干燥，如果需要的话，干燥过的产品可经破碎，用调节剂如三羟甲基乙烷处理和经流体能（fluid  energy）磨碎。
可用于生产本发明颜料的各试剂量和试剂，正如要使用的各种溶液的浓度等等一样很容易由本技术领域技术人员确定。
以下通过实施例进一步说明本发明改进的二氧化钛颜料和方法。
实施例1
将在1.5%（重量）氧化铝存在下经气相氧化四氯化钛获得的金红石型二氧化钛与足够量的六偏磷酸钠和氢氧化钠水中制浆以得到34%（重量）固体含量的稳定分散体。
该浆料用砂磨机湿磨后，稀释至18.7%固体含量并通过325目标准筛进行筛分以除去砂粒和任何砂质残余物。
将浆料的一部分，4610克，其中含有相当于864克的二氧化钛，放到装有搅拌器和加热源的合适容器内。将温度升至70℃，该分散体的pH为8.8。
在10分钟内，以氧化铈的浓度为260g是/1向搅拌的分散浆料中加入硝酸铈溶液（33ml）。加完硝酸铈后，测得分散体的pH为1.0。接着进行10分钟的老化过程，在14分钟内通过加入144.7ml氢氧化钠溶液（110g/l）使分散体的pH升至9.4。
将分散体老化15分钟。然后在58分钟内加入240.3ml硅酸钠溶液，该溶液包括相当于142.8g/l的二氧化硅，其二氧化硅：氧化钠比为2.86∶1，在此期间通过同流加入72.4ml 10%（体积）的硫酸使分散体的pH保持在恒定值即pH9.4。
老化30分钟后，通过加入26.7ml  10%（体积）的硫酸将pH下调至7.5。然后将分散体的温度由70℃降至50℃且在余下的过程中皆保持在此值上。
将含93.5g/1氧化铝和174.4g/1氧化钠的铝酸钠溶液（201.9ml）在20分钟内加到冷却的分散体中。当分散体的pH达到10.0时，同流加入10%（体积）的硫酸以保持pH在10-10.5的范围内，共计使用216.9ml（硫酸）。在加完氧化铝后，将分散体老化79分钟，在此期间pH由10.2降至9.2。然后用21.6ml  10%（体积）硫酸使pH降至7.5。接着进一步老化30分钟，并微调pH回至7.5，洗涤所述浆料除去可溶性盐，然后于105℃下干燥。干燥的产品经破碎、用0.35%三羟甲基乙烷处理再经流体能研磨。
用已描述的方法，例如，T.I.Brownbridge 和J.R.Brand，Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment，Surface Coatings Australia，1990年9月，6-11页（Paper presented at the 32nd Annual SCAA Convention，Perth，WA，1990年9月）测定所得到的产品的光催化活性。该测定方法基本上包括如下步骤：（1）将约0.2g TiO2产品放入约40ml光谱纯的异丙醇中;（2）将TiO2/异丙醇混合物暴露于紫外线下;（3）在一定时间内监测在试验混合物中丙酮的形成;（4）用线性回归分析法测定试验混合物中丙酮形成的线性速率;和（5）用所述的速率值乘以103。所得到的值与二氧化钛颜料产品的加速老化特性成正比。
本实施例中生产的本发明颜料产品经测定具有的光催化活性值为零。该结果表明耐久性程度很高。
实施例2
在本实施例中，没有使用氧化铈，使用按实施例1所述制备的另外一部分金红石型二氧化钛浆料，它由相当于865克二氧化钛的4615克浆料组成。使用如实施例1所述的同样容器，将浆料加热至70℃，pH为8.8。加入一定量的氢氧化钠（4.5ml）使pH升至9.4。再往该搅拌的、分散浆料中加入242ml如实施例1所用的相同的硅酸钠溶液，这相当于34.6克二氧化硅。在60分钟内加入这种溶液，在所述加入过程中，通过同流加入76.4ml  10%（体积）的硫酸使pH保持恒定。在结束加入时，将该分散体老化30分钟。然后通过加入29ml  10%（体积）的硫酸使该分散体的pH降至7.5，再降低该分散体温度至50℃。
然后在21分钟内加完203.5ml实施例1中所用的相同的铝酸钠溶液。在分散体的pH达到10.0时，同流加入10%（体积）的硫酸以使pH保持在10-10.5的范围内。加完铝酸钠以后，将这批料老化45分钟，在该期间内，pH由10.3升到10.4。老化后，通过在30分钟内加入106.9ml  10%（体积）的硫酸使pH降低至7.5。经过30分钟的老化及微调pH回至7.5后，过滤、洗涤并在105℃下干燥这批料。干燥过的产物经破碎、用0.35%三羟甲基乙烷处理再经流体能研磨。所得样品的光催化活性为1.0，较实施例1制备的有氧化铈处理的样品差。
实施例3
在本实施例中证实了即使很低浓度CeO2的有利效果。将按前述方法制备的836克金红石型二氧化钛浆料加热至80℃，只是浆料浓度为30%固体含量或比重为1.3。该分散体的pH为8.4，通过添加9.5ml氢氧化钠使pH升至10.0。往加热过的分散体中加入1.6ml实施例1所用的相同的硝酸铈溶液，添加时间为1分钟。通过同流加入4.1ml  200g/1氢氧化钠溶液使pH保持恒定。老化分散体15分钟，然后通过加入0.4ml95%（重量）硫酸将分散体的pH降至9.4。
在121分钟内加入154.8ml硅酸钠溶液，该溶液中二氧化硅浓度为216g/l并且二氧化硅;氧化钠之比为3.22。在此期间内，通过加入7.2ml 95%（重量）硫酸使pH保持恒定。二氧化硅沉淀完全后，将该分散体老化15分钟。然后添加2.1ml95%（重量）硫酸使pH降至8.0。
在20分钟内加入73.6ml含250g/1氧化铝的铝酸钠溶液。在添加铝酸钠的过程中，通过同流加入19.3ml 95%（重量）硫酸使pH保持恒定。然后将分散体的pH降低至5.6并将该分散体老化15分钟。进一步微调pH使其回至5.6，再将这批料过滤、洗涤并于105℃下干燥。
然后再将干燥的产物破碎，用0.35%三羟甲基乙烷处理并经流体能研磨。测得该样品光催化活性为0.47，该值较实施例2所获得的数值好。
实施例4
在本实施例中未使用氧化铈和致密二氧化硅结合，将按实施例1所述制备的824克金红石型二氧化钛加热至80℃。只是其固体含量为30%，比重为1.3，加完2.9ml的氢氧化钠溶液后，其pH由8.5升至9.4。
如实施例3所述，在120分钟内向分散体中加入152.6ml的硅酸钠，在此期间，通过同流添加7.0ml  95%（重量）硫酸使pH保持恒定。加完二氧化硅后将分散体老化15分钟，通过添加2.0ml  95%（重量）硫酸使pH降至8.0。
然后在20分钟内加入72.5ml如实施例3所用的相同的铝酸钠溶液。在此期间，通过同流加入16.0ml  95%（重量）硫酸使pH保持恒定。加完铝酸钠之后，用1.5ml  95%（重量）硫酸使pH降至5.6。经过15分钟老化期并进一步微调pH后，将这批料过滤，洗涤并于105℃下干燥。干燥的产物经破碎，用0.35%三羟甲基乙烷处理和经流体能研磨。
经测量这种样品的光催化活性为1.16，与实施例2的颜料所得到的数值相当，但较实施例1和3的颜料差。
实施例5
在本实施例中，在沉积致密二氧化硅后沉积氧化铈。将838克如实施例1所述的二氧化钛，只是其固体含量为30%，比重为1.3，放入处理容器中并将温度升至80℃，接着加入3.2ml  200g/1氢氧化钠溶液，pH由8.6升至9.4。
在120分钟内向该分散体中加入1.552ml如实施例3所用的相同的硅酸钠溶液。在添加过程中，通过同流加入7.2ml  95%（重量）硫酸使pH保持恒定。在加完二氧化硅以后，将浆料老化15分钟。
然后在3.5分钟内加完6.4ml如前所用相同的硝酸铈溶液，在此期间通过同流添加13ml 200g/1氢氧化钠溶液使pH保持在9.4。再将分散体老化15分钟，在此之后通过添加1.7ml 95%（重量）硫酸使pH降至8.0。
在21分钟内把与实施例3所相同的铝酸钠（73.7ml）加到浆料中。在此期间，通过同流加入16.1ml  95%（重量）硫酸使pH保持在8.0。在氧化铝加完之后，通过添加1.8ml 95%（重量）硫酸使pH降至5.6并将其老化15分钟。
经过老化期并微调pH后，将产品过滤、洗涤并在105℃下干燥。干燥的颜料经破碎，用0.35%三羟甲基乙烷处理再经流体能研磨。该样品的光催化活性经测定为0.13。
在上述实施例1-5中陈述的试验结果综述在下表中。
实施例 沉积的化合物 CeO2的沉 光化学催化
(%,以TiO2重量计) 积顺序 活性
SiO2CeO2Al2O3
1 4.0 1.0 2.2 在SiO2之前 0
2  4.0  -  2.2  -  1.0
3 4.0 0.05 2.2 在SiO2之前 0.47
4  4.0  -  2.2  -  1.16
5 4.0 0.2 2.2 在SiO2之后 0.13
根据上述实施例和上表可以看到本发明的颜料二氧化钛具有低的光催化活性，因而具有低耐久性。
因此，本发明很适合于实现本发明的目的并达到上述的结果和优点以及为本发明所固有的那些性质。尽管本领域技术人员会对本发明做出许多修改，但这些修改被包括在权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (17)

1、包括金红石型二氧化钛颗粒的耐久颜料二氧化钛，该颗粒上沉积有氧化铈和致密无定形二氧化硅，所述氧化铈存在量按二氧化钛重量计约0.01%-约1.0%(重量)，所述致密无定形二氧化硅存在量按二氧化钛重量计约1%-约8%(重量)。
2、如权利要求1所述的耐久颜料二氧化钛，其中氧化铈的量按二氧化钛重量计约0.02%-约0.5%（重量）。
3、如权利要求2所述的耐久颜料二氧化钛，其中致密无定形二氧化硅的量按二氧化钛重量计约1%-约6%（重量）。
4、如权利要求1所述的耐久颜料二氧化钛，其中所述颗粒具有沉积其上的水合氧化铝外涂层，其量（用氧化铝表示）按二氧化钛重量计约2%-约4%（重量）。
5、包括金红石型二氧化钛颗粒的耐久颜料二氧化钛，该颗粒上沉积有氧化铈、致密无定形二氧化硅和水合氧化铝的外涂层，所述氧化铈的存在量按二氧化钛重量计约0.02%-约0.5%（重量），所述致密无定形二氧化硅的存在量按二氧化钛重量计约1%-约6%（重量），所述水合氧化铝的存在量按二氧化钛重量计约2.5%-约3.5%（重量）。
6、一种耐久颜料二氧化钛的生产方法，包括步骤：
（a）向金红石型二氧化钛颗粒的浆料中加入水溶性铈化合物，当它与酸或碱反应时，就会使氧化铈沉积在所述二氧化钛颗粒上，所述铈化合物加入量（用氧化铈表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约0.01-约1.0%（重量）;
（b）向所述浆料中加入有效量的酸或碱使之与所述铈化合物反应并使氧化铈沉积在所述二氧化钛颗粒上;和
（c）向所述浆料中加入水溶性硅酸盐和无机酸，由此在pH至少约为8的条件下使致密无定形二氧化硅在所述二氧化钛颗粒上沉积，所述水溶性硅酸盐的加入量（用二氧化硅表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约1%-约6%（重量）。
7、如权利要求6所述的方法，其中步骤（a）中加入的所述水溶性铈化合物是硝酸铈。
8、如权利要求7所述的方法，其中步骤（b）中加入的所述酸或碱是氢氧化钠水溶液。
9、如权利要求8所述的方法，其中步骤（c）中加入的所述水溶性硅酸盐和所述无机酸分别是硅酸钠溶液和硫酸溶液。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述酸铈加入量（用氧化铈表示）按所述浆料中二氧化钛重量计为约0.02%-约0.5%（重量）。
11、如权利要求10所述的方法，其中所述硅酸钠水溶液加入量（用二氧化硅表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约1%-约6%（重量）。
12、如权利要求11所述的方法，其进一步的特征在于，包括在步骤（c）后在所述二氧化钛颗粒上形成水合氧化硅外涂层的步骤，该步骤是通过向所述浆料中加入铝酸钠水溶液，并向所述浆料中加入有效量硫酸水溶液以与所述铝酸钠反应，并使所述水合氧化铝的外涂层沉积在所述二氧化钛颗粒上，所述铝酸钠水溶液的加入量（用氧化铝表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约2.5%-约3.5%（重量）。
13、如权利要求12所述的方法，其进一步的特征在于包括过滤，洗涤和干燥所制得的二氧化钛颗粒。
14、如权利要求6所述的方法，其中步骤（c）是在步骤（a）和（b）之前完成的。
15、如权利要求6所述的方法，其进一步的特征在于包括在步骤（c）后在所述二氧化钛颗粒上形成水合氧化铝外涂层的步骤，其是通过加入酸性或碱性铝化合物，当该铝化合物分别与碱或酸反应时，水合氧化铝沉积在所述二氧化钛颗粒上，并加入有效量的反述碱或酸以产生所述水合氧化铝的沉积，所述铝化合物的加入量（用氧化铝表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约2%-约4%（重量）。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述酸性或碱性铝化合物是铝酸钠水溶液，而所述碱或酸是硫酸水溶液。
17、如权利要求16所述的方法，其中所述铝化合物加入量（用氧化铝表示）按所述浆料中二氧化钛重量计约2.5%-约3.5%（重量）。
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