CN110582465A - 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供即使对于二氧化硅膜、Si晶片、难加工材料也能够高速地进行研磨、同时能够实现高面精度的氧化铈系复合粒子分散液。通过氧化铈系复合微粒分散液，从而解决了上述课题，所述氧化铈系复合微粒分散液包含具备下述特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒。氧化铈系复合微粒具有母粒、含有铈的二氧化硅层、子粒和包含易溶解性二氧化硅的层，母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，子粒以结晶性氧化铈作为主成分。包含易溶解性二氧化硅的层的质量相对于氧化铈系复合微粒的质量而言的比例在特定范围内。就氧化铈系复合微粒而言，二氧化硅与氧化铈的质量比在特定范围内。氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为半导体设备制造等中使用的研磨剂的氧化铈系复合微粒分散液，尤其涉及用于将形成于基板上的被研磨膜通过化学机械研磨(chemical mechanicalpolishing：CMP)进行平坦化的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。
背景技术
半导体基板、布线基板等半导体设备等通过高密度化·微细化而实现高性能化。该半导体的制造工序中，应用所谓的化学机械研磨(CMP)，具体而言，其是对于浅沟槽元件隔离、层间绝缘膜的平坦化、接触插头或Cu镶嵌布线的形成等而言所必需的技术。
通常，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分承担通过使对象被膜氧化、腐蚀等从而促进研磨的功能。另一方面，磨粒具有利用机械作用来进行研磨的功能，胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铈粒子可用作磨粒。特别地，氧化铈粒子对氧化硅膜显示特异性的高研磨速度，因此适用于浅沟槽元件隔离工序中的研磨。
浅沟槽元件隔离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨，而且也进行氮化硅膜的研磨。为了使元件容易分离，优选氧化硅膜的研磨速度高、且氮化硅膜的研磨速度低，其研磨速度比(选择比)也是重要的。
以往，作为这样的部件的研磨方法，实施下述方法：通过在进行较粗糙的1次研磨处理后进行精密的2次研磨处理，从而得到平滑的表面或者擦伤(scratch)等损伤少、极高精度的表面。
关于这样的作为精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，以往，提出了例如以下这样的方法等。
例如，专利文献1中记载了一种包含氧化铈单晶的氧化铈超微粒子(平均粒径为10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸亚铈的水溶液与碱以pH成为5～10的量比进行搅拌混合，接着快速加热至70～100℃，于该温度进行熟化，此外还记载了，根据该制造方法，能够提供粒径的均匀性高、且粒子形状的均匀性也高的氧化铈超微粒子。
另外，非专利文献1公开了包括与专利文献1记载的氧化铈超微粒子的制造方法类似的制造工序的涂布有氧化铈的二氧化硅的制造方法。该涂布有氧化铈的二氧化硅的制造方法不具有专利文献1记载的制造方法中包括的煅烧-分散的工序。
此外，专利文献2中记载了一种二氧化硅系复合粒子，其特征在于，在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有晶质氧化物层B，所述晶质氧化物层B包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上的元素。另外，作为优选方式，记载了一种二氧化硅系复合粒子，其特征在于，在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有包含铝等元素的非晶质氧化物层、即与非晶质二氧化硅层不同的非晶质氧化物层C，还在其上具有晶质氧化物层B，所述晶质氧化物层B包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上的元素。并且，记载了：就这样的二氧化硅系复合粒子而言，由于在非晶质二氧化硅粒子A的表面具有晶质氧化物层B，因此能够提高研磨速度，并且通过对二氧化硅粒子进行前处理，能够在煅烧时抑制粒子彼此的烧结从而提高在研磨浆料中的分散性，进而，由于不含氧化铈、或者能够大幅降低氧化铈的使用量，因此能够提供廉价且研磨性能高的研磨材料。另外，记载了：就在二氧化硅系粒子A与氧化物层B之间还具有非晶质氧化物层C的二氧化硅系复合粒子而言，在粒子的烧结抑制效果和提高研磨速度的效果方面尤其优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2,746,861号公报
专利文献2：日本特开2013-119131号公报
非专利文献
非专利文献1：Seung-Ho Lee，Zhenyu Lu，S.V.Babu and Egon Matijevic，“Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particlescoated with ceria”，Journal of Materials Research，第17卷，第10期，2002，pp2744-2749
发明内容
发明要解决的课题
然而，关于专利文献1中记载的氧化铈超微粒子，本申请的发明人实际制造并进行了研究，结果明确了其研磨速度低，并且容易在研磨基材的表面产生缺陷(面精度的恶化，擦伤增加，研磨材料在研磨基材表面的残留)。
本申请的发明人推测其主要原因在于：与包括煅烧工序的氧化铈粒子的制造方法(通过煅烧来提高氧化铈粒子的结晶度)相比，专利文献1中记载的氧化铈超微粒子的制法不包括煅烧工序，仅由液相(含有硝酸亚铈的水溶液)使氧化铈粒子结晶化，因此生成的氧化铈粒子的结晶度相对低，另外，由于不经过煅烧处理，因此氧化铈未与母粒固结，氧化铈残留于研磨基材的表面。
另外，非专利文献1中记载的涂布有氧化铈的二氧化硅未进行煅烧，因此可以认为实际的研磨速度低，另外，由于未与二氧化硅粒子固结一体化，因此容易脱落，并且还担心研磨速度的降低、缺乏研磨的稳定性、粒子在研磨基材的表面的残留。
另外，本申请的发明人发现，若使用专利文献2中记载的具有氧化物层C的方式的二氧化硅系复合粒子来进行研磨，则有时铝等杂质残留于半导体设备的表面，对半导体设备造成不良影响。
另外，这些文献中记载的氧化铈粒子附着于母粒上，并未牢固地固结，因此容易从母粒脱落。
此外，若使用专利文献2记载的在真球状的二氧化硅母粒上形成了结晶性氧化铈粒子的磨粒来进行研磨，则在抑制擦伤产生的方面优异，另外，通过与氧化铈粒子的研磨时的机械作用同时发生的化学反应，从而使二氧化硅膜的研磨速度高，但是，由于母粒为真球状，因此动摩擦系数容易因磨粒的转动而降低，因而在需要更高研磨速度的研磨用途中研磨速度可能不足。
本发明以解决上述这样的课题为目的。即，本发明的目的在于提供即使对于二氧化硅膜、Si晶片、难加工材料也能够高速地进行研磨、同时能够实现高面精度(低擦伤，基板上的磨粒残留少，基板Ra值的改善等)的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及研磨用磨粒分散液。本发明的氧化铈系复合微粒进一步不包含杂质的优选例的情况下，能够优选用于半导体基板、布线基板等半导体设备的表面的研磨。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本申请的发明人进行了深入研究，从而完成了本发明。
本发明为下述氧化铈系复合微粒分散液，其包含具备下述[1]至[3]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒。
[1]上述氧化铈系复合微粒具有母粒、上述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、和在上述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒。
[2]上述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主成分。
[3]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的上述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。
以下，也将这样的氧化铈系复合微粒分散液称为“本发明的分散液”。
另外，以下，也将本发明的分散液包含的上述氧化铈系复合微粒称为“本发明的复合微粒”。
另外，本发明优选为下述氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[4]至[7]的特征的上述氧化铈系复合微粒。
[4]上述氧化铈系复合微粒还具有作为最外层的包含易溶解性二氧化硅的层。
[5]上述包含易溶解性二氧化硅的层的质量D1相对于上述氧化铈系复合微粒的质量D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％。
[6]就上述氧化铈系复合微粒而言，二氧化硅与氧化铈的质量比为100：11～316。
[7]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。
以下，也将这样的具备上述[1]～[7]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒称为“本发明的第1复合微粒”。
另外，以下，也将这样的包含本发明的第1复合微粒的氧化铈系复合微粒分散液称为“本发明的第1分散液”。
另外，本发明优选为下述氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[9]至[11]的特征的上述氧化铈系复合微粒。
[9]上述子粒所包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子，且还固溶有一种以上的异种原子。
[10]上述氧化铈系复合微粒中的、铈、硅及上述异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系。此处M是指一种以上的异种原子的总摩尔数，Ce及Si是指铈原子及硅原子的摩尔数。
[11]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，(i)仅检测到氧化铈的结晶相、或者(ii)仅检测到氧化铈的结晶相和上述异种原子的氧化物的结晶相。
以下，也将这样的具备上述[1]～[3]及上述[9]～[11]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒称为“本发明的第2复合微粒”。
另外，以下，也将这样的包含本发明的第2复合微粒的氧化铈系复合微粒分散液称为“本发明的第2分散液”。
以下，在简记为“本发明的分散液”的情况下，是指“本发明的第1分散液”及“本发明的第2分散液”这两者。
另外，本发明为氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述的工序1～工序3。
工序1：对二氧化硅系微粒分散于溶剂而成的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加铈的金属盐，得到包含前体粒子的前体粒子分散液的工序。
工序2：使上述前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～11.5的范围内，以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序。
工序3：以300G以上的相对离心加速度对上述煅烧体破碎分散液进行离心分离处理，接着除去沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
需要说明的是，相对离心加速度是指将地球的重力加速度设为1G、以其比表示的离心加速度。
以下，也将这样的制造方法称为“本发明的第1制造方法”。
优选本发明的第1分散液由本发明的第1制造方法制造。
另外，本发明为氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述的工序4～工序6。
工序4：对二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，得到包含前体粒子的前体粒子分散液的工序。
工序5：使上述前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序。
工序6：以300G以上的相对离心加速度对上述煅烧体破碎分散液进行离心分离处理，接着除去沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
需要说明的是，相对离心加速度是指将地球的重力加速度设为1G、以其比表示的离心加速度。
以下，也将这样的制造方法称为“本发明的第2制造方法”。
优选本发明的第2分散液由本发明的第2制造方法制造。
以下，在简记为“本发明的制造方法”的情况下，是指“本发明的第1制造方法”及“本发明的第2制造方法”这两者。
以下，简记为“本发明”的情况下，是指本发明的第1分散液、本发明的第2分散液、本发明的第1复合微粒、本发明的第2复合微粒、本发明的第1制造方法及本发明的第2制造方法中的任意。
发明的效果
将本发明的分散液作为例如研磨用磨粒分散液而用于研磨用途时，或者将研磨用磨粒分散液直接作为研磨浆料而应用于研磨用途时，即使对象为包括二氧化硅膜、Si晶片等在内的难加工材料，也能够高速地进行研磨，同时能够实现高面精度(低擦伤、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低等)。本发明的制造方法提供高效地制造显示出这样优异性能的本发明的分散液的方法。
本发明的制造方法的优选方式中，还能够使氧化铈系复合微粒中包含的杂质显著降低从而高纯度化。由本发明的制造方法的优选方式得到的、经高纯度化的氧化铈系复合微粒分散液不含杂质，因此能够优选地用于半导体基板、布线基板等半导体设备的表面的研磨。
另外，本发明的分散液在用作研磨用磨粒分散液的情况下，对于半导体设备表面的平坦化是有效的，特别适合于形成有二氧化硅绝缘膜的基板的研磨。
附图说明
[图1]为本发明的第1复合微粒的截面的示意图。
[图2]为本发明的第2复合微粒的截面的示意图。
[图3]图3(a)为实施例7的复合微粒的SEM图像，图3(b)为实施例7的复合微粒的TEM图像。
[图4]为实施例7的X射线衍射图。
[图5]图5(a)为比较例3的复合微粒的SEM图像，图5(b)为比较例3的复合微粒的TEM图像。
[图6]为比较例3的X射线衍射图。
[图7]为流动电位的滴定图。
[图8]为实施例15中得到的氧化铈系复合微粒的SEM图像(30万倍)。
[图9]为实施例15中得到的氧化铈系复合微粒的TEM图像(30万倍)。
[图10]为实施例15中得到的氧化铈系复合微粒的SEM图像(10万倍)。
[图11]为实施例15中得到的氧化铈系复合微粒的TEM图像(10万倍)。
[图12]为实施例15中得到的氧化铈系复合微粒X射线衍射图。
具体实施方式
<本发明的第1复合微粒>
对本发明的第1复合微粒进行说明。
本发明的第1复合微粒具备图1中示例的结构。图1(a)及图1(b)均为本发明的第1复合微粒的截面的示意图。图1(a)为全部子粒未露出于外部的埋没类型，图1(b)为子粒的一部分位于含有铈的二氧化硅层及包含易溶解性二氧化硅的层的外部的类型。
如图1所示，本发明的第1复合微粒20具备：母粒10；母粒10的表面上的含有铈的二氧化硅层12；在含有铈的二氧化硅层12或易溶解性二氧化硅16的内部分散的子粒14；和作为最外层的包含易溶解性二氧化硅16的层。
需要说明的是，图1中的▲为进行后述的TEM-EDS分析的测定点X～Z的示例。
针对本发明的第1复合微粒中形成含有铈的二氧化硅层的机理及子粒在该含有铈的二氧化硅层的内部分散存在的机理，本申请的发明人推测如下。
例如，通过向正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)中添加氨、并进行水解·缩聚的操作而得到二氧化硅溶胶，在得到的二氧化硅溶胶中一边添加铈盐的溶解液，一边添加碱，使铈盐的溶解液中和。这样一来，氢氧化铈、铈化合物等附着于二氧化硅溶胶的微粒(二氧化硅微粒)的表面，二氧化硅微粒的表面与氢氧化铈反应，经由氢氧化铈、包含硅酸的硅酸铈化合物等，在二氧化硅微粒的外侧形成包含CeO2·SiO2·SiOH等及CeO2超微粒子(粒径为2.5nm以上)的层(以下也称为“含有CeO2超微粒子的层”)。推测该层以下述方式形成：通过与氢氧化铈的反应，二氧化硅微粒的表面溶解，然后其因氧等的影响而固化。进行这样的反应时，在二氧化硅微粒的外侧形成含有CeO2超微粒子的层。
此外，之后进行干燥、并于1,000℃左右进行煅烧时，在形成的含有CeO2超微粒子的层的内部存在的粒径为2.5nm以上的CeO2超微粒子将存在于该层内的铈离子摄入而使粒径生长。而后，最终成为粒径生长至10～20nm左右的结晶性氧化铈粒子。因此，结晶性氧化铈粒子以分散于含有铈的二氧化硅层内的状态存在。另外，通过这样的机理形成的结晶性氧化铈粒子(子粒)的粘合少。此外，层内残留有未完全成为结晶性氧化铈粒子的铈原子。
另外，例如，通过在煅烧后分散于溶剂中并将pH保持为8.6～11.5来进行破碎，从而二氧化硅从通过高温煅烧而形成的硬质的含有铈的二氧化硅层溶解，发生二氧化硅的溶解与沉积的平衡反应，由此在复合微粒的最外层形成包含易溶解性二氧化硅的层。
另外，例如，在要增强包含易溶解性二氧化硅的层的厚度的情况下，在破碎后、离心分离后添加包含二氧化硅的添加材料，并于10～98℃加热熟化，由此二氧化硅沉积于复合微粒的最外壳，形成包含易溶解性二氧化硅的层(以下也称为“易溶解二氧化硅层”)。
由图1的示意图可容易地理解，将母粒10、含有铈的二氧化硅层12、子粒14及易溶解二氧化硅层16明确地区分而表述，但推测本发明的第1复合微粒通过上述这样的机理而形成，因此实际上它们形成一体而存在，除了STEM/SEM图像中的对比度或者EDS分析以外，难以将母粒10、含有铈的二氧化硅层12、子粒14及易溶解二氧化硅层16明确地区分。
但是，在对本发明的第1复合微粒进行碱处理而除去易溶解二氧化硅层后，对本发明的第1复合微粒的截面进行STEM-EDS分析、测定Ce和Si的元素浓度时，能够确认为图1所示的结构。
即，根据后文详细说明的方法，在对本发明的第1复合微粒进行碱处理而除去易溶解二氧化硅层后，通过扫描透射电子显微镜(STEM)进行在特定部位选择性地照射电子束的EDS分析，对图1所示的本发明的第1复合微粒的截面的测定点X处的Ce和Si的元素浓度进行测定，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)低于3％。另外，当对测定点Z处的Ce和Si的元素浓度进行测定，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超过50％。并且，对测定点Y处的Ce和Si的元素浓度进行测定，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
因此，在进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的第1复合微粒中的母粒10与含有铈的二氧化硅层12能够通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线而区分。另外，在进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的第1复合微粒中的含有铈的二氧化硅层12与子粒14能够通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为50％的线而区分。
另外，本发明的第1复合微粒在含有铈的二氧化硅层12的外侧具备包含易溶解性二氧化硅的层(易溶解二氧化硅层16)。由于易溶解二氧化硅层16含有二氧化硅，因此在STEM-EDS分析中难以与含有铈的二氧化硅层12明确地区分。但是，通过将本发明的第1复合微粒在碱性水溶液中搅拌保持、并测定溶液中溶解的Si浓度，从而能够确认包含易溶解性二氧化硅的层。
即，通过下述方式而溶解的部分为易溶解二氧化硅层16：将硝酸或氢氧化钠水溶液加入至分散液(其是本发明的第1复合微粒分散于水而成的)而调节为pH9，并添加离子交换水而调节为3.0质量％，然后进行15分钟搅拌。认为之后加入至带超滤膜的离心管中并以1820G处理30分钟时，构成易溶解二氧化硅层的物质会透过超滤膜。因此，当将透过超滤膜的分离液回收并进行Si浓度的测定，将溶解于上清液中的二氧化硅的质量设为D1、氧化铈系复合微粒的质量设为D2，在具备易溶解二氧化硅层16的本发明的第1复合微粒的情况下，D1相对于D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％，因此能够与不具有易溶解二氧化硅层的复合微粒区分。
<本发明的第2复合微粒>
对本发明的第2复合微粒进行说明。
本发明的第2复合微粒具备图2中示例的结构。图2(a)及图2(b)均为本发明的第2复合微粒的截面的示意图。图2(a)为全部子粒未露出于外部的埋没类型，图2(b)为子粒的一部分位于包括含有铈的二氧化硅层在内的层的外部的类型。
如图2所示，本发明的第2复合微粒20具有母粒10、母粒10的表面上的含有铈的二氧化硅层12、和在含有铈的二氧化硅层12的内部分散的子粒14。
需要说明的是，图2中的▲为进行后述的STEM-EDS分析的测定点X～Z的示例。
关于本发明的第2复合微粒中形成含有铈的二氧化硅层的机理及子粒在该含有铈的二氧化硅层的内部分散存在的机理，本申请的发明人推测如下。
例如，通过向正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)中添加氨、并进行水解·缩聚的操作而得到二氧化硅溶胶，在得到的二氧化硅溶胶中一边添加铈盐及包含异种元素的盐的溶解液，一边添加碱，使铈盐的溶解液和包含异种元素的盐中和。这样一来，氢氧化铈、铈化合物、和异种原子的氢氧化物、异种原子化合物、以及它们的复合氢氧化物、复合化合物附着于二氧化硅溶胶的微粒(二氧化硅微粒)的表面，二氧化硅微粒的表面与氢氧化铈反应，经由氢氧化铈、铈化合物、硅酸及异种元素化合物，在二氧化硅微粒的外侧形成包含CeO2·SiO2·SiOH或MOX·CeO2·SiO2·SiOH及CeO2超微粒子(粒径为2.5nm以上)的层(以下也称为“含有CeO2的超微粒子层”)。此时，异种原子存在于含有CeO2超微粒子的层或CeO2超微粒子的内部。推测含有CeO2超微粒子的层以下述方式形成：通过与氢氧化铈的反应，二氧化硅微粒的表面溶解，然后其因氧等的影响而固化。进行这样的反应时，形成包含异种原子的含有CeO2超微粒子的层。
此外，之后进行干燥、并于1,000℃左右进行煅烧时，在形成的含有CeO2超微粒子的层的内部存在的粒径为2.5nm以上的CeO2超微粒子将存在于该层内的铈离子摄入而使粒径生长。而后，最终成为生长至10～20nm左右的粒径的结晶性氧化铈粒子。因此，结晶性氧化铈粒子以分散于含有铈的二氧化硅层内的状态存在。另外，经过这样的工艺时，成为在结晶性氧化铈粒子的内部固溶有硅原子及异种原子的状态。此外，通过这样的机理形成的结晶性氧化铈粒子(子粒)的粘合少。此外，层内残留有未完全成为结晶性氧化铈粒子的铈原子。
如图2的示意图而可容易地理解，将母粒10、含有铈的二氧化硅层12及子粒14明确地区分而表述，但推测本发明的第2复合微粒通过上述这样的机理而形成，因此实际上它们形成一体而存在，除了STEM/SEM图像中的对比度或者EDS分析以外，难以将母粒10、含有铈的二氧化硅层12及子粒14明确地区分。
但是，在对本发明的第2复合微粒的截面进行STEM-EDS分析、测定Ce和Si的元素浓度时，能够确认为图2所示的结构。
即，通过扫描透射电子显微镜(STEM)进行在特定部位选择性地照射电子束的EDS分析，对图2所示的本发明的第2复合微粒的截面的测定点X处的Ce和Si的元素浓度进行测定时，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)低于3％。另外，对测定点Z处的Ce和Si的元素浓度进行测定时，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超过50％。而后，对测定点Y处的Ce和Si的元素浓度进行测定时，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
因此，在进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的第2复合微粒中的母粒10与含有铈的二氧化硅层12可以通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线而区分。另外，在进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的第2复合微粒中的含有铈的二氧化硅层12与子粒14可以通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为50％的线而区分。
本说明书中，STEM-EDS分析以80万倍进行观察来实施。
本发明的第1复合微粒及本发明的第2复合微粒为图1及图2所示的方式，因此，对其截面进行STEM-EDS分析、进行元素分布分析时，从其最外壳起至中心的母粒(以非晶质二氧化硅为主成分)的途中，具有至少一个以上的氧化铈浓度相对高的层(包含氧化铈微粒)。
<母粒>
对母粒进行说明。
如前文所述，在对本发明的复合微粒进行STEM-EDS分析，测定图1或图2所示的本发明的复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度的情况下，母粒为Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)低于3％的部分。
由于本发明的复合微粒的平均粒径在50～350nm的范围内，因此母粒的平均粒径的上限必然为小于350nm的值。需要说明的是，本申请中，使母粒的平均粒径与后述的本发明的第1制造方法包括的工序1或本发明的第2制造方法包括的工序4中使用的二氧化硅系微粒分散液所包含的二氧化硅系微粒的平均粒径相同。可优选使用该母粒的平均粒径在30～330nm的范围内的本发明的复合微粒。
在将使用平均粒径在30～330nm的范围内的二氧化硅系微粒作为原料而得到的本发明的分散液用作研磨剂的情况下，伴随研磨的擦伤的产生少。母粒的平均粒径小于30nm的情况下，若将使用这样的二氧化硅系微粒而得到的本发明的分散液用作研磨剂，则有研磨速率达不到实用水准的倾向。另外，母粒的平均粒径超过330nm的情况下，同样地，也有研磨速率达不到实用水准的倾向，也有导致作为研磨对象的基板的面精度降低的倾向。需要说明的是，二氧化硅系微粒显示单分散性是更优选的。
母粒的平均粒径以下述方式测定。
首先通过STEM-EDS分析以80万倍进行观察，确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成为3％的线，由此确定母粒。接着，将进行STEM-EDS分析而得到的图像上的该母粒的最大直径作为长轴，并测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为该母粒的粒径。
以这样的方式针对50个母粒测定粒径，将对其进行简单平均而得到的值作为平均粒径。
母粒的形状没有特别限定，例如，可以为球状、袋状、短纤维状、茧型、四面体状(三角锥型)、六面体状、八面体状、板状、无定形、多孔质状、米花糖状、金平糖状、树莓状(在球状粒子或近球状粒子的表面分散存在突起部或粒状部位的状态)。
母粒优选为球状。球状是指前述的短径(DS)/长径(DL)之比为0.8以下的粒子个数比为10％以下的形状。此处，粒子个数比是针对50个母粒进行测定而求出的。就母粒而言，短径/长径比为0.8以下的粒子个数比更优选为5％以下，进一步优选为0％。
母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，通常由二氧化硅微粒形成。就二氧化硅微粒而言，容易制备球状且粒径一致的微粒，另外，能够制备多种粒径的微粒，因此可优选使用。
此处，母粒以非晶质二氧化硅作为主成分的情况可利用例如以下的方法来确认。在使包含母粒(二氧化硅微粒)的分散液(二氧化硅微粒分散液)干燥后用研钵将其破碎、并通过例如以往已知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)而得到X射线衍射图时，方石英(Cristobalite)这样的结晶性二氧化硅的峰未出现。由此能够确认母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。另外，这样的情况下，使得母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。
另外，在使本发明的分散液干燥、并进行树脂包埋后实施基于Pt的溅射涂覆，使用以往已知的聚焦离子束(FIB)装置，制作截面试样。例如针对制作的截面试样，使用以往已知的TEM装置、并使用快速傅里叶变换(FFT)分析而得到FFT图时，方石英这样的结晶性二氧化硅的衍射图未出现。由此能够确认母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。另外，这样的情况下，也使得母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。
另外，作为其他方法，可举出下述方法：针对同样地制作的截面试样，使用以往已知的TEM分析，观察有无由母粒的原子排列带来的点阵图案。若为晶质，则可观察到与结晶结构相应的点阵图案，若为非晶质，则无法观察到点阵图案。由此能够确认母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。另外，这样的情况下，也使得母粒以非晶质二氧化硅作为主成分。
母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，可以包含其他成分、例如结晶性二氧化硅、杂质元素。
例如，上述母粒中，Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti及Zn各元素(以下，有时称为“特定杂质组1”)的含有率优选各自为100ppm以下。进一步优选为50ppm以下，更优选为25ppm以下，进一步更优选为5ppm以下，更进一步优选为1ppm以下。
另外，上述母粒中的U、Th、Cl、NO3、SO4及F各元素(以下，有时称为“特定杂质组2”)的含有率优选各自为5ppm以下。
此处，母粒(二氧化硅系微粒)及后述的本发明的复合微粒中的特定杂质组1或特定杂质组2的含有率是指相对于二氧化硅干量而言的含有率。
所谓相对于二氧化硅干量而言的含有率，是指测定对象物(特定杂质组1或特定杂质组2)的重量相对于对象物(母粒(二氧化硅系微粒)或本发明的复合微粒)中包含的由Si含有率计算的SiO2的质量之比(百分率)的值。
需要说明的是，此处Si含有率是指：进行后述的实施例中记载的方法、即1000℃灼热减量，求出氧化铈系复合微粒分散液的固态成分浓度，进而使用ICP(电感耦合等离子体发光分析)来测定Ce含有率，计算CeO2的含量，以固态成分的残余部分为SiO2而求出的值。
通常，就以水玻璃作为原料而制备的二氧化硅微粒而言，含有总计数千ppm左右的来自原料水玻璃的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2。
这样的二氧化硅微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅微粒分散液的情况下，可以进行离子交换处理来降低上述特定杂质组1和上述特定杂质组2的含有率，但即使在该情况下，也残留总计数ppm至数百ppm的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2。因此，使用以水玻璃作为原料的二氧化硅粒子的情况下，还进行通过酸处理等来减少杂质的操作。
与此相对，以烷氧基硅烷作为原料而合成的母粒(二氧化硅系微粒)分散于溶剂而成的二氧化硅系微粒分散液的情况下，通常，上述特定杂质组1中的各元素的含有率各自为100ppm以下，上述特定杂质组2中的各元素和各阴离子的含有率各自为5ppm以下。
需要说明的是，本发明中，母粒(二氧化硅微粒)中的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及F各自的含有率为分别使用以下的方法进行测定而求出的值。
·Na及K：原子吸收光谱分析
·Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th：ICP(电感耦合等离子体发光光谱分析)
·Cl：电位差滴定法
·NO3、SO4及F：离子色谱
母粒优选使用与铈的反应性(相对于单位重量氧化铈而言的母粒的溶解重量)适度的物质。就母粒而言，通过在本发明的第1制造方法中的工序1中、将铈的金属盐及异种原子的盐向二氧化硅系微粒分散液添加，从而二氧化硅的一部分被铈溶解，母粒的尺寸变小，在溶解的母粒的表面形成包含铈微晶的、含有铈的二氧化硅层的前体。另外，就母粒而言，通过在本发明的第2制造方法中的工序4中、将铈的金属盐及异种原子的盐向二氧化硅系微粒分散液添加，从而二氧化硅的一部分被铈溶解，母粒的尺寸变小，在溶解的母粒的表面上形成包含铈微晶的、含有铈的二氧化硅层的前体。此时，与铈的反应性高的二氧化硅的情况下，含有铈的二氧化硅层的前体变厚，通过煅烧而产生的含有铈的二氧化硅层发生厚膜化，或者该层的二氧化硅比例变得过高，工序2或工序5中的破碎处理变得困难。另外，与铈的反应性极低的情况下，含有铈的二氧化硅层未充分形成，氧化铈子粒容易脱落。与铈的反应性适当的情况下，认为抑制了二氧化硅的过量溶解，含有铈的二氧化硅层成为适度的厚度而防止子粒的脱落，其强度大于复合微粒间的强度，因此变得易破碎，故而是优选的。
<本发明的第1复合微粒所具备的子粒>
对本发明的第1复合微粒中包含的子粒进行说明。
如前文所述，在对本发明的第1复合微粒进行碱处理而除去易溶解二氧化硅层后进行STEM-EDS分析，测定图1所示的本发明的第1复合微粒中的易溶解二氧化硅层被除去的粒子的截面中的Ce和Si的元素浓度时，子粒为Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超过50％的部分。
本发明的第1复合微粒中的以结晶性氧化铈为主成分的子粒(以下，也称为“氧化铈子粒”)分散于在上述母粒上配置的含有铈的二氧化硅层的内部，该子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)优选为10～60％。即，子粒的粒度分布的幅度大。若将具备这样粒度分布幅度大的氧化铈子粒的本发明的第1分散液用作研磨用磨粒分散液，则在研磨的初期，粒径大的子粒与作为研磨对象的基板接触而进行研磨。而后，即使该子粒因研磨压力而脱落、或者发生磨耗或破损，由于接下来粒径小的子粒与作为研磨对象的基板接触，因此也能够保持高的接触面积。因此，可高效进行研磨速度稳定的研磨。
本发明的第1复合微粒中，在含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)优选为10～60％，更优选为14～40％，进一步优选为16～35％，更优选为17～30％。
本发明的第1复合微粒中，子粒的粒径分布以下述方式测定。
首先，通过STEM-EDS分析以80万倍进行观察，确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成为50％的线，由此确定子粒。接着，将该子粒的最大直径作为长轴，并测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为该子粒的粒径。
以这样的方式针对100个以上的子粒测定粒径，能够得到粒径分布及个数平均值(100个以上的子粒的粒径的平均值)。本申请中，也将该个数平均值称为“几何平均粒径”。
本发明的第1复合微粒中，子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)通过下述方式算出：在将以上述方式得到的粒径分布作为总体而得到标准偏差和个数平均值后，用标准偏差除以个数平均值，并乘以100(即，标准偏差/个数平均值×100)。
子粒的几何平均粒径优选为10～30nm，更优选为12～28nm。
子粒的几何平均粒径超过30nm的情况下，在工序2中，存在具有这样的氧化铈子粒的前体粒子在煅烧后发生烧结、凝聚，破碎也变得困难的倾向。这样的氧化铈系复合微粒分散液即使用于研磨用途，也会导致研磨对象中产生擦伤，不优选。子粒的几何平均粒径小于10nm时，若同样用于研磨用途，则有难以得到实用上充分的研磨速度的倾向。
子粒优选为单晶，但也可以为单晶的凝聚体(即，在氧化铈结晶间存在异相的凝聚体)。
为单晶这一情况可通过由X射线衍射得到的平均微晶直径与由STEM-EDS分析测得的几何平均粒径显示基本一致的数值而得到确认。另外，可以在一部分中包含多晶体(氧化铈结晶间不存在异相的凝聚体)。
子粒可以层叠。即，可以在含有铈的二氧化硅层的内部中的、以母粒的中心为起点的放射状线上存在多个。
另外，子粒可以埋没于含有铈的二氧化硅层或者包含易溶解性二氧化硅的层中，也可以部分地露出于含有铈的二氧化硅层或者包含易溶解性二氧化硅的层的外部，子粒埋没于含有铈的二氧化硅层或者包含易溶解性二氧化硅的层时，氧化铈系复合微粒的表面更接近二氧化硅表面，因此保存稳定性及研磨稳定性提高，此外，研磨后的基板上磨粒残留少，因此优选子粒埋没于含有铈的二氧化硅层或者包含易溶解性二氧化硅的层中。
子粒的形状没有特别限定。例如可以为真球状、椭圆状、矩状。在将本发明的分散液用于研磨用途、且想要得到高研磨速度的情况下，子粒优选为非球形、更优选为矩状。
分散于含有铈的二氧化硅层(其配置于母粒的表面)内的子粒可以为单层排列状态，也可以是子粒层叠的状态(即，沿着含有铈的二氧化硅层的厚度方向重叠多个子粒而存在的状态)，还可以是多个子粒连结的状态。
另外，分散于含有铈的二氧化硅层(其配置于母粒的表面)内的子粒可以为单分散状态。
本发明的第1复合微粒中，子粒以结晶性氧化铈作为主成分。
上述子粒以结晶性氧化铈作为主成分可以通过下述方式确认，即，例如使本发明的分散液干燥后，使用研钵将得到的固态物质破碎，对其使用例如以往已知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)进行X射线分析，在得到的X射线衍射图中，仅检测到氧化铈的结晶相，从而进行确认。这样的情况下，上述子粒以结晶性氧化铈作为主成分。需要说明的是，作为氧化铈的结晶相，没有特别限定，例如可举出方铈石(Cerianite)等。
子粒以结晶性氧化铈(结晶性Ce氧化物)作为主成分，也可以包含其他成分、例如铈以外的元素。另外，作为研磨的助催化剂，可以包含含水铈化合物。
但是，如上所述，将本发明的第1复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。即，即使包含除氧化铈以外的结晶相，其含有率也少，或者固溶于氧化铈结晶中，因此处于基于X射线衍射的检测范围外。
氧化铈子粒的平均微晶直径使用将本发明的第1复合微粒供于X射线衍射而得到的图中出现的最大峰的半峰全宽而算出。并且，例如(111)面的平均微晶直径为10～25nm(半峰全宽为0.86～0.34°)，优选为14～23nm(半峰全宽为0.61～0.37°)，更优选为15～22nm(半峰全宽为0.57～0.39)。需要说明的是，大多情况下，(111)面的峰的强度达到最大，但其他结晶面、例如(100)面的峰的强度也可以为最大。该情况下也可以同样地算出，此时的平均微晶直径的大小可以与上述的(111)面的平均微晶直径相同。
子粒的平均微晶直径的测定方法以(111)面(2θ＝28度附近)的情况为例而如下示出。
首先，使用研钵将本发明的第1复合微粒破碎，通过例如以往已知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)而得到X射线衍射图。而后，根据与各结晶形态相对应的结晶面的峰的半峰全宽求出微晶直径，为方铈石的情况下，测定得到的X射线衍射图中的2θ＝28度附近的(111)面的峰的半峰全宽，利用下述的Scherrer式，可以求出平均微晶直径。
D＝Kλ/βcosθ
D：平均微晶直径(埃)
K：Scherrer常数(本发明中设为K＝0.94)
λ：X射线波长(1.5419埃，Cu灯)
β：半峰全宽(rad)
θ：反射角
就本发明的第1复合微粒而言，优选在作为上述子粒的主成分的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。硅原子(Si)也可以不固溶，优选固溶。
通常，固溶是指两种以上的元素(有金属的情况和非金属的情况)彼此相容、从而整体形成均匀的固相，固溶而得到的固溶体分类为置换型固溶体和间隙型固溶体。置换型固溶体在原子半径接近的原子中能够容易地产生，但Ce与Si的原子半径相差甚大，因此发现至少难以产生置换型固溶体。另外，方铈石的结晶结构中，从Ce中心观察到的Ce的配位数为8，但例如Si与Ce以1比1进行了置换时，Ce的配位数应当为7。但是，本发明的第1复合微粒的优选方式的分析结果中，从Ce中心观察到的Ce的平均配位数为8.0，并且Si的平均配位数为1.2，因此推定本发明的第1复合微粒的优选方式为间隙型。在此基础上，根据本发明的第1复合微粒的优选方式的分析结果，Ce-Si的原子间距离小于Ce-Ce的原子间距离，因此也推测本发明的第1复合微粒的优选方式为间隙型固溶体。即，针对子粒中包含的铈原子及硅原子，将铈-硅原子间距离设为R1、将铈-铈原子间距离设为R2时，优选满足R1<R2的关系。
以往，已知若作为磨粒使用氧化铈粒子来对带二氧化硅膜的基板、玻璃基材进行研磨，则与使用其他无机氧化物粒子的情况相比，显示出特异性的高研磨速度。作为氧化铈粒子对带二氧化硅膜的基板显示出特别高的研磨速度的原因之一，指出为氧化铈粒子相对于被研磨基板上的二氧化硅被膜具有高的化学反应性。
本发明的第1复合微粒的优选方式中，在其外表面侧存在的子粒(氧化铈微粒)中，观察到Si原子在CeO2结晶中进行间隙型的固溶。推测为通过Si原子的固溶，CeO2结晶产生结晶畸变，提高了CeO2与基础二氧化硅的化学反应性，结果显示出上述的高研磨速度。
需要说明的是，上述的R1、R2等铈原子及硅原子的原子间距离是指通过后述的实施例中说明的方法测定而得到的平均原子间距离。
<本发明的第2复合微粒所具备的子粒>
对本发明的第2复合微粒中包含的子粒进行说明。
如前文所述，在对本发明的第2复合微粒进行STEM-EDS分析、测定图2所示的本发明的第2复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度时，子粒为Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超过50％的部分。
本发明的第2复合微粒中的以结晶性氧化铈作为主成分的子粒(以下，也称为“氧化铈子粒”)分散于在上述母粒上配置的含有铈的二氧化硅层中，该子粒包含结晶性氧化铈作为主成分。此外，子粒中，结晶性氧化铈固溶有Si，并且固溶有一种以上的异种原子。
上述子粒包含结晶性氧化铈作为主成分可以通过下述方式确认，即，例如使本发明的第2分散液干燥后使用研钵进行破碎，在通过例如以往已知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)而得到的X射线衍射图中，(i)仅检测到氧化铈的结晶相、或者(ii)仅检测到氧化铈的结晶相和上述异种原子的氧化物的结晶相，从而进行确认。需要说明的是，作为氧化铈的结晶相，可举出方铈石等。
反过来说，上述(i)或(ii)的情况下，子粒包含结晶性氧化铈作为主成分。
此处，异种原子是指可固溶于结晶性氧化铈的无机元素。另外，异种原子不包括硅原子。
另外，就异种原子而言，全部或其一部分固溶即可，除此以外，也可以存在下述异种原子：不固溶于氧化铈结晶中而是作为氧化物进行结晶生长。
作为异种原子，具体而言可举出Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr、镧系元素等。
本发明的第2复合微粒中的子粒中，Si及异种原子固溶于氧化铈结晶，因此，产生由原子半径的不同所引起的氧化铈结晶的畸变，或因价数不同而在结晶中产生氧缺陷。因此，产生相对于二氧化硅呈化学活性(反应性高)的三价铈，所以将本发明的第2复合微粒用作研磨材料而对形成有二氧化硅系被膜的基板、玻璃基板等进行研磨时，研磨速度更高。
另外，本发明的第2复合微粒的特征在于，子粒中的结晶性氧化铈必须固溶有Si，且固溶有异种原子。与Ce相比，Si原子半径颇小，因此氧化铈结晶中容易产生大的畸变，但可固溶于结晶性氧化铈的量少。为此，固溶有下述元素作为异种原子：如La这样，原子半径差小、但价数为三价、产生氧缺陷的元素；如Zr这样，价数与Ce相同、但原子半径有差别、可大量固溶于铈结晶中的元素；如Al、Fe这样，与Ce的原子半径差别大、并且能够以三价存在而产生氧缺陷的元素；等等。由此，本申请的发明人推测，更大的结晶畸变变多，由价数不同带来的氧缺陷变多，对SiO2呈化学活性的三价铈大量产生，将本发明的第2复合微粒用作研磨材料对形成有二氧化硅系被膜的基板、玻璃基板等进行研磨时，研磨速度提高。
此外推测，导入有这些异种元素时，与未导入异种元素的情况相比，有破碎时间变长的倾向，因此具有含有铈的二氧化硅层的硬度提高的效果。因此推测，在研磨时附加机械研磨效果(摩擦效果)，研磨速度提高。将煅烧体应用于研磨时，虽然也通过硬度提高效果而使研磨速度提高，但由于未进行破碎，因而，起因于因煅烧而产生的粗大烧结体(粗大粒子)，常产生擦伤。另外，若于氧化铈的平均微晶直径成为25nm以下的适当温度范围内进行煅烧，则不易产生难破碎的粗大烧结体而仅提高硬度，因此有下述倾向：研磨速度提高，却不易产生擦伤。
子粒除了包含结晶性氧化铈(结晶性Ce氧化物)外，还包含硅原子及异种原子，也可进一步包含其他成分。
但是，如上所述，将本发明的第2复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相、或者仅检测到氧化铈的结晶相及上述异种原子的氧化物的结晶相。即，即使包含除氧化铈及异种原子以外的结晶相，其含有率也少，因此处于基于X射线衍射的检测范围外。
就子粒所包含的结晶性氧化铈的平均微晶直径而言，使用将本发明的第2复合微粒供于X射线衍射而得到的图中出现的最大峰的半峰全宽而算出。并且，例如(111)面的微晶直径为10～25nm(半峰全宽为0.86～0.34°)，优选为14～23nm(半峰全宽为0.61～0.37°)，更优选为15～22nm(半峰全宽为0.57～0.39)。(111)面以外的结晶面、例如(100)面的微晶直径也可同样地算出，该直径的大小可与上述的(111)面的微晶直径相同。需要说明的是，大多情况下，(111)面的峰的强度达到最大，但其他结晶面、例如(100)面的峰的强度也可以为最大。
子粒所包含的结晶性氧化铈的平均微晶直径的测定方法以(111)面(2θ＝28度附近)的情况为例而如下示出。
首先，使用研钵将本发明的第2复合微粒破碎，通过例如以往已知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)而得到X射线衍射图。而后，根据与各结晶形态相对应的结晶面的峰的半峰全宽求出微晶直径，为方铈石的情况下，测定得到的X射线衍射图中的2θ＝28度附近的(111)面的峰的半峰全宽，利用下述的Scherrer式，可以求出微晶直径。
D＝Kλ/βcosθ
D：微晶直径(埃)
K：Scherrer常数(本发明中，设为K＝0.94)
λ：X射线波长(1.5419埃，Cu灯)
β：半峰全宽(rad)
θ：反射角
就本发明的第2复合微粒而言，其特征在于，作为上述子粒的主成分的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。通常，固溶是指两种以上的元素(有金属的情况和非金属的情况)彼此相容、从而整体形成均匀的固相，固溶而得到的固溶体被分类为置换型固溶体和间隙型固溶体。置换型固溶体能够在原子半径接近的原子中容易地产生，但Ce与Si的原子半径相差甚大，因此发现至少难以产生置换型固溶体。另一方面，La的原子半径与Ce接近，因此认为容易产生置换型固溶体。本发明的第2复合微粒可包含的方铈石的结晶结构中，从Ce中心观察到的Ce的配位数为8，但例如Si与Ce以1比1进行了置换时，Ce的配位数应当为7。本发明的第2复合微粒的分析结果中，有时从Ce中心观察到的Ce的平均配位数为7.6、且La的平均配位数为0.4。另外，有时相邻的Ce-Ce原子间距离为与此相对，相邻的Ce-La的原子间距离为由此认为，La以置换型固溶于氧化铈结晶。另一方面，由于存在Si的平均配位数为1.2、且相邻的Ce-Si原子间距离为的情况，因此推测Si进行间隙型固溶。即，针对子粒中包含的铈原子及硅原子，将相邻的铈-硅原子间距离设为R1、将相邻的铈-铈原子间距离设为R2时，优选满足R1<R2的关系。进一步优选固溶有异种元素。
以往，已知若作为磨粒使用氧化铈粒子对带二氧化硅膜的基板、玻璃基材进行研磨，则与使用其他无机氧化物粒子的情况相比，显示出特异性的高研磨速度。作为氧化铈粒子对带二氧化硅膜的基板显示出特别高的研磨速度的原因之一，据称氧化铈粒子对被研磨基板上的二氧化硅被膜具有高的化学反应性。
就本发明的第2复合微粒而言，在其外表面侧存在的子粒(氧化铈微粒)中，观察到Si原子在CeO2结晶中进行间隙型的固溶。可推测，通过Si原子的固溶，CeO2结晶产生结晶畸变，由此提高了CeO2的化学反应性，结果显示出上述的高研磨速度。此外推测，通过固溶有异种元素，从而增强上述作用。异种元素的固溶方式取决于其种类。例如异种原子为Zr或La时，认为由于原子半径与Ce接近，因此进行置换型固溶，异种原子为Fe、Al、Co、Ni、Mn时，认为由于与Ce的原子半径差别大，因此进行间隙型固溶。
需要说明的是，上述的R1、R2等铈原子、硅原子及氧原子的原子间距离是指通过后述的实施例中说明的方法测定而得到的平均原子间距离。
子粒的几何平均粒径优选为10～30nm，更优选为12～28nm。
本发明的第2复合微粒中，子粒的几何平均粒径以下述方式进行测定。
首先通过STEM-EDS分析以80万倍进行观察，确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成为50％的线，由此确定子粒。接着，将进行STEM-EDS分析而得到的图像上的、其母粒的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为该子粒的几何粒径。
以这样的方式针对100个以上的子粒测定几何粒径，将该个数平均值作为几何平均粒径。
氧化铈子粒优选为单晶，但也可以为单晶的凝聚体(即，氧化铈结晶间存在异相的凝聚体)。其原因在于，在破碎工序中，为多晶体时，从结晶晶界产生破坏，因此在结晶中产生损伤，但为单晶的凝聚体时，从异相发生破坏，因此不易在结晶中产生损伤。在结晶中未产生损伤的情况下，有下述倾向：研磨时研磨速度不易降低。
为单晶这一情况可通过由X射线衍射得到的平均微晶直径与由STEM-EDS分析测得的几何平均粒径显示基本一致的数值而得到确认。另外，可以在一部分中包含多晶体(氧化铈结晶间不存在异相的凝聚体)。
子粒的几何平均粒径超过30nm时，在工序2中，存在具有这样的氧化铈子粒的前体粒子在煅烧后发生烧结、凝聚，破碎也变得困难的倾向。这样的氧化铈系复合微粒分散液即使用于研磨用途，也会导致研磨对象中产生擦伤，不优选。子粒的几何平均粒径小于10nm时，若同样用于研磨用途，则有难以得到实用上充分的研磨速度的倾向。
子粒可以层叠。即，可以在含有铈的二氧化硅层的内部中的、以母粒的中心为起点的放射状线上存在多个。
另外，子粒可以埋没于含有铈的二氧化硅层中，也可以部分地露出于含有铈的二氧化硅层的外部。其原因在于，将埋没的氧化铈子粒覆盖的含有铈的二氧化硅层在研磨时容易剥离、脱落、或溶解，不会妨碍氧化铈与基板的接触，因此显示出高的研磨速度。子粒埋没于含有铈的二氧化硅层中时，保存过程中不会产生剥离、脱落等，氧化铈系复合微粒的表面更接近二氧化硅表面，因此保存稳定性及研磨稳定性提高，此外研磨后的基板上磨粒残留少，因此优选子粒埋没于含有铈的二氧化硅层。
子粒的形状没有特别限定。例如可以为真球状、椭圆状、矩状。在将本发明的分散液用于研磨用途、且想要得到高研磨速度的情况下，子粒优选为非球形、更优选为矩状。
分散于含有铈的二氧化硅层(其配置于母粒的表面)内的子粒可以为单分散状态，也可以为子粒层叠的状态，还可以是多个子粒连结的状态。
<本发明的第1复合微粒所具备的含有铈的二氧化硅层>
本发明的第1复合微粒在上述母粒的表面上具有含有铈的二氧化硅层。并且，在含有铈的二氧化硅层的内部分散有子粒。
通过采用这样的结构，不易发生因制造时的破碎处理、研磨时的压力导致的子粒的脱落，另外，即使部分子粒掉落，大量子粒也未脱落而存在于含有铈的二氧化硅层中，因此不会使研磨功能降低。
如前文所述，在对本发明的第1复合微粒进行碱处理而除去易溶解二氧化硅层后进行STEM-EDS分析、测定图1所示的本发明的第1复合微粒的除去了易溶解二氧化硅层的粒子的截面中的Ce和Si的元素浓度时，含有铈的二氧化硅层是Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％的部分。
针对本发明的第1复合微粒使用透射电子显微镜进行观察而得到的图像(TEM图像)中，在母粒的表面出现深的子粒的图像，但在该子粒的周围及外侧(即在本发明的第1复合微粒的表面侧)，也作为相对浅的图像而出现一部分含有铈的二氧化硅层。若针对该部分进行STEM-EDS分析来求出该部分的Si摩尔浓度及Ce摩尔浓度，则可以确认到Si摩尔浓度非常高。具体而言，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
含有铈的二氧化硅层的平均厚度优选为10～40nm，更优选为12～30nm。
需要说明的是，含有铈的二氧化硅层的平均厚度可以通过下述方式求出：在对本发明的第1复合微粒进行碱处理而除去易溶解二氧化硅层后，从母粒的中心起至最外壳，在任意的12个部位画出直线，测定根据如前文所述进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图而确定的Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线、与本发明的第1复合微粒的最外壳的距离(穿过母粒的中心的线上的距离)，对其进行简单平均而求出。需要说明的是，母粒的中心是指前述的长轴与短轴的交点。
认为本发明的第1复合微粒中的含有铈的二氧化硅层在煅烧过程中增强了在含有铈的二氧化硅层中分散并生长的子粒(以结晶性氧化铈作为主成分的氧化铈微粒)与母粒(二氧化硅系微粒)的结合力。因此，例如，在得到本发明的第1分散液的工序中，针对煅烧而得到的煅烧体破碎分散液进行基于湿式的破碎(必要时，在以干式进行预破碎后进行基于湿式的粉碎)，进一步进行离心分离处理，由此得到氧化铈系复合微粒分散液，但认为通过含有铈的二氧化硅层而具有防止子粒从母粒上脱落的效果。该情况下，局部的子粒的脱落不成为问题，另外，在含有铈的二氧化硅层的一部分中，子粒的表面也可以未全部被覆盖。含有铈的二氧化硅层只要具有在破碎工序中子粒不从母粒脱落的程度的牢固性即可。
<本发明的第1复合微粒所具备的包含易溶解性二氧化硅的层>
就本发明的第1复合微粒中的包含易溶解性二氧化硅的层而言，例如在本发明的第1制造方法中得到煅烧体破碎分散液时、或者离心分离后，添加包含二氧化硅的添加材料(例如酸性硅酸液等)，一边于10～98℃保持一边进行加热熟化，由此能够在复合微粒的最外层形成。
包含二氧化硅的添加材料包含10质量％以上的二氧化硅即可，作为其他成分，也可以包含Ce、La、Zr、Al等其他成分。
另外，作为形成包含易溶解性二氧化硅的层的其他方法，例如若在本发明的第1制造方法的工序2中将煅烧体分散液的pH保持在8.6～11.5的范围内进行破碎，则通过煅烧而产生的牢固的含有铈的二氧化硅层的一部分溶解，破碎过程中发生溶解与沉积的平衡，由此能够形成软质且溶解性高的包含易溶解性二氧化硅的层。
另外，构成包含易溶解性二氧化硅的层的二氧化硅量以下述方式求出。用离子交换水将本发明的第1复合微粒稀释为3.0质量％，并用稀释氢氧化钠水溶液或硝酸将pH调节为9.0，搅拌15分钟。然后，加入至带超滤膜的离心管中，以1820G进行30分钟处理。处理后将透过超滤膜的分离液回收，进行SiO2浓度的测定。此时，具备包含易溶解性二氧化硅的层的本发明的第1复合微粒的情况下，将本发明的第1复合微粒的质量设为D2、将溶解的二氧化硅的质量设为D1时，D1相对于D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％。
以这样的方式形成的包含易溶解性二氧化硅的层为密度低、软质的二氧化硅层。此外，由于膜厚也非常薄，磨粒的平均粒径也基本未变化，因此认为粒度分布也未变化。因此，认为不具有针对基板的化学研磨效果、使磨粒对基板的挤压深度增加这样的效果。
但是，由于为密度低、软质的包含二氧化硅的层，因此，认为具有使复合微粒与基板的接触面积增加的效果，同时由于进一步为软质，因此具有提高基板与磨粒间的附着力(凝聚作用)的效果、或者抑制磨粒的转动的效果。其结果，认为通过基板与复合微粒间的摩擦力增加，从而具有提高研磨速度的效果。另外，由于在磨粒表面上形成的包含易溶解性二氧化硅的层为软质，因此还具有使向基板的应力集中缓和、抑制擦伤的效果。因此，认为在将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨速度高，面精度的恶化、擦伤的产生少。
另外，包含易溶解性二氧化硅的层可以覆盖粒子整体，也可以以粒子的一部分未被覆盖从而氧化铈子粒、含有铈的二氧化硅层露出。其原因在于，当包含易溶解性二氧化硅的层D1相对于氧化铈系复合微粒的质量D2而言的比例D2在0.08～30质量％的范围内，则显现出基板与粒子间的凝聚作用，研磨速度提高。
另外认为，包含易溶解性二氧化硅的层也具有增强氧化铈子粒的固结的作用，同时其表面具有负的电位，因此具有提高氧化铈系复合微粒分散液的稳定性的效果。此外认为，包含易溶解性二氧化硅的层容易因研磨时的压力而剥离，附着于研磨中脱落的具有正电位的氧化铈子粒的表面，将氧化铈覆盖。因此，脱落的氧化铈具有负的电位，也具有抑制磨粒在基板上残留的作用。此外，由脱落的氧化铈子粒引起的复合微粒的凝聚也被抑制，因此研磨前后的粒度分布的变化变少，也具有使研磨性能稳定的效果。
此外，包含易溶解性二氧化硅的层为包含二氧化硅的被膜，被膜中的SiO2浓度超过10％，可以包含Ce、La、Zr、Al等其他成分。其原因在于，超过10％时产生前述的效果。
另外，本发明的第1复合微粒中，子粒的表面的至少一部分被含有铈的二氧化硅层及包含易溶解性二氧化硅的层覆盖，因此在本发明的第1复合微粒的最表面(最外壳)存在二氧化硅的-OH基。因此，用作研磨剂时，认为本发明的第1复合微粒因由研磨基板表面的-OH基带来的电荷而相互排斥，其结果向研磨基板表面的附着变少。
另外，通常而言，氧化铈与二氧化硅、研磨基板、研磨垫的电位不同，随着pH从碱性移向中性附近，负的Zeta电位逐渐减少，在弱酸性区域中具有相反的正电位。因此，于研磨时的酸性pH，因电位的大小的不同、极性的不同等，氧化铈附着于研磨基材、研磨垫，从而容易残留于研磨基材、研磨垫。另一方面，本发明的第1复合微粒如上述那样，在最外壳存在二氧化硅，因此其电位因二氧化硅而成为负电荷，由此pH为碱性至酸性时维持为负的电位，结果不易引起磨粒在研磨基材、研磨垫上的残留。本发明的第1制造方法中的工序2的破碎处理时，若在保持为pH>9的同时进行破碎，则复合微粒表面的二氧化硅(含有铈的二氧化硅层的二氧化硅)的一部分溶解。将在所述条件下制造的本发明的第1分散液应用于研磨用途时，若调节为pH<7，则溶解的二氧化硅沉积于本发明的第1复合微粒(磨粒)上，形成包含易溶解的二氧化硅的层，因此本发明的第1复合微粒的表面保持负的电位。电位低时，也可以添加包含二氧化硅的添加材料，适度地增强包含易溶解的二氧化硅的层。
为了调节子粒的电位，也可利用聚丙烯酸等高分子有机物进行电位调节，但本发明中，轻轻地附着于表面的二氧化硅对电位进行调节，因此降低了有机物的使用量，不易在基板中产生因有机物引起的缺陷(有机物的残留等)。
需要说明的是，本发明的第1分散液中，二氧化硅的存在方式多种多样，也存在下述情况：一部分不构成本发明的第1复合微粒，而在溶剂中分散或溶解、或者以附着于本发明的第1复合微粒的表面上的状态存在。
<本发明的第2复合微粒所具备的含有铈的二氧化硅层>
本发明的第2复合微粒在上述母粒的表面上具有含有铈的二氧化硅层。并且，子粒分散于含有铈的二氧化硅层的内部。
通过采用这样的结构，不易发生因制造时的破碎处理、研磨时的压力而导致的子粒的脱落，另外，即使部分子粒掉落，大量子粒也未脱落而存在于含有铈的二氧化硅层中，因此不会使研磨功能降低。
另外，含有铈的二氧化硅层可以包含作为异种元素而导入的Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr、镧系元素等。
如前文所述，针对本发明的第2复合微粒进行STEM-EDS分析，测定图2所示的本发明的第2复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度时，含有铈的二氧化硅层是Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％的部分。
使用透射电子显微镜对本发明的第2复合微粒进行观察而得到的图像(TEM图像)中，在母粒的表面出现深的子粒的图像，但在该子粒的周围及外侧(即在本发明的第2复合微粒的表面侧)，也作为相对浅的图像而出现一部分含有铈的二氧化硅层。若对该部分进行STEM-EDS分析，求出该部分的Si摩尔浓度及Ce摩尔浓度，则可以确认到Si摩尔浓度非常高。具体而言，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
含有铈的二氧化硅层的平均厚度优选为10～40nm，更优选为12～30nm。
需要说明的是，含有铈的二氧化硅层的平均厚度可以通过下述方式求出：从本发明的第2复合微粒的母粒的中心起至最外壳，在任意的12个部位画出直线，测定根据如前文所述进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图而确定的Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线、与本发明的第2复合微粒的最外壳的距离(穿过母粒的中心的线上的距离)，对其进行简单平均而求出。需要说明的是，母粒的中心是指前述的长轴与短轴的交点。
认为本发明的第2复合微粒中的含有铈的二氧化硅层通过煅烧过程而增强了分散于含有铈的二氧化硅层并生长的子粒(以结晶性氧化铈作为主成分的氧化铈微粒)与母粒(二氧化硅系微粒)的结合力。因此，例如，在得到本发明的第2分散液的工序中，针对煅烧而得到的煅烧体破碎分散液进行基于湿式的破碎(必要时，在以干式进行预破碎后进行基于湿式的粉碎)，进一步进行离心分离处理，由此得到氧化铈系复合微粒分散液，但认为通过含有铈的二氧化硅层，具有防止子粒从母粒上脱落的效果。该情况下，局部的子粒的脱落不成为问题，另外，在含有铈的二氧化硅层的一部分中，子粒的表面可以未全部被覆盖。含有铈的二氧化硅层只要具有在破碎工序中子粒不从母粒脱落的程度的牢固性即可。
此外，异种元素残留于含有铈的二氧化硅层时，硬度提高，若选择氧化铈的微晶直径成为10～25nm以下的煅烧温度，则不会产生难破碎的粗大粒子，产生充分的硬度提高效果。
认为通过这样的结构，在将本发明的第2分散液用作研磨剂时，研磨速度高，面精度、擦伤的恶化少。
另外，本发明的第2复合微粒中，子粒的表面的至少一部被含有铈的二氧化硅层覆盖，因此在本发明的第2复合微粒的最表面(最外壳)存在二氧化硅的-OH基。因此，用作研磨剂时，认为本发明的第2复合微粒因研磨基板表面的-OH基带来的电荷而相互排斥，其结果向研磨基板表面的附着变少。
另外，通常而言，氧化铈与二氧化硅、研磨基板、研磨垫的电位不同，随着pH从碱性移向中性附近，负的Zeta电位逐渐减少，在弱酸性区域中具有相反的正电位。因此，研磨时的酸性pH下，因电位的大小的不同、极性的不同等，氧化铈附着于研磨基材、研磨垫，从而容易残留于研磨基材、研磨垫。另一方面，本发明的第2复合微粒如上述那样，在最外壳存在二氧化硅，因此其电位因二氧化硅而成为负电荷，由此pH为碱性至酸性时维持为负的电位，其结果不易引起磨粒向研磨基材、研磨垫的残留。本发明的第2制造方法中的工序5的破碎处理时，若在保持pH>9的同时进行破碎，则复合微粒表面的二氧化硅(含有铈的二氧化硅层的二氧化硅)的一部分溶解。将在所述条件下制造的本发明的第2分散液应用于研磨用途时，若调节为pH<7，则溶解的二氧化硅沉积于本发明的第2复合微粒(磨粒)，因此本发明的第2复合微粒的表面具有负的电位。电位低时，也可以添加硅酸等，适当地增强含有铈的二氧化硅层。
为了调节子粒的电位，也可利用聚丙烯酸等高分子有机物进行电位调节，但本发明中，轻轻地附着于表面的二氧化硅对电位进行调节，因此降低了有机物的使用量，不易在基板中产生因有机物引起的缺陷(有机物的残留等)。
需要说明的是，本发明的第2分散液中，二氧化硅的存在方式多种多样，也存在下述情况：一部分不构成本发明的第2复合微粒，而在溶剂中分散或溶解、或者以附着于本发明的第2复合微粒的表面上的状态存在。
<本发明的第1复合微粒>
对本发明的第1复合微粒进行说明。
就本发明的第1复合微粒而言，如前文所述，上述氧化铈系复合微粒具有母粒、上述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、在上述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒、作为最外层的包含易溶解性二氧化硅的层，上述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主成分，包含易溶解性二氧化硅的层的质量D1相对于上述氧化铈系复合微粒的质量D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％，上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相，上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的、上述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。
并且，就本发明的第1复合微粒而言，上述氧化铈系复合微粒进一步为平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒，且其具有二氧化硅与氧化铈的质量比为100：11～316这样的特征。
本发明的第1复合微粒中，二氧化硅(SiO2)与氧化铈(CeO2)的质量比为100：11～316，优选为100：30～230，更优选为100：30～150，进一步优选为100：60～120。认为二氧化硅与氧化铈的质量比大致和母粒与子粒的质量比为同等程度。若子粒相对于母粒的量过少，则有时母粒彼此结合，产生粗大粒子。此时，包含本发明的第1分散液的研磨剂(研磨浆料)有可能使研磨基材的表面产生缺陷(擦伤的增加等面精度的降低)。此外，即使氧化铈相对于二氧化硅的量过多，不仅成本方面变得昂贵，而且资源风险也增大。另外，粒子彼此的融合加剧。结果，基板表面的粗糙度上升(表面粗糙度Ra的恶化)，或者也容易成为导致擦伤增加、以及游离的氧化铈残留于基板、附着于研磨装置的废液配管等之类的故障的原因。
需要说明的是，测算上述的二氧化硅(SiO2)与氧化铈(CeO2)的质量比时成为对象的二氧化硅是指本发明的第1复合微粒所包含的全部二氧化硅(SiO2)。因此，是指构成母粒的二氧化硅成分、配置于母粒的表面的含有铈的二氧化硅层所包含的二氧化硅成分、和子粒中可以包含的二氧化硅成分的总量。
就本发明的第1复合微粒中的二氧化硅(SiO2)和氧化铈(CeO2)的含有率(质量％)而言，首先进行1000℃灼热减量，通过称量而求出本发明的第1分散液的固态成分浓度。
接着，通过ICP等离子体发光分析求出规定量的本发明的第1复合微粒所包含的铈(Ce)的含有率(质量％)，换算为氧化物质量％(CeO2质量％等)。此处，在本发明的第1复合微粒具备底涂层的情况下，关于构成该底涂层的成分的含有率(质量％)，也同样地通过ICP等离子体发光分析而求出，换算为氧化物质量％(CeO2质量％等)。并且，将构成本发明的第1复合微粒的除CeO2及底涂层成分以外的成分作为SiO2，从而能够算出SiO2质量％。
需要说明的是，本发明的第1制造方法中，二氧化硅与氧化铈的质量比也可以由制备本发明的第1分散液时加入的二氧化硅源物质和氧化铈源物质的使用量而测算。这可以应用于未进行溶解去除氧化铈、二氧化硅的工艺的情况，这样的情况下，氧化铈、二氧化硅的使用量与分析值显示出良好的一致。
本发明的第1复合微粒在二氧化硅系微粒(母粒)的表面形成含有铈的二氧化硅层，牢固地结合，在该含有铈的二氧化硅层内分散有粒子状的结晶性氧化铈(子粒)，因此具有凹凸的表面形状。
构成本发明的第1复合微粒的粒子可以为“粒子连结型”，也可以为“单分散型”。
在需要高的研磨速度的情况下，优选粒子连结型，这是因为能够保持高的与基板的接触面积，研磨速度快。粒子连结型是指2个以上的母粒彼此在各自的一部分发生结合，连结个数优选为3个以下。认为母粒彼此的至少一方(优选为双方)在其接触点处融合，或者具有夹杂着氧化铈而固化的经历，由此牢固地结合。此处，除了母粒彼此结合后在其表面形成含有铈的二氧化硅层的情况以外，即使是在母粒的表面形成含有铈的二氧化硅层后与其他物质结合的情况下，也成为粒子连结型。
为连结型时，能够取得大量与基板的接触面积，因此能够高效率地将研磨能量传递至基板。因此，研磨速度高。
<本发明的第2复合微粒>
对本发明的第2复合微粒进行说明。
如上所述，本发明的第2复合微粒具有母粒、子粒及含有氧化铈的二氧化硅层。
本发明的第2复合微粒中，硅、氧化铈及上述异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系。此处，M是指一种以上的异种原子的总摩尔数，Ce及Si是指铈原子及硅原子的摩尔数。
(Ce+M)/Si的值为0.038～1.11，优选为0.0388～1.0475，更优选为0.0873～0.8147，进一步优选为0.2328～0.6484。
(Ce+M)/Si的值被认为与构成母粒和子粒的原子的摩尔比(子粒的摩尔数/母粒的摩尔数之比)为同等程度。
若子粒相对于母粒的量过少，则有时母粒彼此结合，产生粗大粒子。此时，包含本发明的第2分散液的研磨剂有可能使研磨基材的表面产生缺陷(擦伤的增加等面精度的降低)。此外，即使氧化铈及异种原子相对于二氧化硅的量过多，不仅成本方面变得昂贵，而且资源风险也增大。另外，粒子彼此的融合加剧。其结果，基板表面的粗糙度上升(表面粗糙度Ra的恶化)，或者也容易成为导致擦伤增加、以及游离的氧化铈残留于基板、附着于研磨装置的废液配管等之类的故障的原因。
需要说明的是，测算本发明的第2复合微粒中的二氧化硅的各含量(摩尔量)时成为对象的硅是指相当于以下的(I)和(II)及(III)中的至少一者的物质。
(I)构成母粒的硅成分。
(II)将子粒(氧化铈成分)结合于母粒而成的复合微粒覆盖而成的、含有铈的二氧化硅层中包含的硅成分。
(III)氧化铈结晶中固溶的硅成分。
本发明的第2复合微粒中的异种原子的含量以氧化物换算计优选为0.01ppm～20质量％的范围。其原因在于，以氧化物换算计的含量高于20质量％时，有超过的部分不会固溶于氧化铈结晶中从而生成异种元素的氧化物的倾向。另外，其原因在于，低于0.01ppm时，固溶量少，因此未充分地产生氧缺陷，从而研磨速度难以提高。本发明的第2复合微粒中的异种原子的含量以氧化物换算计优选为0.01ppm～20质量％，更优选为0.01ppm～15质量％，最优选为0.01ppm～10质量％。
对本发明的第2复合微粒中的硅(Si)、铈(Ce)及异种原子(M)的摩尔数及含有率(异种原子为两种以上时，M为两种以上的原子的总摩尔数及含有率)的测定方法进行说明。
首先，进行1000℃灼热减量，通过称量而求出本发明的第2分散液的固态成分浓度。
接着，通过ICP等离子体发光分析等而求出规定量的本发明的第2复合微粒中包含的铈(Ce)及一种以上的异种原子的含有率(质量％)，换算为CeO2质量％及MOX质量％。并且，能够将构成本发明的第2复合微粒的除CeO2及MOX以外的成分作为SiO2，算出SiO2质量％，并将上述质量％的值换算为摩尔比而算出。
需要说明的是，本发明的第2制造方法中，(Ce+M)/Si的值也可以由制备本发明的第2分散液时加入的二氧化硅源物质、氧化铈源物质及异种原子的使用量而测算。这可以应用于未进行溶解去除氧化铈、二氧化硅及异种原子的工艺的情况，这样的情况下，氧化铈、二氧化硅及异种原子的使用量与分析值显示出良好的一致。
本发明的第2复合微粒可以具有凹凸的表面形状。子粒分散于含有铈的二氧化硅层中，但也可以为子粒的一部分与、母粒和子粒中的至少一方(优选为双方)在它们的接触点处烧结结合，从而牢固地结合。
以往，已知若作为磨粒使用氧化铈粒子来对带二氧化硅膜的基板、玻璃基材进行研磨，则与使用其他无机氧化物粒子的情况相比，显示出特别高的研磨速度。作为氧化铈粒子对带二氧化硅膜的基板显示出特别高的研磨速度的原因之一，据称氧化铈粒子对被研磨基板上的二氧化硅被膜具有高的化学反应性。
就本发明的第2复合微粒而言，在其外表面侧存在的子粒(氧化铈微粒)中，观察到Si原子在CeO2结晶中进行间隙型的固溶。另外，观察到异种原子进行间隙型或置换型的固溶。可推测，通过Si原子的固溶，CeO2结晶产生结晶畸变，由此提高了CeO2的化学反应性，结果显示出上述的高研磨速度。本申请的发明人发现，结晶性氧化铈中Si原子进行间隙型固溶且异种原子进行固溶时，显示出更高的研磨速度。本申请的发明人发现，其中异种原子为Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr或镧系元素、并且它们在结晶性氧化铈中进行置换型固溶时，显示出极高的研磨速度。
需要说明的是，上述的R1、R2等铈原子、硅原子的原子间距离是指通过后述的实施例中说明的方法进行测定而得到的平均原子间距离。
本发明的第2复合微粒的形状没有特别限制，实用上优选为粒子连结型。粒子连结型是指两个以上的母粒彼此在各自的一部分发生结合。认为母粒彼此的至少一方(优选为双方)在它们的接触点处融合，优选双方固结，由此牢固地结合。此处，除了母粒彼此结合后在其表面结合子粒的情况以外，即使是在母粒的表面结合子粒后与其他物质结合的情况，也成为粒子连结型。
为连结型时，能够取得大量与基板的接触面积，因此能够高效率地将研磨能量传递至基板。因此，研磨速度高。另外，单位粒子的研磨压力低于单粒子，因此擦伤也少。
<本发明的复合微粒>
就本发明的复合微粒而言，为粒子连结型、并且利用图像分析法测得的短径/长径比小于0.7(优选为0.67以下)的粒子的个数比例为45％以上是优选的。
此处，认为利用图像分析法测得的短径/长径比小于0.7的粒子为粒子结合型。
本发明的复合微粒的形状没有特别限制，可以为粒子连结型粒子，也可以为单粒子(非连结粒子)，通常为两者的混合物。
此处，在将包含本发明的复合微粒的复合微粒分散液(本发明的分散液)用于研磨用途、且重视提高相对于被研磨基板的研磨速率的情况下，该复合微粒的利用图像分析法测得的短径/长径比小于0.7(优选为0.67以下)的粒子的个数比例优选为45％以上(更优选为51％以上)。
另外，同样地，在重视被研磨基板上的表面粗糙度处于低水准的情况下，该复合微粒的利用图像分析法测得的短径/长径比为0.7以上(优选为0.9以上)的粒子的个数比例优选为40％以上，更优选为51％以上。
需要说明的是，上述粒子连结型粒子是指在粒子间发生无法再分散的程度的化学键合而使粒子连结而成的粒子(凝聚粒子)。另外，单粒子并非是多个粒子连结而成的粒子，而是指与无论粒子的形态无关而均未发生凝聚的粒子。
作为上述重视提高相对于被研磨基板的研磨速率的情况下的、本发明的分散液，可举出以下的方式1。
[方式1]本发明的分散液，其特征在于，就本发明的复合微粒而言，进一步利用图像分析法测得的短径/长径比小于0.7的粒子的个数比例为45％以上。
另外，作为上述重视被研磨基板上的表面粗糙度处于低水准的情况下的、本发明的复合微粒分散液，可举出以下的方式2。
[方式2]本发明的分散液，其特征在于，就本发明的复合微粒而言，进一步利用图像分析法测得的短径/长径比为0.7以上的粒子的个数比例为40％以上。
对基于图像分析法的短径/长径比的测定方法进行说明。在使用透射电子显微镜对本发明的复合微粒以倍率30万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将粒子的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。由此，求出短径/长径比(DS/DL)。而后，在照片投影图中观察到的任意50个粒子中，求出短径/长径比小于0.70及0.70以上的粒子的个数比例(％)。
本发明的第1复合微粒中，短径/长径比小于0.70(优选为0.67以下)的粒子的个数比例优选为45％以上，更优选为51％以上。该范围的本发明的第1复合微粒用作研磨材料时，研磨速度变高是优选的。
本发明的复合微粒更优选为前述的粒子连结型，也可以包含其他形状的粒子、例如球状粒子。
本发明的第1分散液中可以包含的0.51μm以上的粗大粒子数以干物质换算计优选为100百万个/cc以下。粗大粒子数优选为100百万个/cc以下、更优选为80百万个/cc以下。0.51μm以上的粗大粒子成为研磨损伤的原因，而且可能成为使研磨基板的表面粗糙度恶化的原因。通常，研磨速度高时，一方面研磨速度高，另一方面产生大量研磨损伤，存在基板的表面粗糙度恶化的倾向。但是，本发明的第1复合微粒为粒子连接型时，可得到高研磨速度，另一方面，如果0.51μm以上的粗大粒子数为100百万个/cc以下，则研磨损伤少，能够将表面粗糙度抑制得较低。
需要说明的是，本发明的第1分散液中可以包含的粗大粒子数的测定方法如下所述。
用纯水将试样稀释调节至0.1质量％后，采集5ml，将其注入至以往已知的粗大粒子数测定装置。然后，求出0.51μm以上的粗大粒子的个数。该测定进行3次，求出简单平均值，将该值乘以1000倍，作为0.51μm以上的粗大粒子数的值。
本发明的复合微粒的比表面积优选为4～100m2/g，更优选为10～70m2/g。
此处，针对比表面积(BET比表面积)的测定方法进行说明。
首先，将干燥的试样(0.2g)放入测定皿，在氮气气流中，于250℃进行40分钟脱气处理，其后，将试样在氮气30体积％和氩气70体积％的混合气体气流中保持为液氮温度，使氮平衡吸附于试样。接着，一边使混合气体流动一边将试样的温度缓慢地上升至室温，检测在此期间脱附的氮的量，根据预先制作的标准曲线，测定试样的比表面积。
这样的BET比表面积测定法(氮吸附法)可以使用例如以往已知的表面积测定装置来进行。
本发明中，在没有特别说明的情况下，比表面积是指利用这样的方法测定而得到的值。
本发明的复合微粒的平均粒径优选为50～350nm，更优选为100～300nm。本发明的复合微粒的平均粒径在50～350nm的范围内的情况下，作为研磨材料应用时，研磨速度变高是优选的。
本发明的复合微粒的平均粒径是指利用图像分析法测得的平均粒径的个数平均值。
对基于图像分析法的本发明的复合微粒的平均粒径的测定方法进行说明。在使用透射电子显微镜对本发明的复合微粒以倍率30万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将粒子的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，作为该粒子的粒径。
以这样的方式针对50个粒子测定粒径，将算出它们的个数平均值而得到的值作为本发明的复合微粒的平均粒径。
本发明的复合微粒中，上述特定杂质组1的各元素的含有率优选各自为100ppm以下。进一步优选为50ppm以下，更优选为25ppm以下，进一步优选为5ppm以下，更进一步优选为1ppm以下。
另外，本发明的复合微粒中的上述特定杂质组2的各元素的含有率优选各自为5ppm以下。使本发明的复合微粒中的特定杂质组1及上述特定杂质组2各元素的含有率降低的方法如前文所述。
需要说明的是，本发明的复合微粒中的上述特定杂质组1及上述特定杂质组2的各元素的含有率可以通过与测定前述的母粒中包含的上述特定杂质组1及上述特定杂质组2的情况相同的方法而测定。
<本发明的分散液>
对本发明的分散液进行说明。
本发明的分散液是将上述这样的本发明的复合微粒分散于分散溶剂中的分散液。
本发明的分散液包含水及/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水这样的水。此外，本发明的磨粒分散液通过添加选自由研磨促进剂、表面活性剂、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的1种以上作为用于控制研磨性能的添加剂，由此可适合地用作研磨浆料。
此外，作为本发明的分散液具有的分散溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、二丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。这些可以与水混合使用。
本发明的分散液中包含的固态成分浓度优选在0.3～50质量％的范围内。
本发明的分散液进行阳离子胶体滴定时，优选得到下述式(1)表示的流动电位变化量(ΔPCD)、与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：上述转折点处的流动电位(mV)
I：上述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：上述转折点处的上述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
此处，阳离子胶体滴定通过将阳离子胶体滴定液添加于固态成分浓度调节至1质量％的本发明的分散液80g而进行。作为阳离子胶体滴定液，使用0.001N聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。
通过该阳离子胶体滴定而得到的流动电位曲线是指将阳离子滴定液的添加量(ml)作为X轴、将本发明的分散液的流动电位(mV)作为Y轴而取得的图。
此外，转折点是指通过阳离子胶体滴定而得到的流动电位曲线中流动电位急剧变化的点(拐点)。并且，将拐点处的流动电位记作C(mV)，将拐点处的阳离子胶体滴定液的添加量记作V(ml)。
流动电位曲线的起始点是指滴定前的本发明的分散液中的流动电位。具体而言，将阳离子胶体滴定液的添加量为0的点作为起始点。将该起始点处的流动电位记作I(mV)。
若上述的ΔPCD/V的值为-110.0～-5.0，则将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨剂的研磨速度进一步提高。认为该ΔPCD/V反映了本发明的第1复合微粒表面中的基于包含易溶解性二氧化硅的层的复合微粒的覆盖情况、及/或本发明的第2复合微粒的表面中的子粒的露出情况。本申请的发明人推测，若ΔPCD/V的值在上述范围内，则子粒掉落少，研磨速度也高。相反，ΔPCD/V的值相较于-110.0而言，其绝对值更大时，本发明的第1复合微粒的情况下，本发明的第1复合微粒表面的整个面被包含易溶解性二氧化硅的层覆盖，另外，本发明的第2复合微粒的情况下，本发明的第2复合微粒的表面的露出少，因此，子粒不易发生脱落，但研磨时包含易溶解性二氧化硅的层难以掉落，研磨速度降低。另一方面，认为相较于-5.0其绝对值更小时容易发生脱落。本申请的发明人推测，若在上述范围内，则研磨时子粒表面适度露出，从而子粒的脱落少，研磨速度进一步提高。ΔPCD/V更优选为-100.0～-5.0，进一步优选为-100.0～-10.0。
就本发明的分散液而言，优选的是，在将其pH值设为3～8的范围时，在启动阳离子胶体滴定前、即滴定量为零时的流动电位为负的电位。其原因在于，该流动电位维持为负的电位时，不易发生磨粒(氧化铈系复合微粒)残留于同样显示负的表面电位的研磨基材。
<本发明的第1制造方法>
对本发明的第1制造方法进行说明。
本发明的第1制造方法具备下文中说明的工序1～工序3。
<工序1>
工序1中，准备二氧化硅系微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。
需要说明的是，本发明的第1制造方法中，有时也将“工序1”称为“调配工序”。
二氧化硅系微粒的形态没有特别限定，优选为与前述的母粒同样的平均粒径、形状等。另外，二氧化硅系微粒与前述的母粒同样地，以非晶质二氧化硅作为主成分。此处，主成分的定义也与母粒的情况相同。
二氧化硅系微粒的平均粒径利用以下记载的图像分析法进行测定。
在使用透射电子显微镜对二氧化硅系微粒以倍率30万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将粒子的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，作为该粒子的粒径。
以这样的方式针对50个粒子测定粒径，将算出它们的个数平均值而得到的值作为二氧化硅系微粒的平均粒径。
在想要通过本发明的第1制造方法来制备应用于半导体设备等的研磨的本发明的第1分散液时，作为二氧化硅系微粒分散液，优选使用通过烷氧基硅烷的水解而制造的二氧化硅系微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅系微粒分散液。需要说明的是，以上述以外的以往已知的二氧化硅系微粒分散液(以水玻璃为原料而制备的二氧化硅系微粒分散液等)为原料时，优选对二氧化硅系微粒分散液进行酸处理、并进一步进行去离子处理后使用。其原因在于，此种情况下，二氧化硅系微粒中包含的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率变少，具体而言，可以达到100ppm以下。
具体而言，作为原料、即二氧化硅系微粒分散液中的二氧化硅系微粒，优选使用满足以下的(a)和(b)的条件的二氧化硅系微粒。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率各自为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率各自为5ppm以下。
工序1中，对二氧化硅系微粒分散于溶剂而成的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加铈的金属盐，将铈的金属盐中和，由此得到包含前体粒子的前体粒子分散液。
优选二氧化硅系微粒分散液中的分散介质包含水，优选使用水系的二氧化硅系微粒分散液(水溶胶)。
二氧化硅系微粒分散液中的固态成分浓度以SiO2换算基准计优选为1～40质量％。该固态成分浓度过低时，制造工序中的二氧化硅浓度降低，生产率会变差。
本发明的第1制造方法中，例如将工序1中的二氧化硅系微粒与铈的金属盐的反应温度设为50℃时，在工序2的中间阶段中干燥而得到的前体粒子中的结晶性氧化铈粒子(子粒)的粒径小于2.5nm。这表示，若在所述高温区域中二氧化硅与氧化铈在液相中反应，则二氧化硅阻碍了氧化铈的结晶生长，因此干燥后的氧化铈的平均微晶直径变小(小于2.5nm)。
需要说明的是，即使是这样的前体粒子，通过将煅烧温度设为1200℃以上，也能够使氧化铈子粒的平均微晶直径达到10nm以上，但此种情况下，复合微粒间的结合变得牢固，因此难以破碎，在该方面存在不良情况。因此，将反应温度保持为0～20℃，适度抑制在液相中的二氧化硅与氧化铈的反应，由此能够使干燥后的前体粒子中的氧化铈的平均微晶直径变大(为2.5nm以上)。因此，能够降低用于使氧化铈子粒的平均微晶直径为10nm以上的煅烧温度，通过煅烧而形成的含有铈的二氧化硅层的厚度不会过厚，破碎变得容易。
此外，可以用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、或者无机酸、有机酸等提取杂质，使用超滤膜等根据需要进行二氧化硅系微粒分散液的去离子处理。通过去离子处理而去除了杂质离子等的二氧化硅系微粒分散液容易在表面形成包含硅的氢氧化物，故而更优选。需要说明的是，去离子处理不限于此。
工序1中，对上述这样的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加铈的金属盐。氧化还原电位低时，生成棒状等的结晶，因此难以沉积于母粒。
铈的金属盐的种类没有限定，可以使用铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属烷醇盐等。具体而言，可以举出硝酸亚铈、碳酸铈、硫酸亚铈、氯化亚铈等。其中，优选为硝酸亚铈、氯化亚铈、碳酸铈等三价的铈盐。从与中和同时地形成过饱和的溶液生成结晶性铈氧化物，它们迅速凝聚沉积于二氧化硅系微粒(母粒)，最终单分散地形成氧化铈，因此优选。但是，这些金属盐中包含的硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等显示出腐蚀性。因此，根据期望，优选在调配后在后续工序中进行洗涤而去除至5ppm以下。另一方面，碳酸盐在调配中作为二氧化碳而被释放，此外，烷醇盐分解而形成醇，因此能够优选地使用。
就铈的金属盐相对于二氧化硅系微粒分散液的添加量而言，优选设定为使得到的分散液中包含的氧化铈系复合微粒中的二氧化硅与氧化铈的质量比如前文所述达到100：11～316的范围的量。
向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐后进行搅拌时的温度优选为0～20℃，更优选为3～18℃。若该温度过低，则氧化铈与二氧化硅的反应降低，二氧化硅的溶解度显著降低，因此不能控制氧化铈的结晶化。其结果，生成粗大的氧化铈的结晶性氧化物，母粒表面中的氧化铈子粒发生异常生长，煅烧后难以破碎，或者被铈化合物溶解的二氧化硅的量减少，因此向含有铈的二氧化硅层供给的二氧化硅减少。因此，认为成为二氧化硅母粒与氧化铈子粒的粘合剂的二氧化硅不足(层叠于母粒的二氧化硅不足)，难以发生氧化铈子粒向二氧化硅母粒的固定化。相反，认为若该温度过高，则二氧化硅的溶解度显著增加，从而抑制了结晶性的氧化铈氧化物的生成，但在煅烧时需要高温而粒子间的结合被促进，从而有可能无法破碎，另外，在反应器壁面容易生成结垢等，不优选。另外，二氧化硅母粒优选为不易溶解于铈化合物(铈盐的中和物)的物质。为容易溶解的二氧化硅母粒的情况下，因二氧化硅而氧化铈的结晶生长被抑制，调配阶段中的氧化铈子粒的粒径小于2.5nm。
若调配阶段中的子粒(氧化铈)的粒径小于2.5nm，则为了将煅烧后的氧化铈粒径设为10nm以上，需要提高煅烧温度，此时，含有铈的二氧化硅层牢固地覆盖母粒，有可能难以破碎。容易溶解的二氧化硅母粒于100℃以上进行干燥后供于原料时，能够抑制溶解性。
此外，对二氧化硅系微粒分散液进行搅拌时的时间优选为0.5～24小时，更优选为0.5～18小时。如果该时间过短，则存在结晶性的氧化铈凝聚，难以在母粒表面上与二氧化硅反应，从而形成难以破碎的复合粒子的倾向，在该方面是不优选的。相反，该时间过长时，结晶性的氧化铈的形成也不会进行更进一步的反应，故而是不经济的。需要说明的是，添加上述铈金属盐后，可以根据期望于0～80℃进行熟化。其原因在于，通过熟化，具有在促进铈化合物的反应的同时，使未附着于母粒而游离的铈粒子附着于母粒的效果。
另外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐并进行搅拌时的二氧化硅系微粒分散液的pH范围设为7.0～9.0，优选设为7.6～8.6。此时，优选添加碱等进行pH调节。作为这样的碱的例子，可以使用已知的碱。具体而言，可举出氨水溶液、碱金属氢氧化物、碱土金属、胺类的水溶液等，但并不限定于这些。
另外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐并进行搅拌时的微粒分散液的氧化还原电位调节为50～500mV。氧化还原电位优选为100～300mV。氧化还原电位为负时，有时铈化合物未沉积于二氧化硅系微粒的表面，生成板状·棒状等的铈单独粒子。作为将氧化还原电位保持在上述范围内的方法，可举出添加过氧化氢等氧化剂、或者吹入空气及臭氧的方法。
通过这样的工序1，可得到包含作为本发明的第1复合微粒的前体的粒子(前体粒子)的分散液(前体粒子分散液)。本工序中，可以得到前体粒子所包含的结晶性氧化铈粒子(子粒)的平均微晶直径为2.5～9.5nm的粒子。若二氧化硅与氧化铈的反应性过高，则可得到前体粒子所包含的结晶性氧化铈粒子的平均微晶直径小于2.5nm的粒子，因此为了在工序2中使氧化铈粒子为10nm以上，需要过度地于高温进行煅烧。结果，其粒子间的固结变得牢固，有可能难以破碎。
如上所述，工序1中，优选的是，对上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，然后，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，得到上述前体粒子分散液。
即，工序1中，优选的是，于温度0～20℃进行处理，然后将温度变更为大于20℃且为98℃以下进行处理，得到上述前体粒子分散液。
其原因在于，若进行这样的工序1，则容易得到包含子粒的粒径分布中的变异系数为优选值的本发明的第1复合微粒的本发明的分散液。
需要说明的是，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理时的pH及氧化还原电位的优选值、调节方法等与于温度0～20℃进行处理的情况相同。
另外相反地，优选在于温度0～20℃进行处理之前，于大于20℃且为98℃以下的温度进行处理而得到上述前体粒子分散液。即，优选的是，对上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，然后，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，得到上述前体粒子分散液。
其原因在于，若进行这样的工序1，则容易得到包含煅烧后的子粒的粒径分布中的变异系数为优选值的本发明的第1复合微粒的本发明的分散液。
需要说明的是，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理的情况下的pH及氧化还原电位的优选值、调节方法等与于温度0～20℃进行处理的情况相同。
于0～20℃的范围内进行反应时，铈相对于二氧化硅的反应性被抑制，因此生成尺寸大的氧化铈子粒，但之后将调配温度保持为大于20℃且为98℃以下并添加铈的金属盐时，铈相对于二氧化硅的反应性变高，二氧化硅的溶解被促进，因此二氧化硅阻碍氧化铈的结晶生长，生成尺寸小的氧化铈子粒。如此，调配工序(工序1)中的反应温度必须为0～20℃，之后将反应温度改变为大于20℃且为98℃以下，添加铈的金属盐，由此能够拓宽氧化铈子粒的粒径分布。需要说明的是，只要存在于调配温度0～20℃的范围内添加铈的金属盐的工序，则就于大于20℃且为98℃以下的温度的反应而言，可以在于0～20℃的反应之前或之后进行，也可以改变温度3次以上。
另外，以2个阶段以上的反应温度进行反应时，于0～20℃进行反应的工序中的铈金属盐的添加量相对于铈金属盐的总添加量而言，优选在10～90质量％的范围内。其原因在于，超过该范围时，尺寸大(或小)的氧化铈子粒的比例变少，因此粒度分布未大幅拓宽。
将工序1中得到的前体粒子分散液供于工序2之前，可以使用纯水、离子交换水等进一步稀释或浓缩，供于后续的工序2。
需要说明的是，前体粒子分散液中的固态成分浓度优选为1～27质量％。
另外，根据期望，可以使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、超滤膜、离子交换膜、离心分离等，对前体粒子分散液进行去离子处理。
<工序2>
工序2中，使前体粒子分散液干燥后，于800～1,200℃(优选为950～1,200℃)进行煅烧。
干燥的方法没有特别限定。可以使用以往已知的干燥机进行干燥。具体而言，可以使用箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
需要说明的是，推荐优选进一步将干燥前的前体粒子分散液的pH设为6.0～7.0。其原因在于，干燥前的前体粒子分散液的pH设为6.0～7.0时，能够抑制表面活性。
干燥后，煅烧的温度为800～1,200℃，优选为950～1200℃，更优选为1000～1100℃，进一步优选为1000～1090℃。若在这样的温度范围内进行煅烧，则氧化铈的结晶化充分进行，另外，分散有氧化铈微粒的含有铈的二氧化硅层成为适度的膜厚，含有铈的二氧化硅层牢固地结合于母粒，在含有铈的二氧化硅层中分散的子粒不易发生脱落。该温度过高时，有可能氧化铈的结晶异常生长，或者含有铈的二氧化硅层变得过厚，或者构成母粒的非晶质二氧化硅结晶化，或者粒子彼此的融合加剧。
另外，在这样的温度范围内进行煅烧时，硅原子固溶于作为子粒的主成分的结晶性氧化铈。因此，关于子粒中包含的铈原子及硅原子，将铈-硅原子间距离设为R1、将铈-铈原子间距离设为R2时，能够满足R1<R2的关系。
工序2中，使溶剂与进行煅烧而得到的煅烧体接触，在pH8.6～11.5的范围内，以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液。
此处，使煅烧体浸渍于溶剂、然后加入破碎至装置，或者将煅烧体及溶剂一同加入至破碎装置，由此能够使它们接触。并且，之后调节溶剂的pH，进行破碎。pH可以为8.6～11.5，优选为10.9～11.5。其原因在于，提高pH时，容易以适当的厚度形成易溶解二氧化硅层。
作为湿式的破碎装置，可以使用以往已知的装置，可以举出例如篮式砂磨机等间歇式珠磨机、卧式·立式·环式的连续式珠磨机、砂磨机、球磨机等、转子定子式均化器、超声波分散式均化器、使分散液中的微粒彼此冲撞的冲击破碎机等湿式介质搅拌式磨机(湿式破碎机)。作为湿式介质搅拌磨机中使用的珠，可以举出例如以玻璃、氧化铝、氧化锆、钢铁、燧石等为原料的珠。
作为以湿式进行破碎处理时的溶剂，可以使用水及/或有机溶剂。例如，优选使用纯水、超纯水、离子交换水这样的水。另外，煅烧体破碎分散液的固态成分浓度没有特别限制，例如，优选在0.3～50质量％的范围内。
此处，可以在以干式对煅烧而得到的煅烧体进行破碎处理后，添加溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎处理。
作为干式的破碎装置，可以使用以往已知的装置，例如可举出磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等。
进行基于湿式的破碎的情况下，在将溶剂的pH维持为8.6～11.5的同时进行基于湿式的破碎。其原因在于，将pH维持为该范围时，二氧化硅从煅烧工序中形成的硬质的含有铈的二氧化硅层的一部分溶解，通过破碎过程中的平衡反应，反复进行溶解和沉积，因此形成低密度且软质的包含易溶解性二氧化硅的层。进而，能够最终更容易地得到下述氧化铈系复合微粒分散液，其在进行阳离子胶体滴定时，可得到上述式(1)表示的、流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
即，优选进行破碎至得到相当于前述的优选方式的本发明的第1分散液的程度。其原因在于，如前文所述，将相当于优选方式的本发明的第1分散液用于研磨剂时，研磨速度进一步提高。对此，本申请的发明人推测，通过适度减薄本发明的第1复合微粒表面中的含有铈的二氧化硅层及包含易溶解性二氧化硅的层、及/或在复合微粒表面的一部分使子粒适度露出，从而研磨速度进一步提高，且能够控制氧化铈子粒的脱落。另外推测，含有铈的二氧化硅层及包含易溶解性二氧化硅的层为薄或剥离的状态，因此子粒在研磨时一定程度上容易脱落。ΔPCD/V更优选为-100.0～-5.0，进一步优选为-100.0～-20.0。
这样的工序2中，如上所述，优选的是，使前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃(优选为950～1,200℃)进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～11.5(优选为pH10.9～11.5)的范围内，以湿式进行破碎处理，然后添加包含二氧化硅的添加材料，于10～98℃进行加热熟化，从而得到上述煅烧体破碎分散液。
此处，就包含二氧化硅的添加材料而言，以相对于破碎处理后的粒子的质量(干基，dry base)而言的比例计，优选添加50ppm～30质量％，更优选添加100ppm～20质量％，进一步优选添加300ppm～10质量％。添加量少于该范围时，可能无法充分形成包含易溶解性二氧化硅的层。另外，多于该范围时，存在下述情况：包含二氧化硅的层过度厚膜化，或者产生未沉积于复合微粒的成分。
另外，就包含二氧化硅的添加材料中的二氧化硅含量而言，以干基计，为10质量％以上即可，也可以包含其他物质、例如Ce、Zr、La、Al等。
如前文所述添加包含二氧化硅的添加材料后进行加热熟化时，可促进向复合微粒表面的沉积。加热熟化的温度优选为10～98℃，更优选为20～80℃。低于该范围时，存在未沉积于粒子的表面的情况。另外，高于该范围时，存在复合微粒凝聚的情况。通过经历这样的工序，在复合微粒的表面相对厚地形成包含易溶解性二氧化硅的层。
需要说明的是，以这样的方式处理的包含二氧化硅的添加材料可以全部沉积于复合微粒表面，也可以一部分存在于溶剂中。其原因在于，研磨时将pH调节为3～8时，会在粒子表面沉积。另外，其原因在于，即使一部分未沉积的成分直接残留在溶剂中，包含二氧化硅的添加材料也将研磨中产生的研磨屑、从复合微粒脱落的氧化铈子粒覆盖，从而防止擦伤。
<工序3>
工序3中，针对工序2中得到的上述煅烧体破碎分散液，以300G以上的相对离心加速度进行离心分离处理，接着除去沉降成分，得到氧化铈系复合微粒分散液。
具体而言，针对上述煅烧体破碎分散液，进行基于离心分离处理的分级。离心分离处理中的相对离心加速度设为300G以上。离心分离处理后，除去沉降成分，从而能够得到氧化铈系复合微粒分散液。相对离心加速度的上限没有特别限制，实用上以10,000G以下使用。
工序3中，需要具备满足上述条件的离心分离处理。离心加速度不满足上述条件时，粗大粒子会残留于氧化铈系复合微粒分散液中，因此在用于使用了氧化铈系复合微粒分散液的研磨材料等的研磨用途时，成为产生擦伤的原因。
本发明的第1制造方法中，使由上述制造方法得到的氧化铈系复合微粒分散液进一步干燥，能够得到氧化铈系复合微粒。干燥方法没有特别限定，例如，可以使用以往已知的干燥机使其干燥。
这样的工序3中，如上所述，优选的是，以300G以上的相对离心加速度进行离心分离处理，接着除去沉降成分，然后添加包含二氧化硅的添加材料，于10～98℃进行加热熟化，从而得到上述氧化铈系复合微粒分散液。
此处，就包含二氧化硅的添加材料而言，以相对于破碎处理后的粒子的质量(干基)的比例计，优选添加50ppm～30质量％，更优选添加100ppm～20质量％，进一步优选添加300ppm～10质量％。添加量少于该范围时，可能无法充分形成包含易溶解性二氧化硅的层。另外，多于该范围时，存在下述情况：包含二氧化硅的层过度厚膜化，或者产生未沉积于复合微粒的成分。
另外，就包含二氧化硅的添加材料中的二氧化硅含量而言，以干基计，为10质量％以上即可，也可以包含其他物质、例如Ce、Zr、La、Al等。
如前文所述添加包含二氧化硅的添加材料后进行加热熟化时，可促进向复合微粒表面的沉积。加热熟化的温度优选为10～98℃，更优选为20～80℃。低于该范围时，存在未沉积于粒子的表面的情况。另外，高于该范围时，存在复合微粒凝聚的情况。通过经历这样的工序，在复合微粒的表面相对厚地形成包含易溶解性二氧化硅的层。
通过这样的本发明的第1制造方法，能够得到本发明的第1分散液。
<本发明的第2制造方法>
对本发明的第2制造方法进行说明。
本发明的第2制造方法具备下文说明的工序4～工序6。
<工序4>
工序4中，准备二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。
二氧化硅系微粒的形态没有特别限定，优选为与前述的母粒同样的平均粒径、形状等。另外，二氧化硅系微粒与前述的母粒同样地，以非晶质二氧化硅作为主成分。此处，主成分的定义也与母粒的情况相同。
但是，就二氧化硅系微粒的平均粒径而言，在使用透射电子显微镜对二氧化硅系微粒以倍率30万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将粒子的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为二氧化硅系微粒的平均粒径。
以这样的方式针对50个以上的二氧化硅系微粒测定平均粒径，算出它们的个数平均值。
在想要通过本发明的第2制造方法来制备应用于半导体设备等的研磨的氧化铈系复合微粒分散液时，作为二氧化硅微粒分散液，优选使用通过烷氧基硅烷的水解而制造的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，以以往已知的二氧化硅微粒分散液(以水玻璃为原料而制备的二氧化硅微粒分散液等)作为原料时，优选对二氧化硅微粒分散液进行酸处理、并进一步进行去离子处理后使用。其原因在于，此种情况下，二氧化硅微粒所包含的Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率变少，具体而言，可以达到100ppm以下。
需要说明的是，具体而言，作为工序4中使用的原料、即二氧化硅微粒分散液中的二氧化硅微粒，优选使用满足以下的(a)和(b)的条件的二氧化硅微粒。
(a)Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti及Zn的含有率各自为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自为5ppm以下。
工序4中，对上述这样的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将铈的金属盐和含有异种原子的盐分别地、或者混合后连续地或断续地进行添加，得到包含前体粒子的前体粒子分散液。
此处，可以将二氧化硅源与铈的金属盐和含有异种原子的盐一同以分开、或者混合后的方式连续地或断续地向二氧化硅微粒分散液中添加，从而得到包含前体粒子的前体粒子分散液。
上述二氧化硅微粒分散液中的分散介质优选包含水，优选使用水系的二氧化硅微粒分散液(水溶胶)。
上述二氧化硅微粒分散液中的固态成分浓度优选为1～40质量％。该固态成分浓度过低时，制造工序中的二氧化硅浓度降低，生产率会变差。
此外，可以用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、或者无机酸、有机酸等提取杂质，使用超滤膜等根据需要进行二氧化硅微粒分散液的去离子处理。通过去离子处理而去除了杂质离子等的二氧化硅微粒分散液容易在表面形成包含硅的氢氧化物，故而更优选。需要说明的是，去离子处理不限于此。
本发明的第2制造方法中，例如将工序4中的二氧化硅系微粒与铈的金属盐和含有异种原子的盐的反应温度设为50℃时，在工序5的中间阶段中干燥而得到的前体粒子中的结晶性氧化铈粒子(子粒)的粒径小于2.5nm。这表示，若在所述高温区域中二氧化硅与氧化铈在液相中反应，则二氧化硅阻碍了氧化铈的结晶生长，因此干燥后的氧化铈的平均微晶直径变小(小于2.5nm)。
需要说明的是，即使是这样的前体粒子，通过将煅烧温度设为1200℃以上，能够使氧化铈子粒的平均微晶直径达到10nm以上，但此时，含有铈的二氧化硅层将氧化铈子粒牢固地覆盖的倾向增强，因此难以破碎，在该方面存在不良情况。因此，将反应温度保持为0～20℃，通过适度抑制在液相中的二氧化硅与氧化铈的反应，能够使干燥后的前体粒子中的氧化铈的平均微晶直径为2.5nm以上，成为容易破碎的粒子。此外，由于干燥后的平均微晶直径大，因此能够降低用于使氧化铈子粒的平均微晶直径为10nm以上的煅烧温度，通过煅烧而形成的含有铈的二氧化硅层的厚度不会过厚，破碎变得容易。
工序4中，对上述这样的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加铈的金属盐和含有异种原子的盐。氧化还原电位低时，会生成棒状等的结晶，因此难以沉积于母粒。
铈的金属盐及包含异种原子的盐的种类没有限定，可以使用氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属烷醇盐等。具体而言，作为铈的金属盐，可举出硝酸亚铈、碳酸铈、硫酸亚铈、氯化亚铈等。其中，优选为硝酸亚铈、氯化亚铈。由在中和同时地形成过饱和的溶液生成结晶性氧化铈、铈的氢氧化物、硅酸铈等，它们迅速凝聚沉积于二氧化硅系微粒(母粒)，最终单分散地形成氧化铈，因此优选。但是，这些金属盐中包含的硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等显示出腐蚀性。因此，根据期望，优选在调配后在后续工序中洗涤而去除至5ppm以下。另一方面，碳酸盐在调配中作为二氧化碳而被释放，此外，烷醇盐分解而形成醇，因此能够优选地使用。
就铈及异种原子的盐相对于二氧化硅微粒分散液的添加量而言，使其为得到的本发明的第2复合微粒中的二氧化硅、氧化铈及一种以上的异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系的量。
另外，就铈及异种原子的盐相对于二氧化硅微粒分散液的添加量而言，优选为使得到的本发明的第2复合微粒中的异种原子的含量以氧化物换算计成为0.01ppm～20质量％的范围的量。该以氧化物换算计的含有率更优选为0.01ppm～15质量％，最优选为0.01ppm～10质量％。
向二氧化硅系微粒分散液中添加铈的金属盐和异种原子的盐后进行搅拌时的温度优选为0～20℃，更优选为3～18℃。若该温度过低，则氧化铈与二氧化硅的反应降低，二氧化硅的溶解度显著降低，因此不能控制氧化铈的结晶化。其结果，生成粗大的氧化铈的结晶性氧化物，母粒表面中的氧化铈子粒发生异常生长，煅烧后难以破碎，或者由铈化合物引起的二氧化硅的溶解量减少，因此向含有铈的二氧化硅层供给的二氧化硅减少。因此，认为成为二氧化硅母粒与氧化铈子粒的粘合剂的二氧化硅不足(层叠于母粒的二氧化硅不足)，难以发生氧化铈子粒向二氧化硅母粒的固定化。相反，认为若该温度过高，则二氧化硅的溶解度显著增加，结晶性的氧化铈氧化物的生成被抑制，但在煅烧时需要高温而粒子间的结合被促进，从而有可能无法破碎，另外，在反应器壁面容易生成结垢等，不优选。另外，二氧化硅母粒优选为不易在铈化合物(铈盐的中和物)中溶解的物质。容易溶解的二氧化硅母粒的情况下，因二氧化硅而抑制了氧化铈的结晶生长，调配阶段中的氧化铈子粒的粒径小于2.5nm。
若调配阶段中的子粒(氧化铈)的粒径小于2.5nm，则为了将煅烧后的氧化铈粒径设为10nm以上需要提高煅烧温度，此时，含有铈的二氧化硅层牢固地覆盖母粒，有可能难以破碎。容易溶解的二氧化硅母粒于100℃以上进行干燥后供于原料时，能够抑制溶解性。
此外，对二氧化硅系微粒分散液进行搅拌时的时间优选为0.5～24小时，更优选为0.5～18小时。如果该时间过短，则存在结晶性的氧化铈凝聚，在母粒表面上难以与二氧化硅反应，从而形成难以破碎的复合粒子的倾向，在该方面是不优选的。相反，即使该时间过长，结晶性的氧化铈的形成也不会进行更进一步的反应，故而是不经济的。需要说明的是，添加上述铈金属盐后，可以根据期望于0～98℃进行熟化。其原因在于，通过熟化，具有在促进铈化合物的反应的同时，使未附着于母粒而游离的铈粒子附着于母粒的效果。
另外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐和异种原子的盐并进行搅拌时的二氧化硅系微粒分散液的pH范围设为7.0～9.0，优选设为7.6～8.9。此时，优选添加碱等进行pH调节。作为这样的碱的例子，可以使用已知的碱。具体而言，可举出氨水溶液、碱金属氢氧化物、碱土金属、胺类的水溶液等，但并不限定于这些。
另外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐和异种原子的盐并进行搅拌时的微粒分散液的氧化还原电位调节为50～500mV。氧化还原电位优选为100～300mV。氧化还原电位为负时，有时铈化合物未沉积于二氧化硅系微粒的表面，而生成板状·棒状等的铈单独粒子。作为将氧化还原电位保持在上述范围内的方法，可举出添加过氧化氢等氧化剂、或者吹入空气及臭氧的方法。
通过这样的工序4，可得到包含作为本发明的第2复合微粒的前体的粒子(前体粒子)的分散液(前体粒子分散液)。本工序中，可以得到前体粒子中包含的结晶性氧化铈粒子(子粒)的平均微晶直径为2.5～9.5nm的粒子。若二氧化硅与氧化铈的反应性过高，则可得到前体粒子中包含的结晶性氧化铈粒子的平均微晶直径小于2.5nm的粒子，因此为了在工序5中使氧化铈粒子为10nm以上，需要过度地在高温下进行煅烧。结果，粒子间的固结变得牢固，有可能难以破碎。
如上所述，工序4中，优选的是，对上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐和异种原子的盐，然后，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，得到上述前体粒子分散液。
即，工序4中，优选的是，于温度0～20℃进行处理，然后将温度变更为大于20℃且为98℃以下进行处理，得到上述前体粒子分散液。
其原因在于，若进行这样的工序4，则容易得到本发明的第2分散液(其包含子粒的粒径分布广的本发明的第2复合微粒)，研磨速度提高。
需要说明的是，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理时的pH及氧化还原电位的优选值、调节方法等与于温度0～20℃进行处理的情况相同。
另外相反，优选在于温度0～20℃进行处理之前，于大于20℃且为98℃以下的温度进行处理而得到上述前体粒子分散液。即，优选的是，对上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐，然后，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加上述铈的金属盐和异种原子的盐，得到上述前体粒子分散液。
其原因在于，若进行这样的工序4，则容易得到本发明的第2分散液(其包含子粒的粒径分布中的变异系数为优选值的本发明的第2复合微粒)。
需要说明的是，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理的情况下的pH及氧化还原电位的优选值、调节方法等与于温度0～20℃进行处理的情况相同。
于0～20℃的范围内进行反应时，铈相对于二氧化硅的反应性被抑制，因此生成尺寸大的氧化铈子粒，但之后将调配温度保持为大于20℃且为98℃以下并添加铈的金属盐时，铈相对于二氧化硅的反应性变高，二氧化硅的溶解被促进，因此二氧化硅阻碍氧化铈的结晶生长，生成尺寸小的氧化铈子粒。如此，调配工序(工序4)中的反应温度必须为0～20℃，之后将反应温度改变为大于20℃且为98℃以下，添加铈的金属盐，由此能够拓宽氧化铈子粒的粒径分布。需要说明的是，只要存在于调配温度0～20℃的范围内添加铈的金属盐的工序，则于大于20℃且为98℃以下的温度的反应可以在于0～20℃的反应之前或之后进行，也可以改变温度3次以上。
另外，以2个阶段以上的反应温度进行反应时，于0～20℃进行反应的工序中的铈金属盐的添加量相对于铈金属盐的总添加量优选在10～90质量％的范围内。其原因在于，超过该范围时，尺寸大(或小)的氧化铈子粒比例变少，因此粒度分布未大幅拓宽。
另外，异种原子的金属盐没有限定，可以使用异种原子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属烷醇盐等。此处，这些金属盐中包含的硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等显示腐蚀性。因此，优选在调配后在后续工序中洗涤而去除至5ppm以下。另一方面，碳酸盐在调配中作为二氧化碳而被释放，此外，烷醇盐分解而形成醇，因此优选。
异种原子的全部或一部分固溶于在二氧化硅微粒的表面凝聚沉积的结晶性氧化铈。
就铈及异种原子的盐相对于二氧化硅微粒分散液的添加量而言，使其为得到的本发明的复合微粒中的二氧化硅、氧化铈及一种以上的异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系的量。
另外，作为二氧化硅源，可举出例如烷氧基硅烷、酸性硅酸液、硅酸钠、四氯化硅等。
通过这样的工序4，可得到包含作为本发明的第2复合微粒的前体的粒子(前体粒子)的分散液(前体粒子分散液)。
将工序4中得到的前体粒子分散液供于工序5之前，可以使用纯水、离子交换水等进一步稀释或浓缩后供于后续的工序5。
需要说明的是，前体粒子分散液中的固态成分浓度优选为1～27质量％。
另外，根据期望，可以使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、超滤膜、离子交换膜、离心分离等，对前体粒子分散液进行去离子处理。
<工序5>
工序5中，使前体粒子分散液干燥后，于800～1,200℃(优选为950～1,200℃)进行煅烧。
干燥的方法没有特别限定。可以使用以往已知的干燥机进行干燥。具体而言，可以使用箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
需要说明的是，推荐优选进一步将干燥前的前体粒子分散液的pH设为6.0～7.0。其原因在于，干燥前的前体粒子分散液的pH设为6.0～7.0时，能够抑制表面活性。
干燥后，煅烧的温度为800～1,200℃，优选为950～1200℃，更优选为1000～1180℃，进一步优选为1000～1150℃。若在这样的温度范围内进行煅烧，则氧化铈的结晶化和Si及异种原子向氧化铈结晶的固溶充分进行，另外，存在于子粒的表面的含有铈的二氧化硅层适度地厚膜化，含有铈的二氧化硅层牢固地结合于母粒，在含有铈的二氧化硅层中分散的子粒不易发生脱落。该温度过高时，有可能氧化铈的结晶异常生长，或者含有铈的二氧化硅层变得过厚，或者构成母粒的非晶质二氧化硅结晶化，或者粒子彼此的融合加剧。
工序5中，使溶剂与进行煅烧而得到的煅烧体接触，在pH8.6～10.8的范围内，以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液。
此处，使煅烧体浸渍于溶剂、然后加入破碎装置中，或者将煅烧体及溶剂一同加入破碎装置中，由此能够使它们接触。并且，之后调节溶剂的pH，进行破碎。pH可以为8.6～10.8。其原因在于，提高pH时，容易以适当的厚度形成易溶解二氧化硅层。
作为湿式的破碎装置，可以使用以往已知的装置，可以举出例如篮式砂磨机等间歇式珠磨机、卧式·立式·环式的连续式珠磨机、砂磨机、球磨机等、转子定子式均化器、超声波分散式均化器、使分散液中的微粒彼此冲撞的冲击破碎机等湿式介质搅拌式磨机(湿式破碎机)。作为湿式介质搅拌磨机中使用的珠，可以举出例如以玻璃、氧化铝、氧化锆、钢铁、燧石等为原料的珠。
作为以湿式进行破碎处理时的溶剂，可以使用水及/或有机溶剂。例如，优选使用纯水、超纯水、离子交换水这样的水。另外，煅烧体破碎分散液的固态成分浓度没有特别限制，例如，优选在0.3～50质量％的范围内。
此处，可以在以干式对煅烧而得到的煅烧体进行破碎处理后，添加溶剂，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎处理。
作为干式的破碎装置，可以使用以往已知的装置，例如可举出磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等。
进行基于湿式的破碎时，之后在将溶剂的pH维持为8.6～10.8的同时进行基于湿式的破碎。若将pH维持在该范围内，则可以在最终更容易得到如下氧化铈系复合微粒分散液，其在进行阳离子胶体滴定时，可得到上述式(1)表示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-5.0的流动电位曲线。
即，优选进行破碎至得到相当于前述优选方式的本发明的第2分散液的程度。其原因在于，如前文所述，将相当于优选方式的本发明的第2分散液用于研磨剂时，研磨速度进一步提高。对此，本申请的发明人推测，通过适当减薄本发明的第2复合微粒表面中的含有铈的二氧化硅层、及/或在复合微粒表面的一部分使子粒适度露出，从而研磨速度进一步提高，且能够控制氧化铈子粒的脱落。另外推测，由于含有铈的二氧化硅层为薄或剥离的状态，因此子粒在研磨时一定程度上容易脱落。ΔPCD/V更优选为-100.0～-5.0，进一步优选为-100.0～-20.0。
<工序6>
工序6中，针对工序5中得到的上述煅烧体破碎分散液，以300G以上的相对离心加速度进行离心分离处理，接着除去沉降成分，得到氧化铈系复合微粒分散液。
具体而言，针对上述煅烧体破碎分散液，进行基于离心分离处理的分级。离心分离处理中的相对离心加速度设为300G以上。离心分离处理后，除去沉降成分，能够得到氧化铈系复合微粒分散液。相对离心加速度的上限没有特别限制，实用上以10,000G以下使用。
工序6中，必须具备满足上述条件的离心分离处理。离心加速度不满足上述条件时，氧化铈系复合微粒分散液中残留粗大粒子，因此在用于使用了氧化铈系复合微粒分散液的研磨材料等研磨用途时，成为发生擦伤的原因。
本发明的第2制造方法中，进一步使由上述制造方法得到的氧化铈系复合微粒分散液干燥，从而能够得到氧化铈系复合微粒。干燥方法没有特别限定，例如，可以使用以往已知的干燥机进行干燥。
根据这样的本发明的第2制造方法，能够得到本发明的第2分散液。
另外，向二氧化硅微粒分散液中添加铈及异种原子(优选还有二氧化硅)的盐时，调配液的还原电位优选取正值。其原因在于，氧化还原电位为负时，铈化合物未沉淀于二氧化硅粒子表面，生成板状·棒状等的铈单独粒子、铈化合物。作为将氧化还原电位保持为正的方法，可举出添加过氧化氢等氧化剂、或者吹入臭氧、氧气、空气的方法，但并不限定于这些。
<研磨用磨粒分散液>
包含本发明的分散液的液体能够优选地用作研磨用磨粒分散液(以下，也称为“本发明的研磨用磨粒分散液”)。特别地，可以优选用作形成了SiO2绝缘膜的半导体基板的平坦化用的研磨用磨粒分散液。另外，为了控制研磨性能，也可以添加化学成分，作为研磨浆料合适地使用。
本发明的研磨用磨粒分散液在研磨半导体基板等时的研磨速度高，此外研磨时研磨面的损伤(擦伤)少、磨粒在基板上的残留少等效果优异。
本发明的研磨用磨粒分散液包含水及/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水这样的水。另外，在本发明的研磨用磨粒分散液中，通过添加选自由研磨促进剂、表面活性剂、杂环化合物、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的1种以上作为用于控制研磨性能的添加剂，由此可合适地用作研磨浆料。
<研磨促进剂>
根据被研磨材料的种类而不同，可以根据需要向本发明的研磨用磨粒分散液中添加以往已知的研磨促进剂，由此用作研磨浆料。作为这样的例子，可以举出过氧化氢、过乙酸、过氧化尿素等及它们的混合物。若使用包含这样的过氧化氢等研磨促进剂的研磨剂组合物，则在被研磨材料为金属时能够有效地提高研磨速度。
作为研磨促进剂的其他例子，可以举出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氢氟酸等无机酸、乙酸等有机酸、或者上述酸的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐和它们的混合物等。包含这些研磨促进剂的研磨用组合物的情况下，在对包含复合成分的被研磨材料进行研磨时，通过促进被研磨材料的特定成分的研磨速度，由此最终能够得到平坦的研磨面。
本发明的研磨用磨粒分散液含有研磨促进剂时，作为其含量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
<表面活性剂及/或亲水性化合物>
为了提高本发明的研磨用磨粒分散液的分散性、稳定性，可以添加阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系的表面活性剂或亲水性化合物。表面活性剂和亲水性化合物均具有降低与被研磨面的接触角的作用，具有促进均匀研磨的作用。作为表面活性剂及/或亲水性化合物，例如可以使用选自以下的组中的物质。
作为阴离子表面活性剂，可举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，作为羧酸盐，可举出肥皂、N-酰基氨基酸盐等；作为磺酸盐，可举出烷基磺酸盐等；作为硫酸酯盐，可举出硫酸化油等；作为磷酸酯盐，可举出烷基磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，可举出脂肪族胺盐等。
作为非离子表面活性剂，可举出醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作为醚型，可举出聚氧乙烯烷基及烷基苯基醚等，作为醚酯型，可示例丙三醇酯的聚氧乙烯醚等，作为酯型，可示例聚乙二醇脂肪酸酯等，作为含氮型，可示例脂肪酸烷醇酰胺等。此外，可举出氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选阴离子表面活性剂或非离子系表面活性剂，另外，作为盐，可举出铵盐、钾盐、钠盐等，尤其优选铵盐及钾盐。
另外，作为其他表面活性剂、亲水性化合物等，可举出丙三醇酯等酯；聚乙二醇等醚；海藻酸等多糖类；甘氨酸铵盐及甘氨酸钠盐等氨基酸盐；聚天冬氨酸等聚羧酸及其盐；聚乙烯醇等乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸铵盐等牛磺酸盐、硫酸甲酯钠盐等硫酸盐、乙烯基磺酸钠盐等磺酸及其盐；丙酰胺等酰胺等。
需要说明的是，所应用的被研磨基材为玻璃基板等时，即使是任意的表面活性剂，也可以合适地使用，在半导体集成电路用硅基板等情况、不期望有因碱金属、碱土金属或卤化物等而造成的污染的影响的情况下，优选使用酸或其铵盐系的表面活性剂。
本发明的研磨用磨粒分散液含有表面活性剂及/或亲水性化合物时，其含量以总量计在研磨用磨粒分散液的1L中优选为0.001～10g，更优选为0.01～5g，尤其优选为0.1～3g。
从获得充分的效果的方面考虑，表面活性剂及/或亲水性化合物的含量在研磨用磨粒分散液的1L中优选为0.001g以上，从防止研磨速度降低的方面考虑，优选为10g以下。
表面活性剂或亲水性化合物可以仅为一种，也可以使用两种以上，还可以并用不同种类的物质。
<杂环化合物>
应用本发明的研磨用磨粒分散液的被研磨基材包含金属时，为了通过在金属上形成钝化层或溶解抑制层而抑制被研磨基材的腐蚀，可以在本发明的研磨用磨粒分散液中含有杂环化合物。此处，“杂环化合物”是指具有包含1个以上杂原子的杂环的化合物。作为杂原子，可以优选举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子、和硼原子等，但不限于这些。作为杂环化合物的例子，可举出咪唑、苯并三唑等，但不限于这些。
关于在本发明的研磨用磨粒分散液中配合杂环化合物时的含量，优选为0.001～1.0质量％，更优选为0.001～0.7质量％，进一步优选为0.002～0.4质量％。
<pH调节剂>
为了提高上述各添加剂的效果等，根据需要，可以添加酸或碱及它们的盐类化合物来调节研磨用组合物的pH。
将本发明的研磨用磨粒分散液调节至pH7以上时，作为pH调节剂，使用碱性的物质。优选的是，使用氢氧化钠、氨水、碳酸铵、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲基胺等胺。
将本发明的研磨用磨粒分散液调节至小于pH7时，作为pH调节剂，使用酸性的物质。例如，可使用乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸等羟基酸类这样的酸、盐酸、硝酸等无机酸。
<pH缓冲剂>
为了将本发明的研磨用磨粒分散液的pH值保持在恒定，可以使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，例如，可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、四硼酸铵四水合物等磷酸盐及硼酸盐或有机酸盐等。
另外，作为本发明的研磨用磨粒分散液的分散溶剂，可使用已知的溶剂。例如，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；乙醚等醚类；2-甲氧基乙醇等二醇醚类；2-甲氧基乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。可以将它们与水混合而使用。
本发明的研磨用磨粒分散液中包含的固态成分浓度优选在0.3～50质量％的范围内。该固态成分浓度过低时，研磨速度可能降低。相反，即使固态成分浓度过高，研磨速度进一步提高的情况也少，因此会变得不经济。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。本发明并不限定于这些实施例。
<实验1>
首先，对实施例及比较例中的各测定方法及试验方法的详细内容进行说明。关于各实施例及比较例，将以下的各测定结果及试验结果记载于表1～表3。
[成分的分析]
[SiO2含量的测定]
关于二氧化硅系微粒分散液中的SiO2含量，以硅酸钠为原料时，对二氧化硅系微粒分散液进行1000℃灼热减量并称量，将所得的物质全部作为SiO2，求出其含量。此外，以烷氧基硅烷为原料时，将二氧化硅系微粒分散液于150℃进行1小时干燥后称量，将所得的物质全部作为SiO2，求出其含量。需要说明的是，此处还可以求出二氧化硅系微粒分散液的固态成分浓度。
另外，就氧化铈系复合微粒中的SiO2含量而言，对氧化铈系复合微粒分散液进行1000℃灼热减量，求出固态成分的质量，然后与后述的Al～Th等情况同样地，使用ICP等离子体发光分析装置(例如，SII制SPS5520)，利用标准添加法来测定Ce含有率及异种原子的含有率，算出CeO2质量％及MOX质量％，将除CeO2及MOX以外的固态成分的成分作为SiO2，求出SiO2的含量。此处，氧化铈系复合微粒不含异种原子的情况下，以MOX质量％为零进行计算。
需要说明的是，就氧化铈系复合微粒中的SiO2含有率、CeO2含有率及氧化铈相对于二氧化硅100质量份的质量份而言，基于此处求出的CeO2含量及SiO2含量而算出。需要说明的是，此处，还可以求出氧化铈系复合微粒分散液的固态成分浓度。
以下说明的特定杂质组1及特定杂质组2的含有率的测定中，基于以这样的方式求出的SiO2的质量，求出各成分相对于二氧化硅干量的含有率。
[氧化铈系复合微粒或二氧化硅系微粒的成分分析]
各元素的含有率利用以下的方法测定。
首先，在铂皿中采集包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样约1g(固态成分调节为20质量％)。添加磷酸3ml、硝酸5ml、氢氟酸10ml，在砂浴上加热。干固后，添加少量的水和硝酸50ml而溶解，在100ml的容量瓶中定容，添加水而制成100ml。在该溶液中，用原子吸收光谱分析装置(例如日立制作所公司制，Z-2310)测定Na、K。接着，从定容为100ml的溶液中分液10ml，采集至20ml容量瓶中，将该操作重复5次，得到5个10ml的分液。而后，使用上述分液，针对Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th，通过ICP等离子体发光分析装置(例如SII制，SPS5520)利用标准添加法进行测定。此处，也利用同样的方法测定空白，减去空白量来进行调节，作为各元素的测定值。
而后，基于利用前述的方法求出的SiO2的质量，求出各成分相对于二氧化硅干量而言的含有率。
各阴离子的含有率利用以下的方法测定。
<Cl>
向包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样20g(固态成分调节为20质量％)中添加丙酮，调节至100ml，向该溶液中添加乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，用0.002摩尔硝酸银溶液通过电位差滴定法(京都电子制：电位差滴定装置AT-610)进行分析。
作为空白测定，另行向丙酮100ml添加乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，预先求出用0.002摩尔硝酸银溶液进行滴定时的滴定量，从使用试样时的滴定量中减去，作为试样的滴定量。
而后，基于利用前述的方法求出的SiO2的质量，求出各成分相对于二氧化硅干量而言的含有率。
<NO3、SO4、F>
将包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样5g(固态成分调节为20质量％)用水稀释并定容为100ml，用离心分离机(日立制HIMAC CT06E)以4000rpm进行20分钟离心分离，用离子色谱(DIONEX制ICS-1100)对除去沉降成分而得到的液体进行分析。
而后，基于利用前述的方法求出的SiO2的质量，求出各成分相对于二氧化硅干量而言的含有率。
需要说明的是，就二氧化硅微粒(母粒)中的各元素或各阴离子的含有率而言，在上述氧化铈系复合微粒的分析方法中，使用二氧化硅微粒分散液代替氧化铈系复合微粒分散液作为试样，由此实施。
[X射线衍射法、平均微晶直径的测定]
使用以往已知的干燥机将实施例及比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液或二氧化硅系复合微粒干燥，用研钵将得到的粉体破碎10分钟，通过X射线衍射装置(理学电气株式会社制，RINT1400)得到X射线衍射图，确定晶型。
另外，利用前述的方法，测定得到的X射线衍射图中的2θ＝28度附近的(111)面(2θ＝28度附近)的峰的半峰全宽，利用Scherrer式，求出平均微晶直径。
<平均粒径>
针对实施例及比较例中得到的二氧化硅系微粒分散液及氧化铈系复合微粒分散液，其中所包含的粒子的平均粒径利用前述的图像分析法进行测定。
<短径/长径比率>
针对实施例及比较例中得到的二氧化硅微粒分散液及氧化铈系复合微粒分散液包含的各粒子，在使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；日立制作所公司制，型号：S-5500)、以倍率25万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将粒子的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。另外，在长轴上设定将长轴二等分的点，求出同其正交的直线与粒子的外缘相交的两点，测定该两点间的距离，作为短径(DS)。而后，求出比(DS/DL)。针对任意的50个粒子进行该测定，求出作为单一粒子的短径/长径比为0.8以下的粒子的个数比率(％)。
<粗大粒子数>
复合微粒的粗大粒子数使用Particle sizing system Inc.公司制Accusizer780APS进行测定。另外，用纯水将测定试样稀释调节为0.1质量％，然后向测定装置注入5mL，在以下的条件下进行测定，测定3次，然后算出得到的测定数据的0.51μm以上的粗大粒子数的值的平均值。另外，将平均值乘以1000倍，作为氧化铈系复合微粒的干物质换算的粗大粒子数。需要说明的是，测定条件如下所述。
＜系统设置＞
·搅拌速度控制/低速系数1500/高速系数2500
＜系统菜单＞
·数据收集时间60秒
·注射器容量2.5ml
·样品线编号：求和模式(Sum Mode)
·初始第2阶段稀释系数350
·容器快速冲洗时间35秒
·系统冲洗时间/测试前60秒/测试后60秒
·样品平衡时间30秒/样品流动时间30秒
[研磨试验方法]
<SiO2膜的研磨>
制备包含各实施例及比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。此处，固态成分浓度为0.6质量％，添加硝酸而使pH为5.0。
接着，作为被研磨基板，准备利用堆积法制作的SiO2绝缘膜或者利用热氧化法制作的由SiO2形成的热氧化膜(厚度均为1μm)基板。
接着，将该被研磨基板安装于研磨装置(Nano Factor株式会社制，NF300)上，使用研磨垫(Nitta Haas公司制“IC-1000/SUBA400同心圆型”)，在基板负荷为0.5MPa、工作台转速为90rpm的条件下，将研磨用磨粒分散液以50ml/分钟的速度供给1分钟，进行研磨。
而后，求出研磨前后的被研磨基材的重量变化，计算研磨速度。
另外，使用原子力显微镜(AFM，株式会社Hitachi Hi-Tech Science公司制)，测定研磨基材的表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。平滑性与表面粗糙度大致呈比例关系，因此表3及表8中记载了表面粗糙度。
需要说明的是，研磨损伤的观察通过使用光学显微镜观察绝缘膜表面来进行。
<铝硬盘的研磨>
制备包含各实施例及比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。此处，固态成分浓度为9质量％，添加硝酸而将pH调节为2.0。
将铝硬盘用基板安装于研磨装置(Nano Factor株式会社制，NF300)上，使用研磨垫(Nitta Haas公司制“Politex”)，在基板负荷为0.05MPa、工作台转速为30rpm的条件下，将研磨磨粒分散液以20ml/分钟的速度供给5分钟，进行研磨，使用超微细缺陷·可视化微型装置(VISION PSYTEC公司制，制品名：Maicro-Max)，用Zoom15进行整面观察，数出相当于65.97cm2的经研磨处理的基板表面上存在的擦伤(线状痕)的个数并进行合计，按照以下的基准进行评价。
以下中记载实施例。需要说明的是，简称为“固态成分浓度”时，是指无论化学种(chemical species)如何而分散于溶剂的微粒的浓度。
[准备工序1]
<高纯度113nm二氧化硅微粒分散液的制备>
<<二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径63nm)的制备>>
将乙醇12,090g与正硅酸乙酯6,363.9g混合，制成混合液a1。
接着，将超纯水6,120g与29％氨水444.9g混合，制成混合液b1。
接着，将超纯水192.9g与乙醇444.9g混合，制成底物水(日文：敷き水)。
而后，将底物水在搅拌的同时调节为75℃，向其中，按照混合液a1及混合液b1各自以10小时结束添加的方式，同时进行混合液a1及混合液b1的添加。结束添加后，将液温于75℃保持3小时而熟化后，调节固态成分浓度，得到SiO2固态成分浓度为19质量％、基于图像分析法的平均粒径为63nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅溶胶9,646.3g。需要说明的是，此处，图像分析法是指求出前述的二氧化硅系微粒的平均粒径时应用的图像分析法。以下的准备工序中，图像分析法为同样的含义。
<<二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：113nm的制备>>
将甲醇2,733.3g与正硅酸乙酯1,822.2g混合，制成混合液a2。
接着，将超纯水1,860.7g与29％氨水40.6g混合，制成混合液b2。
接着，将超纯水59g与甲醇1,208.9g混合，制成底物水，添加在前工序中得到的平均粒径为63nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅溶胶922.1g。
而后，将包含二氧化硅溶胶的底物水在搅拌的同时调节为65℃，向其中，按照混合液a2及混合液b2各自以18小时结束添加的方式，同时进行混合液a2及混合液b2的添加。结束添加后，将液温于65℃保持3小时而熟化后，用超滤膜、旋转蒸发仪进行浓缩，得到固态成分浓度(SiO2固态成分浓度)调节为19质量％、3,600g的高纯度二氧化硅微粒分散液。
该高纯度二氧化硅微粒分散液所包含的粒子的平均粒径为113nm。另外，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率均为1ppm以下。
接着，向该高纯度二氧化硅微粒分散液1,053g中缓慢添加阳离子交换树脂(三菱化学公司制SK-1BH)114g，搅拌30分钟，将树脂分离。此时的pH为5.1。
向得到的二氧化硅微粒分散液中添加超纯水，得到SiO2固态成分浓度为3质量％的A液5994g(以SiO2干量计为179.8g)。
[准备工序2]
<高纯度硅酸液的制备>
向硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度为24.06质量％，Na2O浓度为7.97质量％)中加入纯水，得到硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度为5质量％)。
以3.0h-1的空间速度将得到的硅酸钠水溶液18kg向6L的强酸性阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制)进行通液，得到酸性硅酸液18kg(二氧化硅浓度为4.6质量％，pH2.7)。接着，以3.0h-1的空间速度将得到的酸性硅酸液18kg向6L的螯合型离子交换树脂(三菱化学公司制CR-11)进行通液，得到高纯度硅酸液18kg(二氧化硅浓度为4.5质量％，pH2.7)。
[准备工序3]
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：25nm)》的制备
一边搅拌一边将高纯度硅酸液514.5g向纯水42g中添加，接着添加15％的氨水1,584.6g，然后升温至83℃，保持30分钟。
接着，经18小时添加高纯度硅酸液13,700g，添加结束后在保持为83℃的状态下进行熟化，得到基于图像分析法的平均粒径为25nm的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：45nm)》的制备
一边搅拌一边将12质量％的25nm二氧化硅微粒分散液963g向纯水991g中添加。接着添加15％氨水1,414g，然后升温至87℃，保持30分钟。
接着，经18小时添加高纯度硅酸液12,812g，添加结束后在保持为87℃的状态下进行熟化，得到基于图像分析法的平均粒径为45nm的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
<<二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：70nm)>>的制备
一边对纯水705g进行搅拌，一边向其中添加基于图像分析法的平均粒径为45nm的二氧化硅微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅微粒分散液(SiO2浓度为12质量％)705g。接着，添加15％氨水50g，然后升温至87℃，保持30分钟。
接着，经18小时添加高纯度硅酸液7,168g，添加结束后在保持为87℃的状态下进行熟化，得到基于图像分析法的平均粒径为70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
<<二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：96nm)>>的制备
一边搅拌，一边将平均粒径为70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂中而成的分散液(SiO2浓度：12质量％)1,081g向纯水1,081g中添加。接着添加15％氨水50g，然后升温至87℃，保持30分钟。
接着，经18小时添加高纯度硅酸液6,143g，添加结束后在保持为87℃的状态下进行熟化。得到由图像分析法测得的平均粒径为96nm的二氧化硅微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅微粒分散液。
将得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。向浓缩后的二氧化硅微粒分散液中添加阴离子交换树脂(三菱化学公司制SANUP B)，除去阴离子。
[准备工序4]
向准备工序1中得到的高纯度113nm二氧化硅微粒分散液中添加超纯水，得到SiO2固态成分浓度为3质量％的A-1液6,000g。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中添加离子交换水，得到以CeO2换算计为2.5质量％的B-1液。
接着，将A-1液(6,000g)调节为10℃，一边搅拌，一边经18小时向其中添加B-1液(8,453g，相对于SiO2的100质量份，CeO2相当于117.4质量份)。在此期间将液温维持为10℃，另外，根据需要添加3％氨水，以使pH维持为8.7～8.8。需要说明的是，B-1液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气，一边进行调配，并将氧化还原电位保持为50～500mV。
而后，B-1液的添加结束后，在液温为10℃的状态下进行4小时熟化。熟化后，用超滤膜，一边补充离子交换水，一边进行洗涤。结束洗涤而得到的前体粒子分散液的固态成分浓度为4.9质量％，pH为6.3(于25℃)，电导率为70μs/cm(于25℃)。
接着向得到的前体粒子分散液中添加5质量％乙酸水溶液，将pH调节为6.5，在100℃的干燥机中进行16小时干燥，然后使用1021℃的马弗炉进行2小时煅烧，得到粉状的煅烧体。
[准备工序5]
向准备工序3中得到的二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：96nm)中添加超纯水，得到SiO2固态成分浓度为3质量％的A-2液。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中添加离子交换水，得到以CeO2换算计为3.0质量％的B-2液。
接着将A-2液6,000g(干量180g)调节为10℃，一边进行搅拌，一边向其中经18小时添加B-2液7186.7g(干量215.6g)。在此期间，将液温维持为10℃，另外，根据需要添加3％氨水，将pH维持为7.6。而后，添加结束后，在将液温保持为10℃的状态下进行4小时熟化。需要说明的是，B-2液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气一边进行调配，将氧化还原电位保持于100～200mV。熟化结束后于室温放置从而放冷，冷却至室温后，用超滤膜一边补充离子交换水一边进行洗涤，得到洗涤分散液(前体粒子分散液)。
接着向洗涤分散液(前体粒子分散液)中添加5质量％的乙酸水溶液，将pH调节为6.5，在100℃的干燥机中干燥16小时，然后使用1042℃的马弗炉，进行2小时煅烧，得到粉状的煅烧体。
<实施例1>
将准备工序4中得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄的烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到pH10(温度为25℃)的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，若考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机的盘的周速设为12m/sec、道次(path)次数设为25次、及每一道次的滞留时间设为0.43分钟的条件下进行湿式破碎。另外，在每个道次添加3％氨水溶液，以使破碎时的混悬液的pH维持为10。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的煅烧体破碎分散液。
接着，用离子交换水将29质量％浓度的氨水(关东化学公司制鹿一级)稀释，准备1质量％的氨水。另外，用离子交换水将准备工序2中得到的高纯度硅酸液稀释，得到了0.2质量％的稀释高纯度硅酸液。
接着，向上述的固态成分浓度为22质量％的煅烧体破碎分散液中加入离子交换水，得到了0.5质量％的稀释液(以下，也称为C-1液)。于室温搅拌C-1液10,000g(干量50g)，同时添加上述的0.2质量％的稀释高纯度硅酸液15g(干量0.03g)，添加结束后也继续搅拌10分钟。然后，添加1质量％的氨水，将pH调节为9.5，升温至50℃继续搅拌，同时保持温度24小时。然后冷却至室温，用旋转蒸发器浓缩为3.0质量％。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度将得到的微粒分散液离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
接着，使用得到的氧化铈系复合微粒分散液进行研磨试验。
需要说明的是，将作为原料的二氧化硅系微粒分散液中包含的二氧化硅系微粒(母粒)的平均粒径、杂质的含有率示于表1。另外，将氧化铈系复合微粒分散液中包含的杂质含有率(相对于氧化铈系复合微粒干量的杂质含有率)示于表2。另外，将氧化铈系复合微粒分散液中包含的二氧化硅含有率和氧化铈含有率(及相对于二氧化硅100质量份而言的氧化铈的质量份)、煅烧温度、氧化铈系复合微粒的平均微晶直径、晶型、比表面积、氧化铈系复合微粒的平均粒径、复合微粒的易溶解层比例(单位复合微粒干量的溶解比例)、研磨性能的测定结果示于表3。以下的实施例、比较例也同样。
<实施例2>
将准备工序4中得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄的烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到pH10.5的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，若考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为10m/sec、道次次数设为69次的条件下进行湿式破碎。另外，在每个道次添加3％氨水溶液，以使破碎时的混悬液的pH维持为10.5。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的破碎液。
接着，向上述固态成分浓度为22质量％的煅烧体破碎分散液中加入离子交换水，得到了0.5质量％的稀释液(以下，也称为C-2液)。将C-2液10,000g(干量50g)于室温搅拌，同时用离子交换水将准备工序2中得到的高纯度硅酸液稀释，添加得到的0.2质量％的稀释高纯度硅酸液100g(干量0.2g)作为包含二氧化硅的添加材料，添加结束后也继续搅拌10分钟。然后，添加1质量％的氨水，将pH调节为9.5，升温至50℃，一边持续搅拌，一边保持温度24小时。然后冷却至室温，用旋转蒸发器浓缩至3.0质量％，得到了煅烧体破碎分散液。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的浓缩液(煅烧体破碎分散液)离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
<实施例3>
准备由上述的准备工序1得到的A液(向二氧化硅系微粒分散液中加入超纯水，得到SiO2固态成分浓度为3质量％的分散液5994g(SiO2干量179.8g))。实施例3中，将该A液作为A-1液。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中加入离子交换水，得到了以CeO2换算计为3.0质量％的硝酸铈水溶液(B-2液)。
接着，将A-1液(6,000g)保持为10℃，进行搅拌，同时经18小时向其中添加B-2液(7,186.7g，CeO2干量215.6g)。在此期间，将液温维持为10℃，另外，根据需要添加3％氨水，将pH维持为8.6至8.8。而后，添加结束后，于液温10℃进行4小时熟化。需要说明的是，B-2液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气一边进行调配，将氧化还原电位保持为100～200mV。
然后，用超滤膜，一边补充离子交换水，一边进行洗涤。结束洗涤而得到的前体粒子分散液的固态成分浓度为4.7质量％，pH为8.8(于25℃)，电导率为44μs/cm(于25℃)。
接着，使得到的前体粒子分散液在120℃的干燥机中干燥16小时，然后使用1107℃的马弗炉进行2小时煅烧，得到了粉体(煅烧体)。
向煅烧后得到的粉体(煅烧体)100g中加入离子交换水300g，进而使用3％氨水溶液，将pH调节为9.0，然后用的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式破碎(Kanpe株式会社制批式台式砂磨机)120分钟。
而后，破碎后从44目的金属网中通过，将珠分离。得到的分散液X的固态成分浓度为9.3质量％，且重量为937g。需要说明的是，破碎过程中，添加氨水溶液，将pH保持为8.8～9.0。
接着，向硝酸亚铈六水合物(Chikamochi Pure chemical制)中添加离子交换水，制备CeO2浓度为0.2质量％的溶液70g，接着添加0.2质量％的高纯度硅酸液30g，由此得到了CeO2与SiO2的混合液(D-1液)100g。
而后，于室温对向分散液X中添加离子交换水而调节为0.5质量％的溶液10,000g(干量50g)进行搅拌，同时添加0.2质量％的D-1液100g(干量0.2g)，添加结束后也继续搅拌10分钟。然后添加1质量％的氨水，将pH调节为9.5，升温至50℃，一边持续搅拌一边保持温度24小时。然后冷却至室温，用旋转蒸发器浓缩至3.0质量％。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的浓缩液(煅烧体破碎分散液)离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
<实施例4>
实施例3中，向分散液X10,000g中添加D-1液100g，但实施例4中，向分散液X10,000g(干量50g)中添加D-1液200g(干量0.4g)，除此以外，进行与实施例3同样的操作，进行同样的评价。
<实施例5>
向和光纯药制试剂用的氯化镧七水合物(97％)中添加离子交换水，制备0.2质量％的La2O3溶液140g，接着添加0.2质量％的高纯度硅酸液60g，由此得到La2O3与SiO2的混合液(D-2液)100g。
实施例3中，向分散液X10,000g中添加D-2液100g，但实施例5中，向分散液X10,000g中添加D-2液200g(干量0.4g)，除此以外，进行与实施例3同样的操作，进行同样的评价。
<实施例6>
向氯氧化锆八水合物(太阳矿工株式会社制工业用ZrO2 36％)中添加离子交换水，制备0.2质量％的稀释ZrO2溶液70g，接着添加0.2质量％的高纯度硅酸液30g，由此得到ZrO2与SiO2的混合液(D-3液)100g。
将准备工序4中得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄的烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到了pH10(温度为25℃)的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进而将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为12m/sec、道次次数设为25次、及每一道次的滞留时间设为0.43分钟的条件下进行湿式破碎。另外，向每个道次添加3％氨水溶液，以将破碎时的混悬液的pH维持为10。以这样的方式，得到固态成分浓度为22质量％的分散液Y。
接着，于室温对向得到的分散液Y中加入离子交换水而调节为0.5质量％的分散液10,000g(干量50g)进行搅拌，同时添加0.2质量％的D-3液50g(干量0.1g)，添加结束后也继续搅拌10分钟。然后添加1质量％的氨水，将pH调节为9.5，升温至50℃，一边持续搅拌一边保持温度24小时。然后冷却至室温，用旋转蒸发器浓缩至3.0质量％。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的浓缩液(煅烧体破碎分散液)离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
<实施例7>
将准备工序5中得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄的烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到了pH10.5(温度为25℃)的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为12m/sec、道次次数设为25次、及每一道次的滞留时间设为0.43分钟的条件下，进行湿式破碎。另外，在每个道次添加3％氨水溶液，以将破碎时的混悬液的pH维持为10.5。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的煅烧体破碎分散液。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的浓缩液(煅烧体破碎分散液)离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
另外，针对实施例7中得到的氧化铈系复合微粒分散液包含的氧化铈系复合微粒，使用SEM及TEM进行观察。图3(a)中示出SEM图像，图3(b)中示出TEM图像。如图3所示，观察到下述情况：在氧化铈系复合微粒的最表面，薄的二氧化硅被膜(含有铈的二氧化硅层)以覆盖的方式存在。另外，从SEM图像观察到下述情况：含有铈的二氧化硅层覆盖二氧化硅表面，在该层内分散有子粒。
进而，利用X射线衍射法对实施例7中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒的X射线衍射图进行测定。将得到的X射线衍射图示于图4。如图4所示，X射线衍射图中观察到相当尖锐的方铈石的结晶图案。
<实施例8>
向实施例1中得到的氧化铈系复合微粒(固态成分浓度为3.0质量％)中添加硝酸铵和离子交换水，制备固态成分浓度为1.0质量％且硝酸铵浓度为1000ppm的研磨浆料，除此以外，与实施例1同样地进行。
<实施例9>
实施例8中使用硝酸铵，实施例9中使用乙酸铵。除此以外，与实施例8同样地进行。
<实施例10>
向实施例1中得到的氧化铈系复合微粒(固态成分浓度为3.0质量％)中添加聚丙烯酸铵(和光纯药株式会社制，和光1级，平均分子量约5,000)及离子交换水，以固态成分浓度成为1.0质量％且聚丙烯酸铵浓度成为500ppm的方式进行调节，添加后用超声波使其分散。使用得到的研磨浆料，与实施例1同样地进行。
<比较例1>
向准备工序1中得到的113nm高纯度二氧化硅微粒分散液中加入超纯水，得到SiO2固态成分浓度为3质量％的A-1液6,000g。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中加入离子交换水，得到以CeO2换算计为2.5质量％的B-1液。
接着，将A-1液(6,000g)升温至50℃，一边进行搅拌，一边向其中经18小时添加B-1液(8,453g，相对于SiO2的100质量份，CeO2相当于117.4质量份)。在此期间，将液温维持为50℃，另外，根据需要添加3％氨水，以使pH维持为7.8。需要说明的是，B-1液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气一边进行调配，氧化还原电位保持为正的值。
而后，B-1液的添加结束后，将液温提高至93℃，进行4小时熟化。熟化结束后，在室内放置来放冷，冷却至室温后，用超滤膜，一边补充离子交换水，一边进行洗涤。结束洗涤而得到的前体粒子分散液的固态成分浓度为7质量％。
接着，向得到的前体粒子分散液中加入5质量％乙酸水溶液，将pH调节为6.5，在100℃的干燥机中干燥16小时，然后用1090℃的马弗炉，进行2小时煅烧，得到粉状的煅烧体。
将得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到了pH8.4(温度为25℃)的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为12m/秒、道次次数设为25次、及每一道次的滞留时间设为0.43分钟的条件下，进行湿式破碎。另外，在每个道次添加3％氨水溶液，以将破碎时的混悬液的pH维持为8.4。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的煅烧体破碎分散液。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的浓缩液(煅烧体破碎分散液)离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
<比较例2>
将准备工序4中得到的煅烧体310g和离子交换水430g装入1L的带柄烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到了pH10.5的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为10m/sec、道次次数设为69次的条件下进行湿式破碎。另外，在每个道次添加3％氨水溶液，以将破碎时的混悬液的pH维持为10.5。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的破碎液。
接着，向破碎液中加入离子交换水，调节为3.0质量％，用离心分离机以24000G处理3分钟，将包含二氧化硅的上清液除去，回收沉降成分。
接着，向沉降成分中添加离子交换水，调节为10质量％，用刮勺将沉降成分搅散，然后在超声波浴槽中照射20分钟超声波，由此得到了沉降成分分散液(沉降成分分散液(α))。将该沉降成分分散液(α)作为氧化铈系复合微粒，进行评价。
<比较例3>
用株式会社Aishin Nano Technologies公司制Nano Jetmizer NJ-50，在处理量为2g/min、挤压压力为1.5MPa、破碎压力为0.4MPa的条件下，对准备工序5中得到的煅烧粉体134g进行干式破碎，得到了121g的粉体。而后，将该粉体作为氧化铈系复合微粒，进行评价。
另外，针对比较例3中得到的复合微粒分散液包含的复合微粒，使用SEM及TEM进行观察。图5(a)中示出SEM图像，图5(b)中示出TEM图像。
进而，利用X射线衍射法对比较例3中得到的复合微粒分散液包含的复合微粒的X射线衍射图进行测定。将得到的X射线衍射图示于图6。
<比较例4>
准备0.7质量％的氨水3.63kg，将其升温至93℃(A液)。接着准备以CeO2计为1.6质量％的硝酸铈溶液5.21kg(B液)，向A液中经1小时添加B液。添加结束后保持为93℃，进行3小时熟化。熟化后的溶液的pH为8.4。将已熟化的溶液冷却后，以相对离心加速度：5000G进行离心分离，除去上清液。而后，向沉淀的滤饼加入离子交换水进行搅拌，从而进行再浆料化，再次重复以相对离心加速度：5000G进行离心分离的处理，直至浆料的电导率成为100μS/cm以下。将电导率成为100μS/cm以下的浆料调节为固态成分浓度为6.0质量％，用超声波进行分散，得到了氧化铈微粒分散液。
得到的氧化铈微粒分散液的平均粒径为117nm。
另外，用X射线测定微晶直径、晶型，结果微晶直径为18nm，且显示方铈石的晶型。
用硝酸将该氧化铈微粒分散液的pH调节为5.0，得到了固态成分浓度为0.6质量的研磨用磨粒分散液。用该研磨用磨粒分散液进行热氧化膜的研磨。将结果示于表1～表3。
<实验2>
[包含易溶解性二氧化硅的层的定量]
准备向各实施例及比较例中得到的氧化铈系复合微粒中添加离子交换水而调节为3.3质量％的溶液81.8g(干量2.7g)，一边进行搅拌，一边使用0.1质量％的稀释氢氧化钠水溶液或6％硝酸，将pH调节为9.0，进一步添加离子交换水，合计为90g(干量2.7g)。
继续搅拌15分钟后，向带超滤膜的离心管sartorius公司制的型号VIVASPIN20中加入溶液20g，用离心分离装置(KOKUSAN公司制H-38F)以1820G处理30分钟。处理后，将透过超滤膜的分离液回收，测定分离液中的SiO2浓度。易溶解层比例(单位复合微粒干量的溶解比例)的计算用以下的计算式求出。
易溶解层比例(％)＝SiO2浓度(ppm)÷1,000,000×87.3g÷2.7g×100将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
针对实施例1、3、5、6及比较例3、4中得到的各氧化铈系复合微粒分散液，进行流动电位的测定及阳离子胶体滴定。作为滴定装置，使用搭载有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动滴定装置AT-510(京都电子工业制)。
首先，向已将固态成分浓度调节为1质量％的氧化铈系复合微粒分散液中添加0.05％的盐酸水溶液，将pH调节为6。接着，将以固态成分计相当于0.8g的量的该液体加入100ml的高型烧杯中，进行流动电位的测定。接着，在间隔为5秒、1次的注入量为0.2ml、注入速度为2秒/ml的条件下，添加20ml阳离子胶体滴定液(0.001N聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液)，进行滴定。而后，将阳离子胶体滴定液的添加量(ml)在X轴上绘点，将氧化铈系复合微粒分散液的流动电位(mV)在Y轴上绘点，求出流动电位曲线的起始点处的流动电位I(mV)、以及转折点处的流动电位C(mV)及阳离子胶体滴定液的添加量V(ml)，算出ΔPCD/V＝(I-C)/V。将结果示于表4。另外，将流动电位曲线示于图7。
[表4]
表4
<实验4>
[Si固溶状态的测定]
针对实施例2及比较例4中制备的氧化铈系复合微粒分散液及氧化铈微粒分散液，使用X射线吸收分光测定装置(Rigaku公司制的R-XAS Looper)，测定CeL III吸收端(5727eV附近)处的X射线吸收光谱，得到在该X射线吸收光谱中出现的EXAFS振动。分析中使用Rigaku制软件REX-2000，得到了铈周边的氧及铈的平均配位原子数N、平均原子间距离R。将结果示于表5。需要说明的是，本说明书中，简称为“原子间距离”时，是指以上述方式得到的“平均原子间距离”。
由表5的结果确认了：实施例2中，铈的周边存在有氧、硅及铈，铈-氧原子间距离为铈-铈原子间距离为与此相对，铈-硅的原子间距离为另外，根据XRD的分析结果，铈为方铈石的晶型且以CeO2的形式存在，因此认为氧化铈中固溶有Si。与此相对，比较例4中，未检测到Ce中心的Si配位。
[表5]
表5
<实验5>
<实施例11>
向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中加入离子交换水，得到了以CeO2换算计为3.0质量％的氧化铈溶解液。
另外，向氯化镧七水合物(和光纯药公司制)中加入离子交换水，得到了以La2O3换算计为3.0质量％的氧化镧溶解液。
接着，向氧化铈溶解液6903.3g(以CeO2干量计为207.1g)中添加氧化镧溶解液363.3g(以La2O3干量计为10.9g)，进一步添加准备工序2中得到的高纯度硅酸液48.4g(以SiO2干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7315g(干量220.18g)。
接着，将由上述的准备工序1得到的A液(5994g，以SiO2干量计为179.8g)冷却至10℃，然后一边进行搅拌一边向其中经18小时添加B液(7315g)。在此期间，将液温维持为10℃，另外，根据需要添加3％氨水，将pH维持为8.8～8.9。B液的添加结束后，在保持为10℃的状态下进行4小时熟化。需要说明的是，B液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气一边进行调配，氧化还原电位保持为正的值。
熟化结束后，用超滤膜，一边补充离子交换水，一边进行洗涤。结束洗涤而得到的前体粒子分散液的固态成分浓度为7质量％，pH为6.5(于25℃)，电导率为120μs/cm(于25℃)。
接着，向得到的前体粒子分散液中加入5质量％乙酸水溶液，将pH调节为6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时，得到了干燥粉体。使用1105℃的马弗炉，对该干燥粉体进行2小时煅烧，得到了煅烧体。
向得到的煅烧体(粉体)100g中加入离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调节为10.0，然后用的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式破碎(利用Kanpe株式会社制批式台式砂磨机)120分钟。破碎后将珠分离，并用离子交换水挤出，得到了固态成分浓度为7.2质量％的煅烧体破碎分散液1184g。需要说明的是，破碎过程中添加氨水溶液，将pH保持为10.0。
进而，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以2000G对煅烧体破碎分散液处理180秒，除去沉降成分，将残留的轻液回收，将回收的轻液作为氧化铈系复合微粒分散液。
针对得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒，与后述的实施例15的情况同样地利用X射线衍射法进行测定，结果观察到了方铈石的衍射图。
以下，针对实施例11～实施例14及实施例16～实施例20中分别得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒，与后述的实施例15同样地对SEM图像和TEM图像进行确认，确认了：母粒的表面均存在含有氧化铈的二氧化硅层，在该层内均分散存在有子粒(氧化铈结晶粒子)。
另外，将二氧化硅微粒(母粒)的性状和杂质的含有率、氧化铈系复合微粒中包含的二氧化硅、氧化铈、异种原子的含有率及(Ce+M)/Si的摩尔量的计算值、氧化铈结晶中的固溶元素、氧化铈系复合微粒制备时的煅烧温度、氧化铈系复合微粒的微晶直径、子粒的平均粒径、氧化铈系复合微粒的比表面积、晶型、氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有率、氧化铈系复合微粒的平均粒径的测定结果示于表6、表7及表8。需要说明的是，异种原子的一部分或全部固溶于氧化铈结晶，总量以换算为氧化物的量而进行表述。
接着，使用氧化铈系复合微粒分散液进行研磨试验。
此外，将研磨性能(热氧化膜的研磨速度、表面粗糙度、热氧化膜的研磨后的研磨损伤的观察结果、铝硬盘的研磨中的擦伤个数)的测定结果示于表8。以下的实施例、比较例也同样。
<实施例12>
实施例11的B液的制备中，向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)添加3.0质量％的氧化镧溶解液1090g(以La2O3干量计为32.7g)，进一步添加高纯度硅酸液48.4g(以SiO2干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7315.1g(干量220.18g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液5994g(SiO2干量179.82g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1135℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例13>
向氯氧化锆(太阳矿工株式会社社制)中加入离子交换水，得到了以ZrO2换算计为3.0质量％的氧化锆溶解液。
接着，向3.0质量％的氧化铈溶解液6903.3g(以CeO2干量计为207.1g)中添加3.0质量％的氧化锆溶解液363.3g(以ZrO2干量计为10.9g)，进一步添加高纯度硅酸液48.4g(以SiO2干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7315g(干量220.18g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液5994g(SiO2干量179.82g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1050℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例14>
向氧化铈溶解液6903.3g(以CeO2干量计为207.1g)中添加氧化镧溶解液363.3g(以La2O3干量计为10.9g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.6g(干量218g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例15>
向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)中添加3.0质量％的氧化锆溶液1090g(以ZrO2干量计为32.7g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.7g(干量218g)。
向由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1080℃，除此以外，与实施例11同样地实施。
另外，针对实施例15中得到的氧化铈系复合微粒分散液包含的氧化铈系复合微粒，使用SEM、TEM进行观察。将300,000倍的SEM图像和TEM图像示于图8、9，将100,000倍的SEM图像和TEM图像示于图10、图11。需要说明的是，子粒的平均粒径使用图8进行测定。
此外，将实施例15中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒的X射线衍射图示于图12。
图12的X射线衍射图中，为相当尖锐的方铈石的结晶，从TEM图像(图9、11)、SEM图像(图8、图10)，可看到子粒(氧化铈结晶粒子)与母粒的二氧化硅表面牢固地烧结。
另外，从图8可观察到：在氧化铈系复合微粒的最表面，薄的二氧化硅被膜以覆盖的方式存在，且在子粒的表面存在有二氧化硅被膜。
<实施例16>
向3.0质量％的氧化铈溶解液6903.3g(以CeO2干量计为207.1g)中添加3.0质量％的氧化锆溶液363.3g(以ZrO2干量计为10.9g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.6g(干量218g)。
向由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1050℃，除此以外，与实施例11同样地实施。
<实施例17>
向氯化铁(III)六水合物(关东化学公司制)中加入离子交换水，得到了以Fe2O3计为3.0质量％的氧化铁溶解液。
接着，向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)中添加3.0质量％的氧化锆溶解液1017.3g(以ZrO2干量计为30.52g)及3.0质量％的氧化铁溶解液72.7g(以Fe2O3干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.7g(干量218g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1080℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例18>
向氯化镍(II)六水合物(关东化学公司制)中加入离子交换水，得到以NiO计为3.0质量％的氧化镍溶解液。
实施例11的B液的制备中，向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)中添加3.0质量％的氧化锆溶解液1017.3g(以ZrO2干量计为30.52g)及3.0质量％的氧化镍溶解液72.7g(以NiO干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.7g(干量218g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1080℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例19>
向氯化钴(II)六水合物(关东化学公司制)中加入离子交换水，得到以CoO计为3.0质量％的氧化钴溶解液。
实施例11的B液的制备中，向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)中添加3.0质量％的氧化锆溶解液1017.3g(以ZrO2干量计为30.52g)及3.0质量％的氧化钴溶解液72.7g(以CoO干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.7g(218g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1080℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例20>
向3.0质量％的氧化铈溶解液6176.7g(以CeO2干量计为185.3g)中添加3.0质量％的氧化锆溶解液1017.3g(以ZrO2干量计为30.52g)及3.0质量％的氧化镧溶解液72.7g(以La2O3干量计为2.18g)，得到了固态成分浓度为3.0质量％的B液7266.7g(干量218g)。
接着，将由上述准备工序1得到的A液6066.7g(SiO2干量182g)冷却至10℃，一边进行搅拌，一边向其中添加B液，并使干燥粉体煅烧时的马弗炉的温度为1135℃，除此以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表6～表8。
<实施例21>
向实施例11中得到的氧化铈系复合微粒中添加硝酸铵和离子交换水，制备固态成分浓度为1.0质量％、且硝酸铵浓度为1000ppm的研磨浆料，除此以外，与实施例11同样地进行。
<实施例22>
实施例21中，研磨浆料制备中使用了硝酸铵，实施例22中使用了乙酸铵。除此以外，与实施例21同样地进行。
<实施例23>
向实施例11中得到的氧化铈系复合微粒中添加聚丙烯酸(和光纯药株式会社制，和光1级，平均分子量约5,000)及离子交换水，以固态成分浓度成为1.0质量％且聚丙烯酸浓度成为500ppm的方式进行调节，在添加后用超声波使其分散。使用得到的研磨浆料，与实施例11同样地进行。
<比较例5>
向准备工序1中得到的高纯度二氧化硅系微粒分散液1,053g中缓慢添加阳离子交换树脂(三菱化学公司制SK-1BH)114g，搅拌30分钟，将树脂分离。此时的pH为5.1。
接着，向该二氧化硅系微粒分散液中加入超纯水，得到了SiO2固态成分浓度3质量％的分散液6,000g(SiO2干量180g)(以下，也称为A-3液)。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中加入离子交换水，得到了以CeO2换算计为2.5质量％的硝酸铈水溶液(以下，也称为B-1液)。
接着，将A-3液(6,000g)升温至50℃，一边进行搅拌，一边向其中经18小时添加B-1液(8120g，相对于SiO2的100质量份，CeO2相当于112.8质量份)。在此期间，将液温维持为50℃，另外，根据需要添加3％氨水，将pH维持为7.85。需要说明的是，B-1液的添加过程中及熟化过程中，一边向调配液吹入空气一边进行调配，氧化还原电位保持为正的值。
而后，B液的添加结束后，将液温提高至93℃，进行4小时熟化。熟化结束后在室内放置从而放冷，冷却至室温后，用超滤膜，一边补充离子交换水，一边进行洗涤。结束洗涤而得到的前体粒子分散液的固态成分浓度为7质量％，pH为9.1(于25℃)，电导率为67μs/cm(于25℃)。
接着，向得到的前体粒子分散液中加入5质量％乙酸水溶液，将pH调节为6.5，并在100℃的干燥机中干燥16小时，然后使用1088℃的马弗炉进行2小时煅烧，得到了粉体。
将煅烧后得到的粉体310g和离子交换水430g装入1L的带柄烧杯中，向其中加入3％氨水溶液，一边进行搅拌一边在超声波浴槽中照射超声波10分钟，得到了pH10(温度为25℃)的混悬液。
接着，将的石英珠595g加入事先进行了设备洗涤和水运转的破碎机(Ashizawa Finetec株式会社制，LMZ06)中，进一步将上述混悬液填充至破碎机的进料槽中(填充率85％)。需要说明的是，考虑到残留于破碎机的破碎室及配管中的离子交换水，破碎时的浓度为25质量％。而后，在将破碎机中的盘的周速设为12m/sec、道次次数设为25次、及每一道次的滞留时间设为0.43分钟的条件下，进行湿式破碎。另外，向每个道次添加3％氨水溶液，将破碎时的混悬液的pH维持为10。以这样的方式，得到了固态成分浓度为22质量％的氧化铈系复合微粒分散液。
接着，用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度，对得到的微粒分散液离心分离处理1分钟，去除沉降成分，得到了氧化铈系复合微粒分散液。
<比较例6>
使用由上述的准备工序1得到的A液，进行与实施例11同样的测定。
将结果示于表6、表7及表8。
[表6]
[表7]
[表8]
<实验6>
[Si及异种原子的固溶状态的测定]
针对实施例11、13、20的各实施例和比较例5中制备的氧化铈系复合微粒分散液，使用X射线吸收分光测定装置(Rigaku公司制的R-XAS Looper)，对CeL III吸收端(5727eV)处的X射线吸收光谱进行测定，得到了在该X射线吸收光谱中出现的EXAFS振动。分析中，使用Rigaku制软件REX-2000，将铈周边的铈、硅或异种原子的平均配位原子数(N)、和铈原子-硅原子的原子间距离(R1)、铈原子-铈原子的原子间距离(R2)、铈原子-异种原子的原子间距离(R3)示于表9。
由表9的结果可知，各实施例中，子粒的氧化铈成分中各自固溶有硅原子和异种原子。需要说明的是，各实施例中得到的氧化铈系复合微粒中的该异种原子的种类如下所示。[接着实施例的编号，在括号内记载有异种原子]实施例11(La)、实施例12(La)、实施例13(Zr)、实施例14(La)、实施例15(Zr)、实施例16(Zr)、实施例17(Zr及Fe)、实施例18(Zr及Ni)、实施例19(Zr及Co)、实施例20(La及Zr)。
[表9]
表9
[产业上的可利用性]
本发明的分散液中包含的氧化铈系复合微粒不含粗大粒子，因此擦伤少，并且研磨速度高。因此，包含本发明的分散液的研磨用磨粒分散液能够合适地用于半导体基板、布线基板等半导体设备表面的研磨。具体而言，能够优选用于形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化用途。
本申请主张以于2017年6月1日提出申请的日本申请特愿2017-109087及于2017年6月16日提出申请的日本申请特愿2017-118993为基础的优先权，并将其公开的全部内容并入本文。
Claims (19)
1.氧化铈系复合微粒分散液，其包含具备下述[1]至[3]的特征的平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒，
[1]所述氧化铈系复合微粒具有母粒、所述母粒的表面上的含有铈的二氧化硅层、和在所述含有铈的二氧化硅层的内部分散的子粒；
[2]所述母粒以非晶质二氧化硅作为主成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主成分；
[3]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测得的所述结晶性氧化铈的平均微晶直径为10～25nm。
2.如权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[4]至[7]的特征的所述氧化铈系复合微粒，
[4]所述氧化铈系复合微粒还具有作为最外层的包含易溶解性二氧化硅的层；
[5]所述包含易溶解性二氧化硅的层的质量D1相对于所述氧化铈系复合微粒的质量D2的比例D(D＝D1/D2×100)为0.08～30％；
[6]就所述氧化铈系复合微粒而言，二氧化硅与氧化铈的质量比为100：11～316；
[7]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。
3.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为10～60％。
4.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其还具备下述[8]的特征，
[8]作为所述子粒的主成分的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。
5.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，pH值为3～8的范围时的阳离子胶体滴定前的流动电位为负的电位。
6.如权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，进行了阳离子胶体滴定的情况下，得到下述式(1)表示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线，
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：所述转折点处的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：所述转折点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。
7.如权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具备下述[9]至[11]的特征的所述氧化铈系复合微粒，
[9]所述子粒所包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子，且还固溶有一种以上的异种原子；
[10]所述氧化铈系复合微粒中的铈、硅及所述异种原子的各含量满足(Ce+M)/Si＝0.038～1.11的关系，此处，M是指一种以上的异种原子的总摩尔数，Ce及Si是指铈原子及硅原子的摩尔数；
[11]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射时，(i)仅检测到氧化铈的结晶相、或者(ii)仅检测到氧化铈的结晶相和所述异种原子的氧化物的结晶相。
8.如权利要求1或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述异种原子为金属原子。
9.如权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，关于所述子粒中包含的铈原子及硅原子，将相邻的铈-硅原子间距离设为R1、相邻的铈-铈原子间距离设为R2时，满足R1<R2的关系。
10.如权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述子粒的几何平均粒径为10～30nm。
11.研磨用磨粒分散液，其包含权利要求2或7所述的氧化铈系复合微粒分散液。
12.如权利要求11所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，所述研磨用磨粒分散液用于形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化。
13.氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述的工序1～工序3：
工序1：对二氧化硅系微粒分散于溶剂而成的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续地或断续地添加铈的金属盐，得到包含前体粒子的前体粒子分散液的工序；
工序2：使所述前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～11.5的范围内，以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序；
工序3：以300G以上的相对离心加速度对所述煅烧体破碎分散液进行离心分离处理，接着除去沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
14.如权利要求13所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序2为下述工序：使所述前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～11.5的范围内以湿式进行破碎处理，然后添加包含二氧化硅的添加材料，于10～98℃进行加热熟化，得到所述煅烧体破碎分散液。
15.如权利要求13或14所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序3为下述工序：以300G以上的相对离心加速度对所述煅烧体破碎分散液进行离心分离处理，接着除去沉降成分，然后添加包含二氧化硅的添加材料，于10～98℃进行加热熟化，得到所述氧化铈系复合微粒分散液。
16.氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述的工序4～工序6：
工序4：对二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，得到包含前体粒子的前体粒子分散液的工序；
工序5：使所述前体粒子分散液干燥，于800～1,200℃进行煅烧，使溶剂与得到的煅烧体接触，在pH8.6～10.8的范围内以湿式进行破碎处理，得到煅烧体破碎分散液的工序；
工序6：以300G以上的相对离心加速度对所述煅烧体破碎分散液进行离心分离处理，接着除去沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
17.如权利要求16所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序4为下述工序：将所述铈的金属盐、所述含有异种原子的盐、以及二氧化硅源以分开、或者混合后的方式向所述二氧化硅微粒分散液中添加，得到所述前体粒子分散液。
18.如权利要求16或17所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序4为下述工序：对所述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将所述铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，然后，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将所述铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，得到所述前体粒子分散液。
19.如权利要求16或17所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序4为下述工序：对所述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且为98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将所述铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，然后，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中将所述铈的金属盐和含有异种原子的盐以分开、或者混合后的方式连续地或断续地进行添加，得到所述前体粒子分散液。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115926746A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-04-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108279A (zh) * | 1993-11-24 | 1995-09-13 | 科尔-麦克基化学公司 | 耐久颜料二氧化钛及其生产方法 |
| CN101475791A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 江苏工业学院 | 氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途 |
| CN101522568A (zh) * | 2006-10-10 | 2009-09-02 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法 |
| CN101568615A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-28 | 花王株式会社 | 研磨液组合物 |
| CN105733507A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-06 | 江南大学 | 一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法 |
| WO2016159167A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3359479B2 (ja) * | 1995-11-07 | 2002-12-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 研磨材、その製造方法及び研磨方法 |
| JP2746861B2 (ja) | 1995-11-20 | 1998-05-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
| KR101760529B1 (ko) * | 2009-06-05 | 2017-07-21 | 바스프 에스이 | 화학 기계적 평탄화(ＣＭＰ)를 위한 ＣｅＯ２ 나노입자 코팅된 라스베리형 금속 산화물 나노구조체 |
| US20120083188A1 (en) * | 2009-06-25 | 2012-04-05 | Basf Se | Dispersion comprising cerium oxide and silicon dioxide |
| JP2012245582A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 酸化セリウム系研磨材の製造方法 |
| JP5881394B2 (ja) | 2011-12-06 | 2016-03-09 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系複合粒子およびその製造方法 |
| JP6603142B2 (ja) * | 2015-01-20 | 2019-11-06 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー |
| US20180016477A1 (en) | 2015-02-09 | 2018-01-18 | Zeon Corporation | Optical layered body and method for manufacturing same |
| JP5979340B1 (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-24 | 堺化学工業株式会社 | 研磨用複合粒子、研磨用複合粒子の製造方法及び研磨用スラリー |
| US10032644B2 (en) * | 2015-06-05 | 2018-07-24 | Versum Materials Us, Llc | Barrier chemical mechanical planarization slurries using ceria-coated silica abrasives |
| DE102015121277B3 (de) | 2015-12-07 | 2017-04-06 | Heraeus Medical Gmbh | Vakuummischvorrichtung mit Bedienelement, Druck- und Vakuumpumpe zum Mischen von Polymethylmethacrylat-Knochenzement |
| JP2017118993A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 株式会社山崎屋 | 景品つかみ取り装置 |
| US10844259B2 (en) | 2016-04-22 | 2020-11-24 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Silica-based composite fine particle dispersion and method for manufacturing same |
| KR102268320B1 (ko) * | 2016-11-14 | 2021-06-22 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액 |
-
2018
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1108279A (zh) * | 1993-11-24 | 1995-09-13 | 科尔-麦克基化学公司 | 耐久颜料二氧化钛及其生产方法 |
| CN101522568A (zh) * | 2006-10-10 | 2009-09-02 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法 |
| CN101568615A (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-28 | 花王株式会社 | 研磨液组合物 |
| CN101475791A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 江苏工业学院 | 氧化铈/氧化硅复合磨料的制备方法和用途 |
| WO2016159167A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 日揮触媒化成株式会社 | シリカ系複合微粒子分散液、その製造方法及びシリカ系複合微粒子分散液を含む研磨用スラリー |
| CN105733507A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-06 | 江南大学 | 一种壳核包覆型氧化铈-氧化硅复合磨粒的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115926746A (zh) * | 2022-10-24 | 2023-04-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
| CN115926746B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-06-07 | 国家纳米科学中心 | 纳米铈硅复合氧化物颗粒及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190141741A (ko) | 2019-12-24 |
| EP3632848A1 (en) | 2020-04-08 |
| KR102343869B1 (ko) | 2021-12-27 |
| CN110582465B (zh) | 2022-11-04 |
| JPWO2018221357A1 (ja) | 2020-04-02 |
| US20200087554A1 (en) | 2020-03-19 |
| EP3632848A4 (en) | 2021-03-31 |
| US11267715B2 (en) | 2022-03-08 |
| JP6920430B2 (ja) | 2021-08-18 |
| TW201904870A (zh) | 2019-02-01 |
| WO2018221357A1 (ja) | 2018-12-06 |
| TWI656098B (zh) | 2019-04-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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