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CN109937187B - 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液 - Google Patents

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Abstract

课题在于，提供一种二氧化硅系复合颗粒分散液，其对二氧化硅膜、Si晶片或难加工材料也能够以高速进行研磨，同时能够实现高面精度。该课题通过一种氧化铈系复合微粒分散液而解决，其包含具有下述特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒；氧化铈系复合微粒具有母粒、其表面上的含铈的二氧化硅层、和在含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，母粒以非晶质二氧化硅为主要成分，子粒以结晶性氧化铈为主要成分；子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。

Description

氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合 微粒分散液的研磨用磨粒分散液
技术领域
本发明涉及适合作为半导体设备制造等中使用的研磨剂的氧化铈系复合微粒分散液，尤其涉及用于将在基板上形成的被研磨膜用化学机械性研磨(化学机械抛光：CMP)进行平坦化的氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。
背景技术
半导体基板、配线基板等半导体设备等通过进行高密度化·微细化而实现高性能化。该半导体的制造工序中应用所谓化学机械抛光(CMP)，具体而言，是对于浅沟槽元件分离、层间绝缘膜的平坦化、接触插头或Cu镶嵌配线的形成等而言必须的技术。
一般而言，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分承担通过使对象覆膜氧化或腐蚀等从而促进研磨的功能。另一方面，磨粒具有通过机械作用而研磨的功能，将胶体二氧化硅或气相二氧化硅、氧化铈颗粒用作磨粒。特别地，氧化铈颗粒对氧化硅膜显示出特异性的高研磨速度，因此被应用于浅沟槽元件分离工序中的研磨。
浅沟槽元件分离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨，还进行氮化硅膜的研磨。为了容易地进行元件分离，期望氧化硅膜的研磨速度高、且氮化硅膜的研磨速度低，其研磨速度比(选择比)也是重要的。
以往，作为这样的部件的研磨方法而进行的方法是，在进行较粗的1次研磨处理后，进行精密的2次研磨处理，由此得到平滑的表面或者擦伤等伤痕少的极高精度的表面。
关于作为这样的精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，以往提出了例如如下所述的方法等。
例如，专利文献1中，记载了一种包含氧化铈单晶的氧化铈超微粒(平均粒径10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸亚铈的水溶液和碱以pH达到5～10的量比进行搅拌混合，接着，急速加热至70～100℃，在该温度下进行熟化；进一步记载了，根据该制造方法，能够提供粒径的均匀性高、且颗粒形状的均匀性也高的氧化铈超微粒。
此外，非专利文献1公开了包括与专利文献1所述的氧化铈超微粒的制造方法类似的制造工序的氧化铈包覆二氧化硅的制造方法。该氧化铈包覆二氧化硅的制造方法不具有专利文献1中记载的制造方法中包括的煅烧-分散的工序。
另外，专利文献2中，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上元素的结晶质的氧化物层B。此外，作为优选的方案，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有包含铝等元素的与非晶质的二氧化硅层不同的非晶质的氧化物层C，进一步在其上具有包含选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的1种以上元素的结晶质的氧化物层B。并且，记载了这样的二氧化硅系复合颗粒由于在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面上具有结晶质的氧化物层B，因此能够提高研磨速度，并且通过对二氧化硅颗粒进行前处理，能够在煅烧时抑制颗粒彼此的烧结从而提高研磨浆料中的分散性，进一步，由于不含氧化铈，或者能够大幅减少氧化铈的使用量，因此能够提供廉价且研磨性能高的研磨材料。此外，记载了在二氧化硅系颗粒A与氧化物层B之间进一步具有非晶质的氧化物层C的颗粒其烧结抑制效果和提高研磨速度的效果特别优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2,746,861号公报
专利文献2：日本特开2013-119131号公报
非专利文献
非专利文献1：Seung-Ho Lee,Zhenyu Lu,S.V.Babu and Egon Matijevic、“Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particlescoated with ceria”，Journal of Materials Research，第17卷，第10期，2002，pp2744-2749
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，针对专利文献1中记载的氧化铈超微粒，本发明人在实际制造并进行研究时发现，研磨速度低，进一步在研磨基材的表面上容易产生缺陷(面精度的恶化、擦伤增加、研磨材料在研磨基材表面上的残留)。
本发明人推定其主要原因在于，与包括煅烧工序的氧化铈颗粒的制造方法(通过煅烧而提高氧化铈颗粒的结晶度)相比，专利文献1中记载的氧化铈超微粒的制造方法不包括煅烧工序，仅由液相(包含硝酸亚铈的水溶液)使氧化铈颗粒结晶化，因此生成的氧化铈颗粒的结晶度相对低，此外，由于不经过煅烧处理，因此氧化铈未与母粒固结，氧化铈在研磨基材的表面上残留。
此外，非专利文献1中记载的氧化铈包覆二氧化硅未煅烧，因此可以认为实际的研磨速度低，此外，未与二氧化硅颗粒固结形成一体，因此容易脱落，还担忧研磨速度降低、缺乏研磨的稳定性、颗粒在研磨基材的表面上的残留。
另外，本发明人发现，如果使用专利文献2中记载的具有氧化物层C的方案的二氧化硅系复合颗粒来进行研磨，则铝等杂质在半导体设备的表面上残留，有时也对半导体设备造成负面影响。
此外，这些文献中记载的氧化铈颗粒附着于母粒上，并未牢固固结，因此容易从母粒上脱落。
另外，如果使用专利文献2记载的在真球状的二氧化硅母粒上形成了结晶性氧化铈颗粒的磨粒来进行研磨，则通过与氧化铈颗粒的研磨时的机械作用同时引起的化学反应，二氧化硅膜的研磨速度高，但是在高压力条件下，氧化铈晶体因脱落、磨耗、破损，而导致基板与氧化铈的接触面积降低，研磨速度有可能变低。
本发明的目的在于解决上述那样的课题。即，本发明的目的在于，提供一种氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法和包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液，所述氧化铈系复合微粒分散液对于二氧化硅膜、Si晶片或难加工材料也能够以高速进行研磨，同时能够实现高面精度(低擦伤，基板上的磨粒残留少，基板Ra值变良好等)，而且在不含杂质的情况下，能够优选地用于半导体基板、配线基板等半导体设备的表面的研磨。
用于解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究，完成了本发明。
本发明是以下的(1)～(15)。
(1)一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒；
[1]上述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、上述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在上述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，上述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；
[2]上述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；
[3]上述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；
[4]上述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；
[5]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的上述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。
(2)根据上述(1)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其包含还具有下述[6]的特征的上述氧化铈系复合微粒；
[6]在上述子粒包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。
(3)根据上述(2)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，针对上述子粒中包含的铈原子和硅原子，将铈-硅原子间距离记作R1，将铈-铈原子间距离记作R2时，满足R1＜R2的关系。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，形成0.51μm以上的粗大颗粒的上述氧化铈系复合微粒的数量以干物质换算计为100百万个/cc以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，上述氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有比例如下述(a)和(b)所述：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，上述母粒包含核粒和其表面上的突起，上述突起以二氧化硅作为主要成分。
(7)根据上述(6)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，上述母粒中包含的突起的宽度处于5～25nm的范围。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，进行阳离子胶体滴定时，得到使下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线；
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：上述转折点处的流动电位(mV)
I：上述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：上述转折点处的上述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。
(9)一种研磨用磨粒分散液，其包含上述(1)～(8)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液。
(10)根据上述(9)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，上述研磨用磨粒分散液用于使形成了二氧化硅膜的半导体基板平坦化。
(11)一种氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～工序3：
工序1：将在溶剂中分散有二氧化硅系微粒的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序；
工序2：使上述前体颗粒分散液干燥，在950～1200℃下煅烧，向所得煅烧物中添加溶剂，在pH8.6～10.8的范围内，以湿式进行粉碎处理，得到煅烧物粉碎分散液的工序；
工序3：将上述煅烧物粉碎分散液在300G以上的相对离心加速度下进行离心分离处理，继而去除沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
(12)根据上述(11)所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，上述工序1是将上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，其后，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，得到上述前体颗粒分散液的工序。
(13)根据上述(11)或(12)所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，上述工序1是将上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，其后，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，得到上述前体颗粒分散液的工序。
(14)根据上述(11)～(13)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，上述工序1中的上述二氧化硅系微粒中包含的杂质的含有比例如下述(a)和(b)所述：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
(15)根据上述(11)～(14)中任一项所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，所述制造方法可得到上述(6)或(7)所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，上述工序1是将在溶剂中分散在表面上具有宽度5～25nm的突起的上述二氧化硅系微粒而成的上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持于3～20℃、pH维持于7.0～9.0、氧化还原电位维持于50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，从而得到上述包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
发明效果
将本发明的氧化铈系复合微粒分散液作为例如研磨用磨粒分散液而用于研磨用途时，即使对象为包括二氧化硅膜、Si晶片等在内的难加工材料，也能够以高速进行研磨，同时能够实现高面精度(低擦伤、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低等)。本发明的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法提供高效率地制造显示出这样优异性能的氧化铈系复合微粒分散液的方法。
本发明的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法中，还能够使氧化铈系复合微粒中包含的杂质显著减少从而提高纯度。通过本发明的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法的优选方案而得到的提高纯度的氧化铈系复合微粒分散液不含杂质，因此能够优选地用于半导体基板、配线基板等半导体设备的表面的研磨。
此外，本发明的氧化铈系复合微粒分散液在用作研磨用磨粒分散液时，对于半导体设备表面的平坦化是有效的，特别适合于形成有二氧化硅绝缘膜的基板的研磨。
附图说明
图1是本发明的复合微粒的截面的示意图。
图2是本发明的复合微粒中包含的一个方案的截面的示意图。
图3是本发明的复合微粒中包含的一个方案中的母粒的截面的示意图。
图4(a)是实施例2的复合微粒的SEM像，图4(b)是实施例2的复合微粒的TEM像。
图5是实施例2的X射线衍射图案。
图6(a)是实施例3的复合微粒的SEM像，图6(b)是实施例3的复合微粒的TEM像。
图7是实施例3的X射线衍射图案。
图8是比较例1的X射线衍射图案。
具体实施方式
针对本发明进行说明。
本发明是一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒；
[1]上述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、上述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在上述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，上述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；
[2]上述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；
[3]上述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316；
[4]上述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；
[5]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的上述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。
具有上述[1]至[5]的特征的平均粒径50～350nm的氧化铈系复合微粒以下也称为“本发明的复合微粒”。
此外，这样的氧化铈系复合微粒分散液以下也称为“本发明的分散液”。
此外，本发明是一种氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～工序3：
工序1：将在溶剂中分散有二氧化硅系微粒的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序；
工序2：使上述前体颗粒分散液干燥，在950～1200℃下煅烧，向所得煅烧物中添加溶剂，在pH8.6～10.8的范围内，以湿式进行粉碎处理，得到煅烧物粉碎分散液的工序；
工序3：将上述煅烧物粉碎分散液在300G以上的相对离心加速度下进行离心分离处理，继而去除沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
应予说明，相对离心加速度是指以地球的重力加速度作为1G而用其比表示的加速度。
这样的制造方法以下也称为“本发明的制造方法”。
本发明的分散液优选通过本发明的制造方法进行制造。
以下，简称“本发明”时，是指本发明的分散液、本发明的复合微粒和本发明的制造方法中任一者。
＜本发明的复合微粒＞
针对本发明的复合微粒进行说明。
本发明的复合微粒具有图1中例示的结构。图1(a)和图1(b)均为本发明的复合微粒的截面的示意图。图1(a)是子粒的一部分露出至外部的类型，图1(b)是全部子粒未露出至外部的埋没类型。
如图1所示那样，本发明的复合微粒20具有母粒10、母粒10的表面上的含铈的二氧化硅层12、和在含铈的二氧化硅层12的内部分散的子粒14。
本发明的复合微粒可以具有图2所例示的结构。图2是本发明的复合微粒中包含的1个方案的概略截面图(示意图)。如图2所示，本发明的复合微粒20具有包含核粒10a和其表面上的突起10b的母粒10、母粒10的表面上的含铈的二氧化硅层12、和在含铈的二氧化硅层12的内部分散的子粒14。
应予说明，图1和图2中的▲是进行后述TEM-EDS分析的测定点X～Z的例示。
针对本发明的复合微粒中形成含铈的二氧化硅层的机理和子粒在该含铈的二氧化硅层的内部分散存在的机理，本发明人推测如下。
例如，如果对通过向原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)中添加氨并进行水解·缩聚的操作而得到的二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅溶胶)、或者通过进行水玻璃的中和、脱盐、脱杂质的操作而得到的二氧化硅系微粒分散液，添加铈盐的溶液，同时并行地添加碱，则铈盐的溶液被中和。由此，二氧化硅系微粒的表面的硅醇基与通过铈盐的溶液的中和而得到的产物(氢氧化铈等)发生反应，作为一个例子，经由Ce(OH)·Si(OH)样的化合物，在二氧化硅系微粒的表面上形成包含CeO2·SiO2·SiOH等和CeO2超微粒(粒径为2.5nm以上且低于10nm的范围)的层(以下也称为“含CeO2超微粒的层”，包含CeO2超微粒和硅酸铈层的层)。对于在二氧化硅系微粒的表面上形成的CeO2超微粒，在煅烧工序中从硅酸铈层中分相得到的铈原子沉积于CeO2超微粒，从而氧化铈发生颗粒生长。为了设为用于实现所需研磨速度的氧化铈颗粒的晶体大小(10～25nm)，如果通过调合而得到的晶粒粒径低于2.5nm，则需要更高温的煅烧。但是，如果在高温下进行处理，则分相而产生的二氧化硅成为粘结剂，无法通过后续工序中的粉碎得到该发明的单晶性氧化铈包覆的复合颗粒。
调合工序中为了得到2.5nm以上的CeO2超微粒，添加铈盐时的二氧化硅系微粒分散液的温度以抑制与二氧化硅的反应为目的而优选为20℃以下。此时，部分CeO2超微粒通过将调合中的氧化还原电位保持为规定范围，即使不经过加热·熟化也已经结晶化。另一方面，在20℃以上的温度下调合后，即使在液相中进行加热处理·熟化，CeO2超微粒也不会生长为2.5nm以上，此外还存在难以发生结晶化的倾向。
可以推定，上述含CeO2超微粒的层是如下形成的：利用二氧化硅系微粒表面的硅醇基与通过铈盐的溶液的中和而得到的产物(氢氧化铈等)的反应，二氧化硅系微粒的表面溶出，其中(源自吹入的空气等的)氧气等造成影响，从而发生固化而形成。
并且，如果其后进行干燥、在950～1200℃左右下煅烧，则在上述含CeO2超微粒的层的内部存在的粒径为2.5nm以上且低于10nm的CeO2超微粒夺取在硅酸铈层内存在的铈原子从而使粒径生长，最终形成平均晶粒粒径生长至10～25nm左右的结晶性氧化铈颗粒(氧化铈子粒)。此外，硅酸铈层(例如CeO2·SiO2·SiOH)通过热分解或热扩散等而形成含铈的二氧化硅层。因此，结晶性氧化铈颗粒以在含铈的二氧化硅层内分散的状态而存在。此外，通过这样的机理形成的结晶性氧化铈颗粒(子粒)难以发生颗粒彼此的粘合。应予说明，硅酸铈层中包含的铈中的一部分由于无法完全形成结晶性氧化铈颗粒而残留，因此形成含铈的二氧化硅层。
应予说明，调合温度大于20℃且将氧化还原电位保持为规定范围时，氢氧化铈等与二氧化硅系微粒的反应性增加，二氧化硅系微粒的溶出量显著增加，调合后的二氧化硅系微粒例如粒径减少1/2左右、体积减少80～90％。并且，溶解的二氧化硅被包括在含CeO2超微粒的层中，上述例子的情况下，含CeO2超微粒的层的组成达到二氧化硅浓度为约4成、氧化铈浓度为约6成，含CeO2超微粒的层的二氧化硅的比例增加。并且，通过煅烧而使氧化铈子粒的晶体生长为10～25nm时，从硅酸铈层分相得到的铈原子沉积·生长于氧化铈子粒，通过铈原子的分相(扩散)而导致生成的二氧化硅覆盖氧化铈颗粒，固结于母粒二氧化硅，形成氧化铈子粒被二氧化硅覆膜覆盖的形态。此时，如果煅烧温度高，则覆盖被氧化铈覆盖的母粒的二氧化硅成为粘结剂，促进颗粒的粘合，因此无法通过后续工序的粉碎而粉碎为单分散状态。如果煅烧温度低，则粉碎变得容易，但氧化铈颗粒无法生长，因此无法得到研磨速度。
另外，调合温度大于20℃且将氧化还原电位保持为规定范围时，调合后的晶粒粒径小至2.5nm以下，为了通过煅烧而使氧化铈子粒的晶体生长为规定尺寸，需要从硅酸铈层扩散更多的铈原子，结果是硅酸铈层中的二氧化硅浓度提高，覆盖子粒的二氧化硅覆膜增大的倾向变强。
二氧化硅系微粒分散液与铈的金属盐的反应时的调合温度为0～20℃且将氧化还原电位保持为规定范围时，氢氧化铈等与二氧化硅系微粒的反应性被抑制，二氧化硅系微粒不太溶解，调合后的二氧化硅系微粒被抑制在例如粒径减少1～5％左右、体积减少3～15％左右。因此，上述例子的情况下，含CeO2超微粒的层的组成达到二氧化硅浓度为约1成、氧化铈浓度为约9成，含CeO2超微粒的层的氧化铈的比例增加，煅烧后形成含铈的二氧化硅层。此外，调合后的氧化铈的晶体尺寸为2.5nm以上且低于10nm(作为一例，为6～8nm)左右，因此用于通过煅烧而使氧化铈子粒的晶体生长为规定尺寸的铈原子的扩散量可以减少，结果是在硅酸铈层中残留大量的铈，在低温煅烧中引起晶体生长，得到10～25nm的氧化铈颗粒。因此，在0～20℃下调合时，形成在母粒表面上形成含铈的二氧化硅层，氧化铈子粒分散在该层内的形态。
此外，在调合阶段，如果氧化铈颗粒达到10nm以上，则引起氧化铈颗粒彼此的粘合，无法在母粒表面单分散地排列均匀的氧化铈颗粒，因此无法得到优异的研磨特性。
此外，本发明的复合微粒中包含的二氧化硅系微粒无论作为原料的二氧化硅系微粒的形状如何，其截面大多容易形成具有突起的形状。通过调合而形成的硅酸铈层中，通过煅烧而使铈原子扩散，但其大多数形成铈原子残留的含铈的二氧化硅层。另一方面，铈原子几乎全部扩散的结果是，还产生铈浓度显著降低的区域(二氧化硅)。该区域必然容易在氧化铈子粒与氧化铈子粒之间形成，此外与母粒或核粒一体化，从而形成突起。因此，复合微粒中包含的母粒最终容易形成具有突起的形状。
如图1和图2的示意图中容易理解地那样，明确区分表述母粒10、含铈的二氧化硅层12和子粒14，但推测本发明的复合微粒通过上述那样的机理而形成，因此实际上其形成一体而存在，除了STEM/SEM像中的对比度或者EDS分析之外，难以明确区分母粒10、含铈的二氧化硅层12和子粒14。
但是，如果针对本发明的复合微粒的截面进行STEM-EDS分析，测定Ce和Si的元素浓度，则能够确认图1和图2所示的结构。
即，如果通过扫描透射型电子显微镜(STEM)而进行在特定部位选择性地照射电子束的EDS分析，测定图1和图2所示的本发明的复合微粒的截面的测定点X处的Ce和Si的元素浓度，则Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度与Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)低于3％。此外，如果测定测定点Z处的Ce和Si的元素浓度，则Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)大于50％。并且，如果测定测定点Y处的Ce和Si的元素浓度，则Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
因此，进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的复合微粒中的母粒10与含铈的二氧化硅层12可以通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线而区分。此外，进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，本发明的复合微粒中的含铈的二氧化硅层12与子粒14可以通过Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)达到50％的线而区分。
本说明书中STEM-EDS分析设为在80万倍下进行观察。
本发明的复合微粒为图1和图2所示那样的方案，如果针对其截面进行STEM-EDS分析并进行元素分布分析，则从其最外壳起至中心的母粒(以非晶质二氧化硅为主要成分)的途中，很多情况下至少具有一个以上的氧化铈浓度相对高的层(包含氧化铈微粒)。
＜核粒＞
针对核粒进行说明。
本发明的复合微粒中的核粒被包含在母粒中。此外，母粒可以由核粒组成，即母粒可以是核粒。此外，在核粒的表面上形成有突起而成的颗粒也可以是母粒。
核粒以非晶质二氧化硅为主要成分，通常是二氧化硅系微粒。二氧化硅系微粒容易制备球状且粒径一致的微粒，此外，能够制备多种多样的粒径，因此可以优选地使用。
核粒以非晶质二氧化硅为主要成分例如可以通过下述方法而确认。如果使包含本发明的复合微粒的分散液干燥后，使用研钵粉碎，例如通过以往公知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)而得到X射线衍射图案，则没有出现方石英(Cristobalite)那样的结晶性二氧化硅的峰。据此可以确认核粒中包含的二氧化硅是非晶质的。此外，这样的情况下，核粒以非晶质二氧化硅为主要成分。
此外，使本发明的分散液干燥并进行树脂包埋后，实施利用Pt的溅射涂布，使用以往公知的聚焦离子束(FIB)装置，制作截面试样。例如，如果对所制作的截面试样，使用以往公知的TEM装置，进行高速傅里叶变换(FFT)分析而得到FFT图案，则没有出现方石英那样的结晶性二氧化硅的衍射图。据此可以确认核粒中包含的二氧化硅是非晶质的。此外，这样的情况下，核粒以非晶质二氧化硅为主要成分。
此外，针对作为另外的方法而同样制作的截面试样，可以举出使用以往公知的TEM装置而观察是否存在因母粒的原子排列而导致的点阵图案的方法。如果是结晶质，则观察到与晶体结构相应的点阵图案，如果是非晶质则无法观察到点阵图案。据此可以确认核粒中包含的二氧化硅是非晶质的。此外，这样的情况下，核粒以非晶质二氧化硅为主要成分。
核粒的平均粒径是比后述母粒仅小了突起的量的值。其平均粒径的测定方法与后述母粒的平均粒径的测定方法相同。
核粒优选平均粒径一致。
核粒的形状没有特别限定，可以为例如球状、袋状、短纤维状、四面体状(三棱锥型)、六面体状、八面体状、板状、不规则形状、多孔质状。
核粒可以为球状。球状是指短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数在全部核粒中所占的比率为10％以下。核粒更优选短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数在全部核粒中所占的比率为5％以下，进一步优选为0％。
短径/长径比通过与后述本发明的复合微粒的短径/长径比的测定方法(图像分析法)相同的方法测定。在这样的球状且平均粒径一致的核粒上形成以二氧化硅作为主要成分的突起时，也容易得到平均粒径一致的母粒。
＜突起＞
针对突起进行说明。
本发明的复合微粒中的突起被包含在母粒中。但是，母粒可以不含突起。即，母粒可以仅由核粒组成。在核粒的表面上形成有突起的颗粒也可以是母粒。
突起优选结合于核粒的表面。
针对本发明的复合微粒中的突起，使用图3进行说明。图3是本发明的复合微粒中的母粒的截面的示意图。如上述那样，如果在进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中，求出Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线，则能够得到图3所示那样形状的母粒的轮廓。并且，如果将表示突起的曲线的起点和终点记作点A和点B，则被表示为曲线AB的部分的长度不大于与将母粒的外形投影得到的轮廓内切的最大圆的圆周长度的4分之1。
此外，突起与本发明的复合微粒的粒径相比具有充分小的高度和宽度。
1个突起的宽度是指图3所示的点A与点B的直线距离。
并且，母粒的突起的宽度是指针对任意的50个突起测量点A和点B的直线距离，并将其进行算术平均而得到的值。
1个突起的高度如图3所示那样，是与直线AB垂直的线段CD长度中的最长长度。
并且，母粒的突起的高度是指针对任意的50个突起测定其高度(与直线AB垂直的线段CD长度中的最长长度)，并将其进行算术平均而得到的值。
突起的形状没有特别限定，可以为四面体状、球状等颗粒状。
此外，无论结晶或非晶质，凝胶状物可以附着于核粒的表面而形成突起。在此，母粒的表面的突起优选结合于核粒的表面。
这是因为，只要通过在核粒的表面上形成子粒，由此具有这样的突起或不平滑的表面，则产生子粒的高低差(连接核粒的中心至各子粒的最外表面的距离差异)。
突起的宽度优选为5～25nm。如果突起的宽度为25nm以上，则容易形成子粒被突起掩埋的状态，此时，研磨效果存在变弱的倾向。此外，5nm以下的情况下，基于突起的效果存在变低的倾向。
突起的高度没有特别限制，只要高于核粒的表面即可，推荐优选为5～25nm的范围。
突起优选其主要成分为二氧化硅。
此外，“主要成分”是指含有率为90质量％以上。即，突起中的二氧化硅的含有率为90质量％以上。其含有率优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、更优选为99.5质量％以上。
以下所示的本发明的说明中“主要成分”的文字在没有特别说明的情况下，以这样的含义使用。
突起的主要成分为二氧化硅可以通过在对突起进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图中分析Si的成分的存在而确认。
＜母粒＞
针对母粒进行说明。
本发明的复合微粒中的母粒包含核粒，也可以仅由核粒组成。
母粒的形状没有特别限定，可以为例如球状、袋状、短纤维状、蛹型、四面体状(三棱锥型)、六面体状、八面体状、板状、不规则形状、多孔质状、米花糖状、金平糖状、树莓状(在球状颗粒或近似球状颗粒的表面上分散存在突起部位或粒状部位的状态)。
母粒可以为球状。球状是指上述的短径(DS)/长径(DL)的比为0.8以下的颗粒个数比为10％以下。在此，颗粒个数比是针对50个母粒进行测定而求出的。母粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比更优选为5％以下、进一步优选为0％。
本发明的复合微粒中的母粒包含核粒和其表面上的突起时，其外观形状可以认为是米花糖状、金平糖状或树莓状(在球状颗粒或近似球状颗粒的表面上分散存在突起部位或粒状部位而成)。
应予说明，无论原料中使用的二氧化硅系微粒为怎样的形状，本发明的复合微粒的二氧化硅母粒的截面容易形成米花糖状、金平糖状、树莓状等具有突起的形状。
如上述那样，针对本发明的复合微粒进行STEM-EDS分析，测定图1所示的本发明的复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度时，母粒是Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度与Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)低于3％的部分。
如后述那样，本发明的复合微粒的平均粒径处于50～350nm的范围，因此其母粒的平均粒径必然为小于350nm的值。应予说明，本申请中母粒的平均粒径与在后述本发明的制造方法所包括的工序1中使用的二氧化硅系微粒分散液中包含的二氧化硅系微粒的平均粒径设为相同范围。优选使用该母粒的平均粒径为30～330nm的范围的本发明的复合微粒。
使用将平均粒径处于30～330nm的范围的母粒用作原料而得到的本发明的分散液作为研磨剂时，伴随研磨的擦伤的发生变少。母粒的平均粒径低于30nm时，如果将使用这样的母粒而得到的分散液用作研磨剂，则研磨速率存在无法达到实用水准的倾向。此外，母粒的平均粒径大于330nm的情况下也同样地存在研磨速率无法达到实用水准的倾向，还存在导致研磨对象的基板的面精度降低的倾向。应予说明，母粒更优选显示单分散性。
母粒的平均粒径如下述那样测定。
首先，通过STEM-EDS分析在80万倍下观察，确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线，由此确定母粒。接着，将该母粒的最大直径设为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。此外，在长轴上设定将长轴2等分的点，求出与其垂直的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。然后，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为该母粒的粒径。
以这样的方式，针对50个母粒测定粒径，将其进行算术平均而得到的值作为平均粒径。
母粒包含核粒和突起时，核粒以非晶质二氧化硅为主要成分，而核粒相对于突起的质量特别大，因此母粒以非晶质二氧化硅为主要成分。
母粒以非晶质二氧化硅为主要成分，除此之外，还可以包含例如10质量％以下的La、Ce、Zr，也可以包含结晶性二氧化硅或杂质元素。
例如，上述母粒中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的各元素(以下有时称为“特定杂质组1”)的含有率期望分别为5000ppm以下、期望为1000ppm以下、优选为100ppm以下。进一步优选为50ppm以下、更优选为25ppm以下、进一步优选为5ppm以下、更进一步优选为1ppm以下。此外，上述母粒中的U、Th、Cl、NO3、SO4和F的各元素(以下有时称为“特定杂质组2”)的含有率优选分别为5ppm以下。
在此，母粒和后述的本发明的复合微粒、以及后述的二氧化硅系微粒中的特定杂质组1或特定杂质组2的含有率是指相对于干物质量的含有率。
相对于干物质量的含有率是指测定对象物(特定杂质组1或特定杂质组2)的重量相对于对象物(母粒、本发明的复合微粒或后述的二氧化硅系微粒)中包含的固体成分的质量之比(百分数)的值。应予说明，母粒的杂质成分只要没有因污染等的混入，则与二氧化硅系微粒的杂质成分大致一致。
一般而言，以水玻璃为原料而制备的二氧化硅系微粒或二氧化硅微粒中，含有总计数千ppm左右的源自原料水玻璃的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2。
这样的二氧化硅系微粒或二氧化硅微粒在溶剂中分散得到的分散液的情况下，可以进行离子交换处理而降低上述特定杂质组1和上述特定杂质组2的含有率，但即使在该情况下，也残留总计数ppm至数百ppm的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2。因此，使用以水玻璃作为原料的二氧化硅系微粒或二氧化硅微粒时，还通过酸处理等而减少杂质。
与此相对地，以烷氧基硅烷为原料而合成的二氧化硅系微粒或二氧化硅微粒在溶剂中分散而得到的分散液的情况下，通常，上述特定杂质组1中的各元素的含有率优选分别为100ppm以下、更优选为20ppm以下，上述特定杂质组2中的各元素与各阴离子的含有率优选分别为20ppm以下、更优选为5ppm以下。
应予说明，本发明中，母粒(或核粒)中的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的各自的含有率是指分别使用下述方法测定求出的值。
·Na和K：原子吸收光谱分析
·Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th：ICP-MS(电感耦合等离子体发光光谱质谱)
·Cl：电位差滴定法
·NO3、SO4和F：离子色谱
＜子粒＞
本发明的复合微粒中以结晶性氧化铈为主要成分的子粒(以下也称为“氧化铈子粒”)分散于在上述母粒上配置的含铈的二氧化硅层中。
此外，本发明的复合微粒中的母粒包含核粒，也可以仅由核粒组成，但本发明的复合微粒中的母粒包含核粒和其表面上的突起时，氧化铈子粒主要存在下述(a)、(b)或(c)的形态。
(a)子粒经由含铈的二氧化硅层中的一部分而结合于母粒的突起的形态。
(b)子粒经由含铈的二氧化硅层中的一部分而结合于母粒的突起和非突起部分两者的形态。
(c)子粒经由含铈的二氧化硅层中的一部分而结合于母粒的非突起部分的形态。
这些(a)、(b)或(c)的形态期望同时存在。其理由在于，将本发明的分散液用作研磨用磨粒分散液时，母粒具有高低差，因此研磨时最初(a)的形态的子粒与研磨对象的基板接触而进行研磨。假使(a)的形态的子粒由于研磨压力而发生脱落、磨耗或破损，接着(b)、以及(c)的形态的氧化铈子粒也与研磨对象的基板接触，能够保持高的接触面积，因此高效进行研磨速度稳定的研磨。
根据后述的本发明的制造方法，容易得到包含这些(a)、(b)或(c)的形态的子粒同时存在的本发明的复合微粒的本发明的分散液。
此外，含铈的二氧化硅层内中氧化铈子粒可以层叠，其形状可以为真球状、椭圆形状、矩形形状等，没有特别限定，进一步粒径分布也可以是均匀的也可以是窄的，可以产生由形成了突起或者非平滑的形状的母粒所引起的氧化铈子粒的高低差。
上述氧化铈子粒如果被埋没于上述含铈的二氧化硅层中，则也有时从含铈的二氧化硅层中部分露出。
如上述那样，针对本发明的复合微粒进行STEM-EDS分析，测定图1和图2所示的本发明的复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度时，子粒是Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)大于50％的部分。
本发明中的以结晶性氧化铈为主要成分的子粒分散于在上述母粒上配置的含铈的二氧化硅层中，该子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％。即，子粒的粒度分布的宽度大。如果将具有这样粒度分布宽度大的氧化铈子粒的本发明的分散液用作研磨用磨粒分散液，则在研磨的初期，粒径大的子粒与研磨对象的基板接触而进行研磨。然后，该子粒即使因研磨压力而发生脱落、或者发生磨耗或破损，接着，粒径小的子粒也与研磨对象的基板接触，因此能够保持高的接触面积。因此，高效进行研磨速度稳定的研磨。
本发明中，含铈的二氧化硅层中分散的子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％、优选为16～35％、更优选为18～30％。
本发明中，子粒的粒径分布如下所述地测定。
首先，通过STEM-EDS分析以80万倍观察本发明的复合微粒，确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为50％的线，由此确定子粒。接着，将该子粒的最大直径设为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。此外，在长轴上设定将长轴2等分的点，求出与其垂直的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。并且，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为该子粒的粒径。
以这样的方式针对100个以上的子粒测定粒径，可以得到粒径分布。
本发明中，子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)在将以上述方式得到的粒径分布作为总体而得到标准偏差和个数平均值后，将标准偏差除以个数平均值并乘以100(即，标准偏差/个数平均值×100)，由此算出。
子粒的平均粒径优选为10～25nm、更优选为14～23nm。
子粒的平均粒径大于25nm时，在工序2中，具有这样的氧化铈子粒的前体颗粒在煅烧后发生烧结或凝聚，从而存在粉碎也变得困难的倾向。这样的氧化铈系复合微粒分散液即使用于研磨用途，也导致研磨对象产生擦伤，故不优选。子粒的平均粒径低于10nm时，如果同样用于研磨用途，则存在难以得到实用上充分的研磨速度的倾向。
本发明中，子粒的平均粒径是指以上述方式得到的粒径分布中的个数平均径。
子粒可以层叠。即，可以在含铈的二氧化硅层的内部中的以母粒的中心为起点的放射状的线上存在两个以上。
此外，子粒可以埋没于含铈的二氧化硅层中，也可以部分露出至含铈的二氧化硅层的外部，在子粒埋没于含铈的二氧化硅层中的情况下，氧化铈系复合微粒的表面与二氧化硅表面更接近，因此保存稳定性和研磨稳定性提高，另外，研磨后的基板上磨粒残留少，因此子粒期望埋没于含铈的二氧化硅层中。
子粒的形状没有特别限定。例如可以为真球状、椭圆形状、矩形状。将本发明的分散液用于研磨用途时，在想要得到高研磨速度的情况下，子粒优选为非球形、更优选为矩形状。
分散于在母粒的表面上配置的含铈的二氧化硅层内的子粒可以为单分散状态，也可以是子粒层叠的状态(即，沿着含铈的二氧化硅层的厚度方向重叠多个子粒而存在的状态)，还可以是多个子粒连接的状态。
本发明中，子粒以结晶性氧化铈为主要成分。
上述子粒以结晶性氧化铈为主要成分可以通过下述方式确认，例如使本发明的分散液干燥后，将所得固体物质使用研钵粉碎等而得到本发明的复合微粒后，对其使用例如以往公知的X射线衍射装置(例如，理学电气株式会社制，RINT1400)进行X射线分析，在所得X射线衍射图案中，仅检测到氧化铈的结晶相，从而确认。这样的情况下，上述子粒以结晶性氧化铈为主要成分。应予说明，作为氧化铈的结晶相，没有特别限定，可以举出例如方铈石(Cerianite)等。
子粒以结晶性氧化铈(结晶性Ce氧化物)为主要成分，除此之外，例如可以包含除了铈之外的元素。此外，作为研磨的助催化剂，可以包含含水铈化合物。
但是，如上所述，在将本发明的复合微粒供于X射线衍射时，仅检测到氧化铈的结晶相。即，即使包含除了氧化铈之外的结晶相，其含有率也少，或者固溶于氧化铈晶体中，因此处于利用X射线衍射的检出范围外。
氧化铈子粒的平均晶粒粒径使用将本发明的复合微粒供于X射线衍射而得到的图中出现的最大峰的半峰全宽而算出。并且，例如(111)面的平均晶粒粒径为10～25nm(半峰全宽为0.86～0.34°)、优选为14～23nm(半峰全宽为0.62～0.37°)、更优选为15～22nm(半峰全宽为0.58～0.38)。应予说明，大多情况下，(111)面的峰的强度达到最大，但其他晶体面、例如(100)面的峰的强度也可以为最大。该情况下也可以同样算出，此时的平均晶粒粒径的大小可以与上述的(111)面的平均晶粒粒径相同。
子粒的平均晶粒粒径的测定方法以(111)面(2θ＝28度附近)的情况为例而示于如下。
首先，将本发明的复合微粒使用研钵粉碎，通过例如以往公知的X射线衍射装置(例如，理学电气(株)制，RINT1400)，得到X射线衍射图案。然后，测定所得X射线衍射图案中的2θ＝28度附近的(111)面的峰的半峰全宽，通过下述的Scherrer式，可以求出平均晶粒粒径。
D＝Kλ/βcosθ
D：平均晶粒粒径(埃)
K：Scherrer常数(本发明中设为K＝0.94)
λ：X射线波长(1.5419埃，Cu灯)
β：半峰全宽(rad)
θ：反射角
本发明的复合微粒优选作为上述子粒的主要成分的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。一般而言，固溶是指2种以上的元素(存在金属的情况和非金属的情况)彼此相溶，从而整体形成均匀的固相，固溶而得到的固溶体分类为置换型固溶体和间隙型固溶体。原子半径接近的原子能够容易地产生置换型固溶体，而Ce与Si的原子半径显著不同，因此至少观察到难以产生置换型固溶体。此外，方铈石的晶体结构中，从Ce中心观察到的Ce的配位数为8，但例如Si与Ce以1比1进行了置换时，Ce的配位数应当为7。但是，本发明的复合微粒的优选方案的分析结果中，从Ce中心观察到的Ce的平均配位数为8.0，并且Si的平均配位数为1.2，因此推定本发明的复合微粒的优选方案为间隙型。在此基础上，根据本发明的复合微粒的优选方案的分析结果，Ce-Si的原子间距离小于Ce-Ce的原子间距离，因此也推测本发明的复合微粒的优选方案为间隙型固溶体。即，针对子粒中包含的铈原子和硅原子，将铈-硅原子间距离记作R1、铈-铈原子间距离记作R2时，优选满足R1＜R2的关系。
以往，已知如果作为磨粒而使用氧化铈颗粒来对带二氧化硅膜的基板或玻璃基材进行研磨，则与使用其他无机氧化物颗粒的情况相比，显示出特异性的高研磨速度。作为氧化铈颗粒对带二氧化硅膜的基板显示特别高的研磨速度的理由之一，据称氧化铈颗粒中包含的三价铈对于被研磨基板上的二氧化硅覆膜具有高化学反应性。氧化铈中的铈可以形成三价和四价的价数，但被用作半导体用的研磨材料的纯度高的氧化铈颗粒经过了将碳酸铈等高纯度的铈盐在700℃的高温下进行煅烧的工艺。因此，煅烧型氧化铈颗粒中的铈的价数以四价为主，即使包含三价铈，其含量也不充分。
本发明的复合微粒的优选方案中，在其外表面侧存在的子粒(氧化铈微粒)中，观察到Si原子在CeO2晶体中进行间隙型的固溶。可以推测，通过Si原子的固溶，CeO2晶体产生晶体畸变，由此即使在高温下煅烧，氧缺陷也变多，生成大量的对SiO2有化学活性的三价铈，助长了CeO2的化学反应性，其结果是显示出上述的高研磨速度。此外，为了增加三价铈含量，可以掺杂La、Zr等。
应予说明，上述的R1、R2等、铈原子和硅原子的原子间距离是指通过后述实施例中说明的方法测定得到的平均原子间距离。
＜含铈的二氧化硅层＞
本发明的复合微粒在上述母粒的表面上具有含铈的二氧化硅层。并且，在含铈的二氧化硅层的内部分散有子粒。
通过采取这样的结构，难以发生因制造时的粉碎处理或研磨时的压力而导致的子粒的脱落，此外，即使部分子粒掉落，大量子粒也未脱落而存在于含铈的二氧化硅层中，因此研磨功能不会降低。
如上所述，针对本发明的复合微粒进行STEM-EDS分析，测定图1和图2所示的本发明的复合微粒的截面中的Ce和Si的元素浓度时，含铈的二氧化硅层是Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％的部分。
针对本发明的复合微粒，使用透射型电子显微镜进行观察而得到的像(TEM像)中，在母粒的表面上发现深的子粒的像，但在该子粒的周围和外侧、即在本发明的复合微粒的表面侧，作为相对浅的像，出现一部分含铈的二氧化硅层。如果针对该部分进行STEM-EDS分析，求出该部分的Si摩尔浓度和Ce摩尔浓度，则可以确认到Si摩尔浓度非常高。具体而言，Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3～50％。
含铈的二氧化硅层的平均厚度优选为10～40nm、更优选为12～30nm。
应予说明，含铈的二氧化硅层的平均厚度可以通过下述方式求出：从本发明的复合微粒的母粒的中心起至最外壳，在任意的12个部位画出直线，测定根据如上述那样进行STEM-EDS分析而得到的元素分布图而确定的Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线与本发明的复合微粒的最外壳的距离(穿过母粒的中心的线上的距离)，将其进行算术平均而求出。应予说明，母粒的中心是指上述的长轴与短轴的交点。
认为本发明的复合微粒中的含铈的二氧化硅层在煅烧过程中助长了在含铈的二氧化硅层中分散并生长的子粒(以结晶性氧化铈为主要成分的氧化铈微粒)与母粒的结合力。因此，例如在得到本发明的分散液的工序中，针对煅烧而得到的煅烧物粉碎分散液，在必要情况下在干式下进行预粉碎后，进行基于湿式的粉碎，进一步进行离心分离处理，由此得到氧化铈系复合微粒分散液，但认为通过含铈的二氧化硅层，具有防止子粒从母粒上脱落的效果。此时，局部的子粒的脱落不成为问题，此外，在含铈的二氧化硅层的一部分中子粒的表面可以未全部被覆盖。子粒在粉碎工序中只要具有不从母粒脱落的程度的牢固性即可。
认为通过这样的结构，在将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨速度高，面精度或擦伤的恶化少。
此外，本发明的复合微粒中，子粒的表面的至少一部分被含铈的二氧化硅层覆盖，因此在本发明的复合微粒的最表面(最外壳)存在二氧化硅的-OH基。因此，用作研磨剂时，认为本发明的复合微粒由于因研磨基板表面的-OH基而导致的电荷而相互排斥，其结果是在研磨基板表面上的附着少。
此外，一般而言氧化铈与二氧化硅或研磨基板、研磨垫的电位不同，随着pH从碱性移向中性附近，负的Zetta电位逐渐减少，在弱酸性区域中具有相反的正电位。因此，研磨时的酸性pH下，因电位的大小不同或极性的不同等，氧化铈附着在研磨基材或研磨垫上，容易残留在研磨基材或研磨垫上。另一方面，本发明的复合微粒如上述那样，在最外壳存在二氧化硅，因此其电位因二氧化硅而成为负电荷，由此pH为碱性至酸性时维持负的电位，其结果是，难以引起磨粒在研磨基材或研磨垫上残留。本发明的制造方法中的工序2的粉碎处理时，如果在将pH保持为8.6～10.8的同时进行粉碎，则本发明的复合微粒的表面的二氧化硅(含铈的二氧化硅层的二氧化硅)中的一部分溶解。将在所述条件下制造的本发明的分散液应用于研磨用途时如果调整为pH＜7，则溶解的二氧化硅沉积于本发明的复合微粒(磨粒)上，因此本发明的复合微粒的表面保持负的电位。在电位低时，也可以添加硅酸来适度补强含铈的二氧化硅层。
为了调节子粒的电位，也可能利用聚丙烯酸等高分子有机物进行电位调节，但本发明中，在表面上轻轻地附着的二氧化硅调节电位，因此减少了有机物的使用，难以在基板中产生因有机物引起的缺陷(有机物的残留等)。此外，该轻轻地附着的二氧化硅未经过煅烧工序，因此是低密度且软质的易溶解性的二氧化硅层。该易溶解性的二氧化硅层具有与基板的凝聚作用，可确认到提高研磨速度的效果。该易溶解性的二氧化硅层可以通过将本发明的分散液保持pH9并测定固液分离后的溶液中的二氧化硅浓度，从而确认。
应予说明，本发明的分散液中，二氧化硅的存在方式多种多样，还有时不构成本发明的复合微粒，而在溶剂中分散或溶解，或者以附着于本发明的复合微粒的表面上的状态存在。
＜本发明的复合微粒＞
针对本发明的复合微粒进行说明。
本发明的复合微粒如上所述，[1]上述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、上述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在上述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，上述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，上述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；[2]上述子粒的粒径分布中的变异系数(CV值)为14～40％；[4]上述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；[5]上述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的上述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10～25nm。
并且，本发明的复合微粒中，另外，[3]上述氧化铈系复合微粒是具有二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11～316的特征且平均粒径为50～350nm的氧化铈系复合微粒。
本发明的复合微粒中，二氧化硅(SiO2)与氧化铈(CeO2)的质量比为100:11～316、优选为100:30～230、更优选为100:30～150、进一步优选为100:60～100:120。认为二氧化硅与氧化铈的质量比大致和母粒与子粒的质量比为相同程度。如果子粒相对于母粒的量过少，则母粒或复合微粒彼此结合，有时产生粗大颗粒。此时，包含本发明的分散液的研磨剂(研磨浆料)有可能使研磨基材的表面产生缺陷(擦伤的增加等面精度的降低)。此外，即使氧化铈相对于二氧化硅的量过多，不仅成本方面也变得昂贵，而且资源风险也增大。另外，推进颗粒彼此的融合。其结果是，基板表面的粗糙度上升(表面粗糙度Ra的恶化)，或者也容易导致擦伤增加、以及游离的氧化铈残留于基板、附着在研磨装置的废液配管等上之类的故障。
应予说明，测算上述的二氧化硅(SiO2)与氧化铈(CeO2)的质量比时成为对象的二氧化硅是指本发明的复合微粒中包含的所有二氧化硅(SiO2)。因此，是指构成母粒的二氧化硅成分、在母粒的表面上配置的含铈的二氧化硅层中包含的二氧化硅成分、和子粒中可以包含的二氧化硅成分的总量。
本发明的复合微粒中的二氧化硅(SiO2)和氧化铈(CeO2)的含有率(质量％)首先通过将本发明的分散液的固体成分浓度进行1000℃灼烧减量并称量而求出。
接着，通过ICP等离子体发光分析求出规定量的本发明的复合微粒中包含的铈(Ce)的含有率(质量％)，换算为氧化物质量％(CeO2质量％等)。并且，构成本发明的复合微粒的除了CeO2之外的成分认为是SiO2，可以算出SiO2质量％。
应予说明，本发明的制造方法中，二氧化硅与氧化铈的质量比也可以由在制备本发明的分散液时投入的二氧化硅源物质与氧化铈源物质的使用量而测算。这可以应用于未进行溶解去除氧化铈、二氧化硅的工艺的情况，这样的情况下，氧化铈、二氧化硅的使用量与分析值显示出良好的一致。
本发明的复合微粒在母粒的表面上形成含铈的二氧化硅层，牢固地结合，在该含铈的二氧化硅层内分散有颗粒状的结晶性氧化铈(子粒)，因此具有凹凸的表面形状。
本发明的复合微粒的粒度分布可以是“颗粒连接型”，也可以是“单分散型”，但从能够保持高的与基板的接触面积、研磨速度快的观点出发，期望为颗粒连接型。颗粒连接型是指2个以上的母粒彼此在各自的局部发生结合，连接优选为3个以下。认为母粒彼此中至少一者(优选为两者)在其接触点处融合，或者具有夹杂着氧化铈而固化的经历，由此牢固地结合。在此，除了母粒彼此结合后在其表面上形成含铈的二氧化硅层的情况之外，即使是在母粒的表面上形成含铈的二氧化硅层后与其他物质结合的情况，也作为颗粒连接型。
如果为连接型，则能够较多地获得与基板的接触面积，因此能够高效率地将研磨能量传递至基板。因此，研磨速度高。
本发明的复合微粒优选为颗粒连接型，并且通过图像分析法测定的短径/长径比低于0.80(优选为0.67以下)的颗粒的个数比例为45％以上。
在此，通过图像分析法测定的短径/长径比低于0.80的颗粒认为是颗粒结合型。
本发明的复合微粒的形状没有特别限制，可以是颗粒连接型颗粒，也可以是单颗粒(非连接颗粒)，通常是两者的混合物。
在此，将包含该复合微粒的复合微粒分散液用于研磨用途时，在重视提高对被研磨基板的研磨速率的情况下，该复合微粒的通过图像分析法测定的短径/长径比低于0.80(优选为0.67以下)的颗粒的个数比例优选为45％以上(更优选为51％以上)。
此外，同样地，在重视被研磨基板上的表面粗糙度处于低水准的情况下，该复合微粒的通过图像分析法测定的短径/长径比为0.80以上(优选为0.9以上)的颗粒的个数比例优选为40％以上、更优选为51％以上。
应予说明，上述颗粒连接型颗粒是指在颗粒间发生无法再分散的程度的化学键合而使颗粒连接得到的颗粒(凝聚颗粒)。此外，单颗粒并非两个以上颗粒连接而成的颗粒，而是指无论颗粒的形貌如何均未发生凝聚的颗粒。
上述的重视提高对被研磨基板的研磨速率的情况下，作为本发明的复合微粒分散液，可以举出下述方案1。
[方案1]本发明的分散液，其中，本发明的复合微粒其特征还在于，通过图像分析法测定的短径/长径比低于0.8的颗粒的个数比例为45％以上。
上述的重视被研磨基板上的表面粗糙度处于低水准的情况下，作为本发明的复合微粒分散液，可以举出下述方案2。
[方案2]本发明的分散液，其中，本发明的复合微粒其特征还在于，通过图像分析法测定的短径/长径比为0.8以上的颗粒的个数比例为40％以上。
说明利用图像分析法的短径/长径比的测定方法。在通过透射型电子显微镜对本发明的复合微粒以倍率30万倍(至50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将颗粒的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。此外，在长轴上设定将长轴2等分的点，求出与其垂直的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。由此，求出短径/长径比(DS/DL)。并且，在照片投影图中观察到的任意的50个颗粒中，求出短径/长径比低于0.80或0.80以上的颗粒的个数比例(％)。
本发明的复合微粒更优选为上述的颗粒连接型，但也可以包含其他形状、例如球状颗粒。
本发明的分散液中可以包含的0.51μm以上的粗大颗粒数以干物质换算计优选为100百万个/cc以下。粗大颗粒数优选为100百万个/cc以下、更优选为80百万个/cc以下。0.51μm以上的粗大颗粒成为研磨损伤的原因，而且可能成为使研磨基板的表面粗糙度恶化的原因。通常，研磨速度高时，一方面研磨速度高，另一方面产生大量研磨损伤，存在基板的表面粗糙度恶化的倾向。但是，本发明的复合微粒为颗粒连接型时，可得到高研磨速度，另一方面，如果0.51μm以上的粗大颗粒数为100百万个/cc以下，则研磨损伤少，能够将表面粗糙度抑制得较低。
应予说明，本发明的分散液中能够包含的粗大颗粒数的测定方法如下所述。
用纯水将试样稀释调整至0.1质量％后，采集5ml，将其注入以往公知的粗大颗粒数测定装置中。然后，求出0.51μm以上的粗大颗粒的个数。该测定进行3次，求出简单平均值，将该值乘以1000倍，作为0.51μm以上的粗大颗粒数的值。
本发明的复合微粒的比表面积优选为4～100m2/g、更优选为20～70m2/g。
在此，针对比表面积(BET比表面积)的测定方法进行说明。
首先，将干燥的试样(0.2g)放入测定皿中，在氮气气流中，在250℃下进行40分钟脱气处理，其后，将试样在氮气30体积％和氩气70体积％的混合气体气流中保持于液氮温度，使氮气平衡吸附于试样。接着，在流通上述混合气体的同时缓慢地使试样的温度升高至室温，检测在该过程中脱附的氮气的量，根据预先制作的标准曲线，测定试样的比表面积。
这样的BET比表面积测定法(氮气吸附法)可以使用例如以往公知的表面积测定装置而进行。
本发明中比表面积在没有特别说明的情况下，是指通过这样的方法测定得到的值。
本发明的复合微粒的平均粒径优选为50～350nm、更优选为100～300nm。本发明的复合微粒的平均粒径处于50～350nm的范围时，用作研磨材料时研磨速度变高，故而优选。
本发明的复合微粒的平均粒径是指通过图像分析法测定的平均粒径的个数平均值。
说明利用图像分析法的平均粒径的测定方法。在通过透射型电子显微镜对本发明的复合微粒以倍率30万倍(至50万倍)进行照片拍摄而得到的照片投影图中，将颗粒的最大直径作为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。此外，在长轴上设定将长轴2等分的点，求出与其垂直的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。并且，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其作为复合微粒的平均粒径。
以这样的方式针对50个以上的复合颗粒测定平均粒径，算出其个数平均值。
本发明的复合微粒中，上述特定杂质组1的各元素的含有率优选各自为100ppm以下。进一步优选为50ppm以下、更优选为25ppm以下、进一步优选为5ppm以下、更进一步优选为1ppm以下。
此外，本发明的复合微粒中的上述特定杂质组2的各元素的含有率优选各自为5ppm以下。减少本发明的复合微粒中的特定杂质组1和上述特定杂质组2各自的元素的含有率的方法如上所述。
应予说明，本发明的复合微粒中的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2的各个元素的含有率可以通过与上述的测定母粒中包含的上述特定杂质组1和上述特定杂质组2的情况相同的方法进行测定。
＜本发明的分散液＞
针对本发明的分散液进行说明。
本发明的分散液是上述那样的本发明的复合微粒分散在分散溶剂中的分散液。
本发明的分散液包含水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水那样的水。另外，本发明的分散液通过作为用于控制研磨性能的添加剂而添加选自研磨促进剂、表面活性剂、pH调节剂和pH缓冲剂中的1种以上，由此可适合地用作研磨浆料。
此外，作为本发明的分散液具有的分散溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、二丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。这些可以与水混合使用。
本发明的分散液中包含的固体成分浓度优选处于0.3～50质量％的范围。
本发明的分散液进行阳离子胶体滴定时，优选得到下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-5.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V···式(1)
C：上述转折点处的流动电位(mV)
I：上述流动电位曲线的起始点处的流动电位(mV)
V：上述转折点处的上述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。
在此，阳离子胶体滴定通过向将固体成分浓度调整至1质量％的本发明的分散液80g添加阳离子胶体滴定液而进行。作为阳离子胶体滴定液，使用0.001N聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液。
通过该阳离子胶体滴定而得到的流动电位曲线是指取阳离子滴定液的添加量(ml)为X轴、取本发明的分散液的流动电位(mV)为Y轴的曲线图。
此外，转折点是指通过阳离子胶体滴定而得到的流动电位曲线中流动电位急剧变化的点(拐点)。并且，将拐点处的流动电位记作C(mV)，将拐点处的阳离子胶体滴定液的添加量记作V(ml)。
流动电位曲线的起始点是指滴定前的本发明的分散液中的流动电位。具体而言，将阳离子胶体滴定液的添加量为0的点作为起始点。将该起始点处的流动电位记作I(mV)。
如果上述的ΔPCD/V的值为-110.0～-5.0，则将本发明的分散液用作研磨剂时，研磨剂的研磨速度进一步提高。认为该ΔPCD/V反映本发明的复合微粒表面中的基于含铈的二氧化硅层的子粒的覆盖程度、和/或复合微粒的表面中的子粒的露出程度、或者容易掉落的二氧化硅的存在。本发明人推定，如果ΔPCD/V的值为上述范围内，则在基于湿式的粉碎时，子粒掉落少，研磨速度也高。相反，认为ΔPCD/V的值相较于-110.0其绝对值更大时，复合微粒表面整面被含铈的二氧化硅层覆盖，因此在粉碎工序中子粒难以发生脱落，但研磨时二氧化硅难以掉落，研磨速度降低。另一方面，相较于-5.0其绝对值更小时，则容易发生脱落。本发明人推定，如果为上述范围内，则研磨时子粒表面适度露出，从而子粒的脱落少，研磨速度进一步提高。ΔPCD/V更优选为-100.0～-5.0、进一步优选为-100.0～-10.0。
优选的是，本发明的分散液在将其pH值设为3～8的范围时，在开始阳离子胶体滴定前、即滴定量为零时的流动电位为负的电位。其理由在于，该流动电位维持为负的电位时，在同样显示负的表面电位的研磨基材上难以发生磨粒(氧化铈系复合微粒)的残留。
＜本发明的制造方法＞
针对本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法具有以下说明的工序1～工序3。
＜工序1＞
工序1中，准备二氧化硅系微粒分散于溶剂中而得到的二氧化硅系微粒分散液。
应予说明，本说明书中，“工序1”有时也称为“调合工序”。
二氧化硅系微粒的形态没有特别限定，优选为与上述的核粒相同的平均粒径、形状等。此外，二氧化硅系微粒与上述的核粒同样，以非晶质二氧化硅为主要成分。在此，主要成分的定义也与核粒的情况相同。
工序1中，可以将在表面具有宽度5～25nm的突起的二氧化硅系微粒分散于溶剂中而得到的二氧化硅系微粒分散液用作原料。
应予说明，即使原料使用的二氧化硅系微粒为任意形状，从本发明的复合微粒的生成机理出发，本发明的复合微粒中包含的母粒的截面结构大多容易形成具有突起的形状，但原料所使用的二氧化硅系微粒为具有突起的形状时，更容易形成突起。
这样的二氧化硅系微粒分散液和其制造方法是公知的，可以举出例如日本专利第4,907,317号、日本专利第4,963,825号、日本特开2009-78936号、日本专利第5,137,521号、日本专利第4,949,209号、日本特开2009-137791号、日本专利第5,700,944号、日本专利第5,860,587号、日本专利第5,587,957号等。
这些之中，在日本特开2015-63451号中，准备以粒径一致的二氧化硅为主要成分的二氧化硅微粒分散液的pH设为9以下的溶液。接着，为了形成突起，将ζ电位不同的颗粒、例如母粒的1/10的粒径的颗粒与前者混合，为了进行异相凝聚，设为pH＜6，由此使用于在二氧化硅微粒上形成突起的颗粒凝聚。此时，为了促进颗粒的结合，优选预先使硅酸液、水玻璃、四烷氧基硅烷的水解物等成为粘结剂的物质混合存在。
此外，日本专利5137521号中，向粒径一致的二氧化硅添加铝酸钠，在表面的一部分上形成二氧化硅氧化铝层，进而用二氧化硅覆盖，由此制备具有数nm的二氧化硅突起的二氧化硅系微粒。该方法中，突起高度并不高于日本特开2015-63451号，但在二氧化硅微粒上形成牢固结合的突起。
另外，日本特开2010-58985号中，通过向二氧化硅微粒添加甲基三甲氧基硅烷并进行水解，在二氧化硅微粒表面的一部分上形成甲基三甲氧基硅烷的水解物层，进一步形成二氧化硅层，由此制备具有突起的二氧化硅系微粒。
二氧化硅系微粒的平均粒径如下所述地测定。
首先，通过STEM-EDS分析，采集通过本发明的制造方法得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒，以80万倍观察，通过确定Ce摩尔浓度相对于Ce摩尔浓度和Si摩尔浓度的总量之比(百分数)(Ce/(Ce+Si)×100)为3％的线，从而确定二氧化硅系微粒。接着，将该二氧化硅系微粒的最大直径设为长轴，测定其长度，将其值作为长径(DL)。此外，在长轴上设定将长轴2等分的点，求出与其垂直的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点间的距离，作为短径(DS)。并且，求出长径(DL)与短径(DS)的几何平均值，将其记作该二氧化硅系微粒的粒径。
以这样的方式针对50个二氧化硅系微粒测定粒径，将对其进行简单平均而得到的值作为二氧化硅系微粒的平均粒径。
应予说明，根据投入的原料或其他组成分析，明确不存在(Ce/(Ce+Si)×100)为3％以上的线时，可以省略EDS分析。
通过本发明的制造方法，在想要制备应用于半导体设备等研磨的本发明的分散液时，作为二氧化硅系微粒分散液，优选使用通过烷氧基硅烷的水解而制造的二氧化硅系微粒分散于溶剂中而得到的二氧化硅系微粒分散液。应予说明，以上述以外的以往公知的二氧化硅系微粒分散液(以水玻璃为原料而制备的二氧化硅系微粒分散液等)为原料时，优选将二氧化硅系微粒分散液进行酸处理，进一步进行脱离子处理后使用。其理由在于，此时，二氧化硅系微粒中包含的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率变少，具体而言，可以达到100ppm以下。
具体而言，作为原料、即二氧化硅系微粒分散液中的二氧化硅系微粒，优选使用满足下述(a)和(b)的条件的二氧化硅系微粒。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
此外，二氧化硅系微粒优选使用与铈的反应性(氧化铈每单位重量的二氧化硅系微粒的溶解重量)适度的二氧化硅系微粒。二氧化硅系微粒通过在本发明的制造方法中的工序1的调合工序中添加铈的金属盐，从而二氧化硅的一部分被氢氧化铈等溶解，二氧化硅系微粒的尺寸变小，在溶解的二氧化硅系微粒的表面上形成包含铈微晶的含铈的二氧化硅层的前体。其理由在于，此时，二氧化硅系微粒包含与铈的反应性高的非晶质二氧化硅时，含铈的二氧化硅层的前体变厚，通过煅烧而产生的含铈的二氧化硅层形成厚膜，或者该层的二氧化硅比例过高，从而粉碎工序中粉碎变得困难。此外，二氧化硅系微粒包含与铈的反应性极低的非晶质二氧化硅时，含铈的二氧化硅层未充分形成，氧化铈子粒容易脱落。与铈的反应性适当的情况下，认为抑制了二氧化硅的过量溶解，含铈的二氧化硅层达到适度的厚度而防止子粒的脱落，其强度与复合微粒间的强度相比更大，因此易粉碎，故而是理想的。
工序1中，将在溶剂中分散二氧化硅系微粒而成的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，中和铈的金属盐，由此得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液。
二氧化硅系微粒具有突起时，添加铈的金属盐时的二氧化硅系微粒分散液的温度优选为3～20℃。
二氧化硅系微粒分散液中的分散介质优选包含水，优选使用水系的二氧化硅系微粒分散液(水溶胶)。
二氧化硅系微粒分散液中的固体成分浓度以换算为SiO2的基准计优选为1～40质量％。如果该固体成分浓度过低，则制造工序中的二氧化硅浓度变低，生产率可能变差。
本发明的制造方法中，例如将工序1中的二氧化硅系微粒与铈的金属盐的反应温度设为40～50℃时，氧化铈与二氧化硅的反应性提高，推进二氧化硅系微粒的溶解。其结果是，在工序2的中间阶段中干燥而得到的前体颗粒中的CeO2超微粒的粒径低于2.5nm。这表示，如果在所述高温区域中二氧化硅与氧化铈在液相中反应，则二氧化硅阻碍了氧化铈的颗粒生长，因此干燥后的氧化铈的平均粒径变小至低于2.5nm。
应予说明，即使是这样的前体颗粒，通过将煅烧温度设为1200℃以上，能够使氧化铈子粒的平均晶粒粒径达到10nm以上，但此时，未形成含铈的二氧化硅层，而形成二氧化硅覆膜，该二氧化硅覆膜牢固地覆盖氧化铈子粒的倾向增强，因此难以粉碎，在该方面存在不良情况。因此，将反应温度保持为0～20℃，通过适度抑制在液相中的二氧化硅与氧化铈的反应，能够将干燥后的前体颗粒中的CeO2超微粒的平均晶粒粒径设为2.5nm以上，形成容易粉碎的颗粒。另外，干燥后的平均晶粒粒径大，因此能够降低用于使氧化铈子粒的平均晶粒粒径为10nm以上的煅烧温度，通过煅烧而形成的含铈的二氧化硅层的厚度不会形成过厚的膜，粉碎变得容易。
此外，可以用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、或者无机酸、有机酸等提取杂质，使用超滤膜等根据需要进行二氧化硅系微粒分散液的脱离子处理。通过脱离子处理而去除了杂质离子等的二氧化硅系微粒分散液容易在表面形成包含硅的氢氧化物，故而更优选。应予说明，脱离子处理不限于此。
工序1中，将上述那样的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH范围维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐。如果氧化还原电位低，则生成棒状等晶体，因此难以沉积在二氧化硅系微粒上。
另外，未将氧化还原电位调整至规定的范围时，在调合工序中生成的CeO2超微粒存在难以结晶化的倾向，未结晶化的CeO2超微粒即使通过调合后的加热、熟化，也无法促进结晶化。因此，为了在工序2的煅烧中结晶化为规定尺寸，需要在高温下的煅烧，粉碎变得困难。
铈的金属盐的种类没有限定，可以使用铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属烷醇盐等。具体而言，可以举出硝酸亚铈、碳酸铈、硫酸亚铈、氯化亚铈等。其中，优选为硝酸亚铈、氯化亚铈、碳酸铈等三价的铈盐。其理由在于，由与中和同时地形成过饱和的溶液生成结晶性铈氧化物、氢氧化铈等，它们迅速凝聚沉淀于二氧化硅系微粒，最终单分散地形成CeO2超微粒。另外，三价的铈盐与二氧化硅系微粒适度反应，容易形成含铈的二氧化硅层。此外，容易在氧化铈晶体中形成与在研磨基板上形成的二氧化硅膜的反应性高的三价的铈，故而优选。但是，这些金属盐中包含的硫酸根离子、氯根离子、硝酸根离子等显示出腐蚀性。因此，根据期望，需要在调合后在后续工序中洗涤，去除至5ppm以下。另一方面，碳酸盐在调合中形成二氧化碳气体并释放，此外，烷醇盐分解而形成醇，因此能够优选地使用。
对于铈的金属盐相对于二氧化硅系微粒分散液的添加量，所得氧化铈系的复合微粒中的二氧化硅与氧化铈的质量比与上述的本发明的复合微粒的情况相同，设为达到100:11～316的范围的量。
向二氧化硅系微粒分散液中添加铈的金属盐后，搅拌时的温度优选为0～20℃、更优选为3～20℃、进一步优选为3～18℃。如果该温度过低，则氧化铈与二氧化硅的反应性降低，二氧化硅的溶解度显著降低，因此不能控制氧化铈的结晶化。其结果是，生成粗大的氧化铈的结晶性氧化物，二氧化硅系微粒的表面中的CeO2超微粒发生异常生长，煅烧后难以粉碎，或者被铈化合物溶解的二氧化硅的量减少，因此向含铈的二氧化硅层供给的二氧化硅减少。因此，认为成为二氧化硅母粒与氧化铈子粒间的粘结剂的二氧化硅不足(母粒上层叠的二氧化硅不足)，难以发生氧化铈子粒在二氧化硅母粒上的固定化。相反，如果该温度过高，则二氧化硅的溶解度显著增加，认为抑制了结晶性的氧化铈氧化物的生成，但在煅烧时需要高温而促进颗粒间的结合，有可能无法粉碎，另外，在反应器壁面上容易生成结垢等，故不优选。此外，二氧化硅系微粒优选为难以被铈化合物(铈盐的中和物)溶解的二氧化硅系微粒。容易溶解的二氧化硅系微粒的情况下，因二氧化硅而抑制了氧化铈的晶体生长，调合阶段中的CeO2超微粒的粒径低于2.5nm。
如果调合阶段中的CeO2超微粒的粒径低于2.5nm，则为了将煅烧后的氧化铈粒径设为10nm以上，需要提高煅烧温度，此时，含铈的二氧化硅层牢固地覆盖母粒，有可能难以粉碎。容易溶解的二氧化硅系微粒如果在100℃以上进行干燥后供于原料，则能够抑制溶解性。
此外，将二氧化硅系微粒分散液进行搅拌时的时间优选为0.5～24小时、更优选为0.5～18小时。如果该时间过短，则CeO2超微粒凝聚，在二氧化硅系微粒的表面上难以与二氧化硅反应，存在形成难以粉碎的复合微粒的倾向，在该方面是不优选的。相反，即使该时间过长，含CeO2超微粒的层的形成也不会进行更进一步的反应，故而是不经济的。应予说明，添加上述铈金属盐后，可以根据期望在0～80℃下熟化。其理由在于，通过熟化，在促进铈化合物的反应的同时，具有使未附着在二氧化硅系微粒上而游离的CeO2超微粒附着在二氧化硅系微粒上的效果。
此外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐并进行搅拌时的二氧化硅系微粒分散液的pH范围设为7.0～9.0、优选设为7.6～8.6。此时，优选添加碱等而进行pH调整。作为这样的碱的例子，可以使用公知的碱。具体而言，可以举出氨水溶液、碱金属氢氧化物、碱土金属、胺类的水溶液等，但不限于此。
此外，向二氧化硅系微粒分散液添加铈的金属盐并搅拌时的微粒分散液的氧化还原电位调整为50～500mV。氧化还原电位优选设为100～300mV。其理由在于，将三价的铈金属盐用作原料时，在调合中微粒分散液的氧化还原电位降低。此外，通过将氧化还原电位保持为该范围，促进所生成的CeO2超微粒的结晶化。氧化还原电位达到50mV以下或为负时，有时铈化合物未沉淀在二氧化硅系微粒的表面上，生成板状·棒状等氧化铈单独颗粒或者复合氧化铈颗粒。另外，氢氧化铈等对二氧化硅系微粒的反应性降低，无法形成含CeO2超微粒的层，即使形成，CeO2超微粒层中的二氧化硅的比例也极低。因此，在煅烧后未形成内部存在氧化铈子粒的含铈的二氧化硅层，氧化铈子粒存在形成露出至二氧化硅母粒的表面而配置的状态的倾向。
作为将氧化还原电位保持为上述的范围内的方法，可以举出添加过氧化氢等氧化剂、或吹入空气、氧气和臭氧的方法。不进行这些方法时，存在氧化还原电位为负、或者达到50mV以下的倾向。
通过这样的工序1，得到包含作为本发明的复合微粒的前体的颗粒(前体颗粒)的分散液(前体颗粒分散液)。本工序中，可以得到前体颗粒中包含的CeO2超微粒的平均晶粒粒径为2.5nm以上且低于10nm的颗粒。如果二氧化硅与氧化铈的反应性过高，则前体颗粒中包含的CeO2超微粒的平均晶粒粒径存在低于2.5nm的倾向，因此为了在工序2中使氧化铈颗粒达到10nm以上，需要在过剩的高温下进行煅烧。其结果是，颗粒间的固结变得牢固，有可能难以粉碎。
如上述那样，在工序1中，优选的是，将上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，其后，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，得到上述前体颗粒分散液。
即，工序1中，在0～20℃的温度下进行处理，但其后，优选将温度变更为大于20℃且为98℃以下而进行处理，得到上述前体颗粒分散液。
其理由在于，如果进行这样的工序1，则容易得到包含子粒的粒径分布中的变异系数为优选值的本发明的复合微粒的本发明的分散液。
应予说明，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理的情况下的pH和氧化还原电位的优选值、调整方法等与在0～20℃的温度下处理的情况相同。
此外，相反，优选的是，在0～20℃的温度下进行处理前，在大于20℃且98℃以下的温度下进行处理而得到上述前体颗粒分散液。即，将上述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，其后，将温度维持为0～20℃、pH维持为7.0～9.0、氧化还原电位维持为50～500mV，同时向其中连续或间歇地添加上述铈的金属盐，得到上述前体颗粒分散液。
其理由在于，如果进行这样的工序1，则容易得到包含子粒的粒径分布中的变异系数为优选值的本发明的复合微粒的本发明的分散液。
应予说明，将温度设为大于20℃且为98℃以下而进行处理的情况下的pH和氧化还原电位的优选值、调整方法等与在0～20℃的温度下处理的情况相同。
像这样即使在调合中改变温度而进行调合的情况下，只要包括在温度为0～20℃的条件下进行调合的工序，则复合微粒与上文为相同的生成机理。
如果在0～20℃的范围中进行反应，则铈对二氧化硅的反应性被抑制，因此生成尺寸大的CeO2超微粒，但其后如果将调合温度保持为大于20℃且98℃以下并添加铈的金属盐，则铈对二氧化硅的反应性变高，促进了二氧化硅的溶解，因此二氧化硅抑制氧化铈的晶体生长，生成尺寸小的CeO2超微粒。像这样，调合工序(工序1)中的反应温度必须为0～20℃，将反应温度改变为大于20℃且98℃以下，添加铈的金属盐，由此能够拓宽CeO2超微粒和氧化铈子粒的粒径分布。应予说明，只要存在在调合温度0～20℃的范围添加铈的金属盐的工序，则在大于20℃且98℃以下的温度下的反应可以在0～20℃下的反应之前或之后，也可以改变温度3次以上。
此外，以2个以上阶段的反应温度进行反应时，在0～20℃下进行反应的工序中的铈金属盐的添加量相对于铈金属盐的总添加量优选为10～90质量％的范围。其理由在于，大于该范围时，尺寸大(或小)的CeO2超微粒和氧化铈子粒比例变少，因此粒度分布并未大幅拓宽。
将工序1中得到的前体颗粒分散液供于工序2前，可以使用纯水、离子交换水等进一步稀释或者浓缩后供于之后的工序2。
应予说明，前体颗粒分散液中的固体成分浓度优选为1～27质量％。
此外，根据期望，可以将前体颗粒分散液使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、超滤膜、离子交换膜、离心分离等而进行脱离子处理。
＜工序2＞
工序2中，使前体颗粒分散液干燥后，在950～1200℃下进行煅烧。
干燥的方法没有特别限定。可以使用以往公知的干燥机进行干燥。具体而言，可以使用箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
应予说明，优选的是，推荐进一步将干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0。其理由在于，干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0时，能够抑制表面活性。
干燥后，煅烧的温度为950～1200℃、优选为1000～1100℃、更优选为1010～1090℃、进一步优选为1030～1090℃。如果在这样的温度范围中进行煅烧，则氧化铈的结晶化充分进行，此外，分散有氧化铈子粒的含铈的二氧化硅层达到适度的膜厚，含铈的二氧化硅层牢固地结合于母粒，在含铈的二氧化硅层中分散的子粒难以发生脱落。另外，通过在这样的温度范围内进行煅烧，氢氧化铈等难以残留。如果该温度过高，则氧化铈的晶体异常生长，或者含铈的二氧化硅层变得过厚，或者构成母粒的非晶质二氧化硅发生结晶化，或者还存在推进颗粒彼此的融合的可能性。
煅烧时还可以添加碱金属、碱土金属、硫酸盐等作为助熔剂成分而促进氧化铈的晶体生长，但助熔剂成分可能成为研磨基板上的金属污染或腐蚀的原因。因此，煅烧时的助熔剂成分的含量相对于前体颗粒(干物质)优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下、最优选为40ppm以下。
此外，助熔剂成分可以利用从原料的胶体二氧化硅导入、或者在调合时用作在铈金属盐的中和中使用的碱，但调合时碱金属或碱土金属共存的情况下，促进二氧化硅系微粒的聚合而致密化，因此氢氧化铈等与二氧化硅系微粒的反应性降低。另外，二氧化硅系微粒的表面被碱金属或碱土金属保护，因此抑制了与氢氧化铈等的反应性，存在无法形成含铈的二氧化硅层的倾向。另外，调合中抑制了二氧化硅的溶解，因此硅原子难以固溶于氧化铈子粒中。
此外，如果在这样的温度范围中煅烧，则硅原子固溶于作为子粒的主要成分的结晶性氧化铈中。因此，将铈-硅原子间距离记作R1、铈-铈原子间距离记作R2时，子粒中包含的铈原子和硅原子可以满足R1＜R2的关系。
工序2中，向煅烧而得到的煅烧物添加溶剂，在pH8.6～10.8的范围中，以湿式进行粉碎处理，得到煅烧物粉碎分散液。
在此，对煅烧物以湿式实施粉碎处理前，可以将煅烧物以干式进行粉碎，其后以湿式实施粉碎处理。
作为干式的粉碎装置，可以使用以往公知的装置，可以举出例如磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等。
作为湿式的粉碎装置，可以使用以往公知的装置，可以举出例如篮式砂磨机等间歇式珠磨机、卧式·立式·环式的连续式的珠磨机、砂磨机、球磨机等、转子定子式均化器、超声分散式均化器、使分散液中的微粒彼此冲撞的冲击粉碎机等湿式介质搅拌式磨机(湿式粉碎机)。作为湿式介质搅拌磨机中使用的珠，可以举出例如以玻璃、氧化铝、氧化锆、钢铁、燧石、有机树脂等为原料的珠。
作为将煅烧物以湿式进行粉碎时使用的溶剂，可以使用水和/或有机溶剂。例如，优选使用纯水、超纯水、离子交换水之类的水。此外，煅烧物粉碎分散液的固体成分浓度没有格外限制，优选处于例如0.3～50质量％的范围。
应予说明，对煅烧物实施湿式粉碎时，优选将溶剂的pH维持为8.6～10.8，同时进行基于湿式的粉碎。如果将pH维持为该范围，则可以在最终更容易得到如下氧化铈系复合微粒分散液，其在进行阳离子胶体滴定时，可得到上述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
即，优选进行粉碎至得到相当于上述优选方案的本发明的分散液的程度。其理由在于，如上述那样，将相当于优选方案的本发明的分散液用于研磨剂时，研磨速度进一步提高。对此，本发明人推定，通过适度减薄本发明的复合微粒表面中的含铈的二氧化硅层，和/或在复合微粒表面的一部分中适度使子粒露出，从而研磨速度进一步提高，且能够控制氧化铈子粒的脱落。另外，推定在粉碎中，含铈的二氧化硅层中的二氧化硅溶解并再次沉淀，由此在最外层形成软质且易溶解的二氧化硅层，在该易溶解性的二氧化硅层与基板的凝聚作用下，提高摩擦力，研磨速度提高。此外，推定由于含铈的二氧化硅层为薄或剥离的状态，因此子粒在研磨时一定程度上容易脱落。ΔPCD/V更优选为-100.0～-15.0、进一步优选为-100.0～-20.0。
应予说明，即使在不经过工序2那样的湿式粉碎工序而为使煅烧粉松解的程度，或者仅为干式粉碎·粉碎，或者虽然是湿式粉碎但是在规定的pH范围外的情况下，难以使ΔPCD/V达到-100.0～-15的范围，进而难以形成软质且易溶解性的二氧化硅层。
＜工序3＞
工序3中，针对工序2中得到的上述煅烧物粉碎分散液，在300G以上的相对离心加速度下进行离心分离处理，继而去除沉降成分，得到氧化铈系复合微粒散液。
具体而言，针对上述煅烧物粉碎分散液，进行利用离心分离处理的分级。离心分离处理中的相对离心加速度设为300G以上。离心分离处理后，去除沉降成分，能够得到氧化铈系复合微粒分散液。相对离心加速度的上限没有特别限制，实用上以10000G以下使用。
工序3中，需要具有满足上述的条件的离心分离处理。离心加速度不满足上述的条件时，氧化铈系复合微粒分散液中残留粗大颗粒，因此在使用氧化铈系复合微粒分散液的研磨材等用于研磨用途时，成为发生擦伤的原因。
本发明中，使通过上述的制造方法得到的氧化铈系复合微粒分散液进一步干燥，可以得到氧化铈系复合微粒。干燥方法没有特别限定，例如可以使用以往公知的干燥机进行干燥。
通过这样的本发明的制造方法，能够得到本发明的分散液。
＜研磨用磨粒分散液＞
包含本发明的分散液的液体可以优选地用作研磨用磨粒分散液(以下也称为“本发明的研磨用磨粒分散液”)。特别地，可以适合地用作形成了SiO2绝缘膜的半导体基板的平坦化用的研磨用磨粒分散液。此外，为了控制研磨性能也可以适合地添加化学成分并用作研磨浆料。
本发明的研磨用磨粒分散液在研磨半导体基板等时的研磨速度高，此外研磨时研磨面的损伤(擦伤)少、磨粒在基板上的残留少等效果优异。
本发明的研磨用磨粒分散液包含水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，优选使用例如纯水、超纯水、离子交换水之类的水。另外，在本发明的研磨用磨粒分散液中，作为用于控制研磨性能的添加剂，通过添加选自研磨促进剂、表面活性剂、杂环化合物、pH调节剂和pH缓冲剂中的1种以上，由此可适合地用作研磨浆料。
＜研磨促进剂＞
根据被研磨材料的种类而不同，可以根据需要向本发明的研磨用磨粒分散液中添加以往公知的研磨促进剂，由此用作研磨浆料。作为这样的例子，可以举出过氧化氢、过乙酸、过氧化尿素等和它们的混合物。如果使用包含这样的过氧化氢等研磨促进剂的研磨剂组合物，则在被研磨材料为金属时能够有效地提高研磨速度。
作为研磨促进剂的另外例子，可以举出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氢氟酸等无机酸、乙酸等有机酸、或者这些酸的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐和它们的混合物等。包含这些研磨促进剂的研磨用组合物的情况下，在对包含复合成分的被研磨材料进行研磨时，通过促进被研磨材料的特定成分的研磨速度，由此最终能够得到平坦的研磨面。
本发明的研磨用磨粒分散液含有研磨促进剂时，作为其含量，优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
＜表面活性剂和/或亲水性化合物＞
为了提高本发明的研磨用磨粒分散液的分散性或稳定性，可以添加阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系的表面活性剂或亲水性化合物。表面活性剂和亲水性化合物均具有降低对被研磨面的接触角的作用，具有促进均匀研磨的作用。作为表面活性剂和/或亲水性化合物，例如可以使用选自下文中的物质。
作为阴离子表面活性剂，可以举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，作为羧酸盐，可以举出皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸盐、酰化肽；作为磺酸盐，可以举出烷基磺酸盐、烷基苯和烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、磺基丁二酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰磺酸盐；作为硫酸酯盐，可以举出硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基氨基磺酸盐；作为磷酸酯盐，可以举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐。
作为阳离子表面活性剂，可以举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵(benzethonium chloride)、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐；作为两性表面活性剂，可以举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱、卵磷脂、烷基胺氧化物。
作为非离子表面活性剂，可以举出醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作为醚型，可以例示出聚氧乙烯烷基和烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，作为醚酯型，可以例示出丙三醇酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚，作为酯型，可以例示出聚乙二醇脂肪酸酯、丙三醇酯、聚丙三醇酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作为含氮型，可以例示出脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。除此之外，可以举出氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂或非离子系表面活性剂，此外，作为盐，可以举出铵盐、钾盐、钠盐等，特别优选为铵盐和钾盐。
另外，作为其他的表面活性剂、亲水性化合物等，可以举出丙三醇酯、脱水山梨糖醇酯和丙氨酸乙基酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等醚；海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、凝胶多糖和普鲁兰多糖等多糖类；甘氨酸铵盐和甘氨酸钠盐等氨基酸盐；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐和聚乙醛酸等聚羧酸和其盐；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸铵盐、甲基牛磺酸钠盐、硫酸甲酯钠盐、硫酸乙酯铵盐、硫酸丁酯铵盐、乙烯磺酸钠盐、1-烯丙磺酸钠盐、2-烯丙磺酸钠盐、甲氧基甲基磺酸钠盐、乙氧基甲基磺酸铵盐、3-乙氧基丙基磺酸钠盐等磺酸和其盐；丙酰胺、丙烯酰胺、甲基尿素、烟酰胺、丁二酰胺和氨基苯磺酰胺等酰胺等。
应予说明，所应用的被研磨基材为玻璃基板等时，即使是任一表面活性剂，也可以适合地使用，在半导体集成电路用硅基板等情况下，在厌恶因碱金属、碱土金属或卤化物等而造成的污染的影响时，期望使用酸或其铵盐系的表面活性剂。
本发明的研磨用磨粒分散液含有表面活性剂和/或亲水性化合物时，其含量以总量计在研磨用磨粒分散液的1L中优选为0.001～10g、更优选为0.01～5g、特别优选为0.1～3g。
在得到充分效果的方面考虑，表面活性剂和/或亲水性化合物的含量在研磨用磨粒分散液的1L中，优选为0.001g以上，从防止研磨速度降低的观点出发，优选为10g以下。
表面活性剂或亲水性化合物可以仅为1种，也可以使用2种以上，还可以并用不同种类。
＜杂环化合物＞
针对本发明的研磨用磨粒分散液，在被研磨基材包含金属时，出于在金属上形成钝化层或溶解抑制层从而抑制被研磨基材的腐蚀的目的，可以含有杂环化合物。在此，“杂环化合物”是指具有包含1个以上杂原子的杂环的化合物。杂原子是指除了碳原子或氢原子之外的原子。杂环是指至少具有一个杂原子的环状化合物。杂原子仅指形成杂环的环体系的构成部分的原子，不是指位于相对于环系的外部、或通过至少一个非共轭单键而从环体系分离、或者为环体系的进一步的取代基的一部分的原子。作为杂原子，可以优选举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子、和硼原子等，但不限于此。作为杂环化合物的例子，可以使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具体而言，可以使用1,2,3,4-四唑、5-氨基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、4,5-二氨基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑等，但不限于此。
在本发明的研磨用磨粒分散液中配合杂环化合物时的含量优选为0.001～1.0质量％、更优选为0.001～0.7质量％、进一步优选为0.002～0.4质量％。
＜pH调节剂＞
为了提高上述各添加剂的效果等，根据需要，可以添加酸或碱和它们的盐类化合物而调节研磨用组合物的pH。
将本发明的研磨用磨粒分散液调整为pH7以上时，作为pH调节剂，使用碱性的物质。期望使用氢氧化钠、氨水、碳酸铵、乙基胺、甲基胺、三乙基胺、四甲基胺等胺。
将本发明的研磨用磨粒分散液调整为低于pH7时，作为pH调节剂，使用酸性的物质。例如，使用乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸等羟基酸类之类的酸；盐酸、硝酸等无机酸。
＜pH缓冲剂＞
为了将本发明的研磨用磨粒分散液的pH值保持恒定，可以使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用例如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、四硼酸铵四水合物等磷酸盐和硼酸盐、或有机酸盐等。
此外，作为本发明的研磨用磨粒分散液的分散溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲基醚等二醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。这些可以与水混合使用。
本发明的研磨用磨粒分散液中包含的固体成分浓度优选处于0.3～50质量％的范围。如果该固体成分浓度过低，则研磨速度有可能降低。相反，即使固体成分浓度过高，研磨速度更进一步提高的情况较少，因此可能是不经济的。
实施例
以下，针对本发明，基于实施例进行说明。本发明不限于这些实施例。
＜实验1＞
首先，针对实施例和比较例中的各测定方法和试验方法的详情进行说明。针对各实施例和比较例，将以下的各测定结果和试验结果记载于第1表～第3表。
[成分的分析]
[SiO2含量的测定]
针对二氧化硅系微粒分散液中的SiO2含量，以硅酸钠为原料时，对二氧化硅系微粒分散液进行1000℃灼热减量并称量，所得物质全部认定为SiO2，求出其含量。此外，以烷氧基硅烷为原料时，将二氧化硅系微粒分散液在150℃下进行1小时干燥后称量，所得物质全部认定为SiO2，求出其含量。应予说明，在此还可以求出二氧化硅系微粒分散液的固体成分浓度。
此外，对于氧化铈系复合微粒中的SiO2含量，对氧化铈系复合微粒分散液进行1000℃灼热减量，求出固体成分的质量后，与后述Al～Th等情况同样地，使用ICP等离子体发光分析装置(例如SII制，SPS5520)，通过标准添加法而测定Ce含有率，算出CeO2质量％，除了CeO2之外的固体成分的成分认定为SiO2，求出SiO2的含量。应予说明，氧化铈系复合微粒中的SiO2含有率、CeO2含有率和氧化铈相对于二氧化硅100质量份的质量份基于在此求出的CeO2含量和SiO2含量而算出。应予说明，在此还可以求出氧化铈系复合微粒分散液的固体成分浓度。
以下说明的特定杂质组1和特定杂质组2的含有率的测定中，基于以这样的方式求出的固体成分的质量，求出各成分相对于干物质量的含有率。
[氧化铈系复合微粒或二氧化硅系微粒的成分分析]
各元素的含有率通过以下的方法测定。
首先，在铂皿中采集包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样约1g(固体成分调整为20质量％)。添加磷酸3ml、硝酸5ml、氢氟酸10ml，在砂浴上加热。干固后，添加少量的水和硝酸50ml而溶解，在100ml的容量瓶中定容，添加水而制成100ml。在该溶液中，Na、K用原子吸收光谱分析装置(例如日立制作所公司制，Z-2310)进行测定。接着，从定容为100ml的溶液分液10ml，采集至20ml容量瓶中，将该操作重复5次，得到5个分液10ml。然后，使用其，针对Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U和Th，用ICP等离子体发光分析装置(例如SII制，SPS5520)，用标准添加法进行测定。在此，也通过相同的方法测定空白，减去空白量而调整，作为各元素的测定值。
然后，基于通过上述的方法求出的固体成分的质量，求出各成分相对于干物质量的含有率。
各阴离子的含有率通过以下的方法测定。
＜Cl＞
向包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样20g(固体成分调整为20质量％)添加丙酮，调整至100ml，向该溶液中，添加乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，用0.002摩尔硝酸银溶液，通过电位差滴定法(京都电子制：电位差滴定装置AT-610)进行分析。
作为空白测定，另行向丙酮100ml添加乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，预先求出用0.002摩尔硝酸银溶液进行滴定时的滴定量，从使用试样时的滴定量中减去而作为试样的滴定量。
然后，基于通过上述的方法求出的固体成分的质量，求出各成分相对于干物质量的含有率。
＜NO3、SO4、F＞
将包含氧化铈系复合微粒或氧化铈系复合微粒分散液的试样5g(固体成分调整为20质量％)用水稀释并定容为100ml，用离心分离机(日立制HIMAC CT06E)在4000rpm下进行20分钟离心分离，将去除沉降成分而得到的液体通过离子色谱(DIONEX制ICS-1100)进行分析。
然后，基于通过上述的方法求出的固体成分的质量，求出各成分相对于干物质量的含有率。
[X射线衍射法、平均晶粒粒径的测定]
将实施例和比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液或二氧化硅系复合微粒使用以往公知的干燥机进行干燥，将所得粉体用研钵粉碎10分钟，通过X射线衍射装置(理学电气(株)制，RINT1400)，得到X射线衍射图案，确定晶型。
此外，通过上述的方法，测定所得X射线衍射图案中的2θ＝28度附近的(111)面(2θ＝28度附近)的峰的半高全宽，通过Scherrer式，求出平均晶粒粒径。
＜平均粒径＞
针对实施例和比较例中得到的二氧化硅系微粒分散液和氧化铈系复合微粒分散液，其中包含的颗粒的平均粒径通过上述的图像分析法进行测定。
＜粗大颗粒数＞
氧化铈系复合微粒的粗大颗粒数使用Particle sizing system Inc.公司制Accusizer 780APS进行测定。此外，将测定试样用纯水稀释调整为0.1质量％后，向测定装置注入5mL，在以下的条件下进行测定，测定3次后，算出所得测定数据的0.51μm以上的粗大颗粒数的值的平均值。另外，将平均值乘以1000倍，作为氧化铈系复合微粒的干物质换算的粗大颗粒数。应予说明，测定条件如下所述。
＜系统设置＞
·搅拌速度控制/低速因子1500/高速因子2500
＜系统菜单＞
·数据收集时间60秒
·注射器体积2.5ml
·样品线数量：加合模式
·初始第二阶段稀释因子350
·容器快速冲洗时间35秒
·系统冲洗时间/测量前60秒/测量后60秒
·样品平衡时间30秒/样品流动时间30秒
[研磨试验方法]
＜SiO2膜的研磨＞
制备包含各个实施例和比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。在此，固体成分浓度为0.6质量％，添加硝酸而将pH设为5.0。
接着，作为被研磨基板，准备通过热氧化法而制作的SiO2绝缘膜(厚度1μm)基板。
接着，将该被研磨基板安装在研磨装置(ナノファクター株式会社制，NF300)上，使用研磨垫(ニッタハース公司制“IC-1000/SUBA400同心圆类型”)，在基板载重0.5MPa、台旋转速度90rpm的条件下，将研磨用磨粒分散液以50ml/分钟的速度供给1分钟而进行研磨。
并且，求出研磨前后的被研磨基材的重量变化，从而计算研磨速度。
此外，使用原子力显微镜(AFM，株式会社日立ハイテクサイエンス公司制)，测定研磨基材的表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。平滑性与表面粗糙度大致呈比例关系，因此第3表中记载表面粗糙度。
应予说明，研磨损伤的观察通过使用光学显微镜观察绝缘膜表面从而进行。
＜铝硬盘的研磨＞
制备包含各个实施例和比较例中得到的氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液。在此，固体成分浓度为9质量％，添加硝酸而将pH调整为2.0。
将铝硬盘用基板安装在研磨装置(ナノファクター株式会社制，NF300)上，使用研磨垫(ニッタハース公司制“ポリテックス
Figure BDA0002055843930000551
”)，在基板负载0.05MPa、桌旋转速度30rpm的条件下，将研磨浆料以20ml/分钟的速度供给5分钟而进行研磨，使用超微细缺陷·可视化微型装置(VISION PSYTEC公司制，制品名：Maicro-Max)，用Zoom15进行整面观察，数出并总计相当于65.97cm2的经研磨处理的基板表面存在的擦伤(线状痕)的个数，按照下述基准评价。
Figure BDA0002055843930000561
以下记载实施例。应予说明，简称“固体成分浓度”时，是指无论化学物种如何而分散于溶剂中的微粒的浓度。
[准备工序1]
＜高纯度二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅系微粒的平均粒径113nm)的制备＞
<<二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅系微粒的平均粒径63nm)的制备>>
将乙醇12,090g和原硅酸乙酯6,363.9g混合，制成混合液a1。
接着，将超纯水6,120g和29％氨水444.9g混合，制成混合液b1。
接着，将超纯水192.9g和乙醇444.9g混合，制成底物水。
然后，将底物水在搅拌的同时调整至75℃，向其中分别以10小时添加结束的方式，同时进行混合液a1和混合液b1的添加。添加结束后，将液温在75℃保持3小时而熟化后，调整固体成分浓度，得到SiO2固体成分浓度19质量％、基于图像分析法的平均粒径63nm的二氧化硅系微粒分散于溶剂中而成的二氧化硅溶胶9,646.3g。
<<二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅系微粒的平均粒径：113nm的制备>>
将甲醇2,733.3g和原硅酸乙酯1,822.2g混合，制成混合液a2。
接着，将超纯水1,860.7g和29％氨水40.6g混合，制成混合液b2。
接着，将超纯水59g和甲醇1,208.9g混合而制成底物水，添加在之前工序中得到的平均粒径63nm的二氧化硅系微粒分散在溶剂中而成的二氧化硅溶胶922.1g。
然后，将包含该二氧化硅溶胶的底物水在搅拌的同时调整至65℃，向其中，以分别以18小时添加结束的方式同时进行混合液a2和混合液b2的添加。添加结束后，将液温在65℃保持3小时而熟化后，用超滤膜、旋转蒸发仪进行浓缩，得到固体成分浓度(SiO2固体成分浓度)调整为19质量％、基于图像分析法的平均粒径113nm的二氧化硅系微粒分散在溶剂中而成的二氧化硅系微粒分散液3,600g。
向所得二氧化硅系微粒分散液1,053g缓慢添加阳离子交换树脂(三菱化学公司制SK-1BH)114g，搅拌30分钟，分离树脂。此时的pH为5.1。
此外，进行利用阳离子交换树脂的处理后的二氧化硅系微粒分散液中包含的颗粒的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率(各成分相对于二氧化硅干物质量的含有率)均为1ppm以下。
[准备工序2]
＜高纯度酸性硅酸液的制备＞
向硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度24.06质量％、Na2O浓度7.97质量％)添加纯水，得到硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度5质量％)。
使所得硅酸钠水溶液18kg向6L的强酸性阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制)以3.0h-1的空间速度通液，得到酸性硅酸液18kg(二氧化硅浓度4.6质量％，pH2.7)。接着，使所得酸性硅酸液18kg向6L的螯合型离子交换树脂(三菱化学公司制CR-11)以3.0h-1的空间速度通液，得到高纯度酸性硅酸液18kg(二氧化硅浓度4.5质量％，pH2.7)。
＜实施例1＞
向通过上述的准备工序1得到的二氧化硅系微粒分散液中添加超纯水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的分散液6,000g(SiO2干物质180g)(以下也称为A液)。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)添加离子交换水，得到以CeO2换算计为3.0质量％的硝酸铈水溶液(以下也称为B液)。
接着，将A液(6,000g)保持为10℃，在搅拌的同时，向其中耗费18小时添加B液(7,186.7g，CeO2干物质215.6g)。该过程中，将液温维持为10℃，此外，根据需要添加3％氨水，将pH维持为8.6至8.8。然后，在添加结束后，在10℃的液温下进行4小时熟化。应予说明，B液的添加中和熟化中在向调合液吹入空气的同时进行调合，将氧化还原电位保持为100～200mV。
其后，利用超滤膜在补给离子交换水的同时进行洗涤。结束洗涤而得到的前体颗粒分散液的固体成分浓度为4.7质量％、pH为8.8(25℃下)、电导率为44μs/cm(25℃下)。
接着，使所得前体颗粒分散液在120℃的干燥机中干燥16小时后，使用1030℃的马弗炉进行2小时煅烧，得到粉体(煅烧物)。
煅烧后，向所得粉体(煅烧物)100g添加离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调整至9.2后，用
Figure BDA0002055843930000581
的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式粉碎(カンペ(株)制间歇式台式砂磨机)120分钟。
然后，粉碎后，通过44目的金属网而分离珠。所得煅烧物粉碎分散液的固体成分浓度为3.1质量％，且重量为1115g。应予说明，粉碎中，添加氨水溶液而将pH保持为9.2。
进而，将经粉碎的分散液用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)，在1700G下处理102秒，回收轻液，得到氧化铈系复合微粒分散液。测定所得氧化铈系复合微粒分散液的平均粒径。测定方法是如上所述的图像分析法。平均粒径的测定结果示于第3表。此外，对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
接着，使用所得氧化铈系复合微粒分散液进行研磨试验。
应予说明，作为原料的二氧化硅系微粒分散液中包含的二氧化硅系微粒的平均粒径、杂质的含有率示于第1表。此外，氧化铈系复合微粒分散液中包含的二氧化硅含有率与氧化铈含有率(以及氧化铈相对于二氧化硅100质量份的质量份)、煅烧温度、氧化铈系复合微粒的平均晶粒粒径、晶型、比表面积、氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有率(各成分相对于干物质量的含有率)、氧化铈系复合微粒的平均粒径、研磨性能的测定结果示于第3表。以下的实施例、比较例也同样如此。
＜实施例2＞
实施例1中在1030℃下进行煅烧，但将该煅烧温度设为1078℃进行煅烧，除此之外，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
此外，针对实施例2中得到的氧化铈系复合微粒分散液所包含的氧化铈系复合微粒，使用SEM和TEM来观察。图4(a)示出SEM像，图4(b)示出TEM像。如图4所示那样，观察到薄的含铈的二氧化硅层以覆盖于氧化铈系复合微粒的最表面的方式存在的样子。此外，根据SEM像，观察到含铈的二氧化硅层覆盖包含二氧化硅的母粒的表面，在其层内分散有子粒的样子。此外，对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
另外，通过X射线衍射法测定实施例2中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒。所得X射线衍射图案示于图5。如图5所示那样，X射线衍射图案中，观察到相当尖锐的方铈石的结晶图案。
＜实施例3＞
实施例1中在1030℃下进行煅烧，但将该煅烧温度设为1107℃进行煅烧，除此之外，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
此外，针对实施例3中得到的氧化铈系复合微粒分散液所包含的氧化铈系复合微粒，使用SEM和TEM来观察。图6(a)示出SEM像，图6(b)示出TEM像。如图6所示那样，观察到含铈的二氧化硅层以覆盖于氧化铈系复合微粒的最表面的方式存在的样子。此外，根据SEM像，观察到含铈的二氧化硅层覆盖包含二氧化硅的母粒的表面，在其层内分散有子粒的样子。此外，对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
另外，通过X射线衍射法测定实施例3中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒。所得X射线衍射图案示于图7。如图7所示那样，X射线衍射图案中，观察到相当尖锐的方铈石的结晶图案。
＜实施例4＞
实施例1中，将A液(6,000g)保持为10℃，在搅拌的同时耗费18小时添加B液(7,186.7g)，该过程中，将液温维持为10℃，根据需要添加3％氨水，以将pH维持为8.6～8.8的方式调合，但实施例4中，将A液(6,000g)保持为10℃，在搅拌的同时向其中耗费12小时添加B液(4,790.7g)，添加结束后，在10℃下进行2小时熟化。接着，将温度升温至50℃，升温后，耗费6小时添加B液(2,396g)(B液总计7186.7g)。B液添加过程中，根据需要，添加3％氨水而在10℃调合时将pH维持为8.9至9.1、在50℃调合时维持为7.2～7.4。然后，在添加结束后，在50℃的液温下进行4小时熟化。应予说明，B液的添加中和熟化中在向调合液吹入空气的同时进行调合，将氧化还原电位保持为100～200mV。
此外，煅烧温度在实施例1中在1030℃下进行煅烧，但实施例4中在1100℃下进行煅烧。
除此之外，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜实施例5＞
实施例4中，将A液的温度保持为10℃，在搅拌的同时添加规定量的B液，添加3％氨水而保持规定pH，然后在10℃下进行2小时熟化，进一步升温至50℃，添加规定量的B液，同时添加3％氨水而保持规定pH，然后在50℃下进行4小时熟化，但实施例5中，将A液的温度保持为50℃，在搅拌的同时添加规定量的B液，添加3％氨水而将pH保持为7.2～7.4，然后在50℃下进行2小时熟化，进一步冷却至10℃，添加规定量的B液，同时添加3％氨水而将pH保持为8.9～9.1，然后在10℃下进行4小时熟化。除此之外，进行与实施例4相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜实施例6＞
实施例1中，在粉碎中添加氨水溶液而将pH保持为9.2，但实施例6中，将pH保持为8.6。并且，除此之外，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜实施例7＞
将实施例1的粉碎工序中得到的3.1质量％的煅烧物粉碎分散液3225.8g(干物质100g)搅拌，同时添加纯水16654.2g。接着，添加向在准备工序2中得到的高纯度酸性硅酸液添加纯水而稀释为0.2％的稀释高纯度酸性硅酸液200g(干物质0.4g)(总计重量20080g，总计干物质100.4g)。添加后，持续搅拌，同时在50℃下进行24小时熟化。熟化后，用旋转蒸发仪浓缩，得到3.0质量％的熟化浓缩液。
将所得熟化浓缩液用离心分离装置(日立工机株式会社制、型番“CR21G”)，在1700G下处理102秒，回收轻液，得到氧化铈系复合微粒分散液。然后，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜比较例1＞
向准备工序1中得到的二氧化硅系微粒分散液1,053g中缓慢添加阳离子交换树脂(三菱化学公司制SK-1BH)114g，搅拌30分钟，分离树脂。此时的pH为5.1。
接着，向该二氧化硅系微粒分散液中添加超纯水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的分散液6,000g(SiO2干物质180g)(以下也称为A-1液)。
接着，向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中添加离子交换水，得到以CeO2换算计为2.5质量％的硝酸铈水溶液(以下也称为B-1液)。
接着，将A-1液(6,000g)升温至50℃，在搅拌的同时，向其中耗费18小时添加B-1液(8120g，相对于SiO2的100质量份，CeO2相当于112.8质量份)。该过程中，将液温维持为50℃，此外，根据需要添加3％氨水而将pH维持为7.85。应予说明，B-1液的添加中和熟化中在向调合液吹入空气的同时进行调合，将氧化还原电位保持为正的值。
然后，在B-1液的添加结束后，将液温升高至93℃，进行4小时熟化。熟化结束后通过在室内放置而放置冷却，冷却至室温后，利用超滤膜在补给离子交换水的同时进行洗涤。结束洗涤而得到的前体颗粒分散液的固体成分浓度为7质量％、pH为9.1(25℃下)、电导率为67μs/cm(25℃下)。
接着，向所得前体颗粒分散液添加5质量％乙酸水溶液，将pH调整为6.5，在100℃的干燥机中干燥16小时后，使用1088℃的马弗炉进行2小时煅烧，得到粉体。
煅烧后，将所得粉体310g和离子交换水430g加入1L的带把的烧杯中，向其中添加3％氨水溶液，在搅拌的同时在超声浴槽中照射超声波10分钟，得到pH10(温度为25℃)的悬浮液。
接着，向事前进行了设备洗涤和水运转的粉碎机(アシザワファインテック株式会社制，LMZ06)投入
Figure BDA0002055843930000631
的石英珠595g，进一步将上述的悬浮液填充至粉碎机的进料罐中(填充率85％)。应予说明，考虑到在粉碎机的粉碎室和配管中残留的离子交换水，粉碎时的浓度为25质量％。然后，在粉碎机中的盘的圆周速度设为12m/sec、遍次次数设为25次、和每1遍次的滞留时间设为0.43分钟的条件下，进行湿式粉碎。此外，以将粉碎时的悬浮液的pH维持为10的方式，在每个遍次中添加3％氨水溶液。以这样的方式，得到固体成分浓度22质量％的氧化铈系复合微粒分散液。
接着，将所得微粒分散液用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度进行1分钟离心分离处理，去除沉降成分，得到氧化铈系复合微粒分散液。
通过X射线衍射法测定比较例1中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒。所得X射线衍射图案示于图8。
＜比较例2＞
使比较例1中得到的在100℃的干燥机中干燥16小时的干燥粉体在1205℃下煅烧，除此之外，进行与比较例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
＜实施例8＞
实施例1中，将煅烧物粉体粉碎为pH调整至9.2的悬浮液时的粉碎时间为120分钟，但实施例8中，将粉碎时间设为600分钟，除此之外，进行与实施例1相同的操作(氧化铈系微粒分散液的制备)，进行相同的评价。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
[表1]
Figure BDA0002055843930000641
[表2]
Figure BDA0002055843930000651
[表3]
Figure BDA0002055843930000661
＜实验2＞
[Si固溶状态的测定]
对实施例1和比较例2中制备的氧化铈系复合微粒分散液，使用X射线吸收分光测定装置(Rigaku公司制的R-XAS Looper)，测定CeL III吸收端(5727eV)处的X射线吸收谱，得到其X射线吸收谱中出现的EXAFS振动。分析使用Rigaku制软件REX-2000，得到铈周边的氧和铈的平均配位原子数N、平均键距离R。结果示于第4表。
根据第4表的结果确认，实施例1的情况下，在铈的周边存在氧、硅和铈，铈-氧气原子间距离为
Figure BDA0002055843930000672
铈-铈原子间距离为
Figure BDA0002055843930000673
与此相对，铈-硅的原子间距离为
Figure BDA0002055843930000674
此外，根据XRD的分析结果，认为铈以方铈石的晶型作为CeO2而存在，因此Si固溶于氧化铈中。与此相对地，比较例2中，未检测到Ce中心的Si配位。
[表4]
第4表
Figure BDA0002055843930000671
＜实验3＞
实施例和比较例中的各测定方法和试验方法与实验1相同。
但是，针对SiO2、CeO2以及突起成分的二氧化硅，如下所述。
针对各实施例和比较例，将以下的各测定结果和试验结果记载于第5表、第6表、第7表。
应予说明，在没有特别说明的情况下，“二氧化硅浓度”是指二氧化硅固体成分浓度。此外，简称“固体成分浓度”时，是指无论化学物种如何而分散于溶剂中的微粒的浓度。
＜合成例1＞(具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液的制备)
向二氧化硅微粒分散的分散液(日挥触媒化成(株)制：カタロイドSI-80P，平均粒径80nm，二氧化硅浓度40重量％，pH10.2)中添加离子交换水而稀释，得到二氧化硅浓度稀释为21质量％的二氧化硅微粒的分散液750g后，向其中混合阳离子交换树脂(ROHMHARS(株)制：デュオライト)150g，进行0.5小时搅拌。
接着，分离阳离子交换树脂后，混合阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：SUNNUP-C)135g，进行0.5小时搅拌，接着，分离阴离子交换树脂，制备二氧化硅浓度20质量％的精制二氧化硅微粒分散液750g。
接着，向该精制二氧化硅微粒分散液750g中添加聚氯化铝(多木化学(株)制：タキバイン#1000，氧化铝浓度23.55质量％)5.1g，在常温下搅拌0.5小时。接着，添加纯水2903g，稀释而制备二氧化硅浓度4.1质量％的基体用金属氧化物颗粒(A-2)的分散液3659g(pH3.7)。
接着，向上述基体用金属氧化物微粒(A-2)分散液3659g中作为覆盖用金属氧化物颗粒而混合二氧化硅超微粒的分散液(日挥触媒化成(株)制：カタロイドSN-350，比表面积换算粒径7nm，TEM观察粒径9nm，二氧化硅浓度16.6质量％，pH3.7)367g，得到混合分散液(二氧化硅浓度4.8质量％，pH3.5)。
接着，向混合分散液中，混合阴离子交换树脂(三菱化学(株)制：SUNNUP-C)135g，进行0.5小时搅拌，接着，分离阴离子交换树脂。进而，在93℃下进行3小时熟化并冷却后，添加浓度3质量％的乙酸水溶液，将溶液的pH调整至5.5。其后，在120℃下干燥15小时，在1000℃下煅烧2小时。
使所得煅烧粉分散在纯水中，制成二氧化硅浓度10重量％的二氧化硅系微粒分散液，用砂磨机(シンマルエンタープライゼス(株)制：玻璃珠0.5mm
Figure BDA0002055843930000691
)，在2160rpm下进行180分钟粉碎，接着得到分离了玻璃珠的二氧化硅微粒的分散液。
向该二氧化硅微粒的分散液中添加离子交换水和盐酸，稀释为固体成分3.0％、盐酸浓度3.0％，升温至60℃，保持60℃进行6h熟化。在室温下放置冷却而进行冷却之后，添加阴离子交换树脂，在室温下进行1h搅拌，接着分离离子交换树脂。进而，添加阳离子交换树脂并在室温下进行1h搅拌，分离离子交换树脂。反复进行相同的操作之后，进一步将分离后的分散液通过离心分离机(日立制作所(株)制：高速冷却离心机)在2000rpm下进行3分钟离心分离处理，分离上清液，将所得上清液用旋转蒸发仪浓缩，制备具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液(二氧化硅浓度10质量％)。
对二氧化硅系微粒A，使用透射型电子显微镜，观察放大至30万倍的照片时，可以确认为金平糖状。此外，测量任意的50个突起的宽度时，其平均值(即突起的宽度)为9nm。
＜合成例2＞(具有突起的二氧化硅系微粒B的分散液的制备)
[精制二氧化硅系微粒分散液的制备]
向日挥触媒化成公司制的二氧化硅溶胶：商品名カタロイドSI-80P(比表面积换算粒径80nm，二氧化硅浓度40.5质量％)1,000g中添加超纯水3050g，得到二氧化硅浓度10质量％的二氧化硅溶胶4050g。接着，在搅拌的同时缓慢添加阳离子交换树脂(三菱化学公司制SK1BH)500g。添加后，升温至80℃，保持温度6小时，冷却后分离树脂。将所得二氧化硅微粒的分散液用旋转蒸发仪浓缩，得到精制二氧化硅微粒分散液(二氧化硅浓度40.5质量％)。
[酸性硅酸液的制备]
向硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度24.06质量％、Na2O浓度7.97质量％)中添加纯水，得到硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度5质量％)。
使所得硅酸钠水溶液18kg向6L的强酸性阳离子交换树脂(SK1BH，三菱化学公司制)以3.0h-1的空间速度通液，得到酸性硅酸液18kg(二氧化硅浓度4.6质量％，pH2.7)。
[铝酸钠稀释液的制备]
向铝酸钠13.8g(氧化铝浓度22质量％)添加超纯水324.2g，得到铝酸钠稀释液(氧化铝浓度0.9质量％)。
[具有突起的二氧化硅系微粒B的制备]
向上述精制二氧化硅微粒分散液1300g添加超纯水11432g，稀释至二氧化硅浓度4.1质量％，在搅拌的同时升温至98℃后，耗费5分钟添加上述铝酸钠稀释液(氧化铝浓度0.9质量％)，添加后在98℃下保持1小时。
进而，耗费10分钟添加硅酸钠水溶液(二氧化硅浓度24.31质量％、Na2O浓度8.00质量％)102.5g，保持为98℃，又进行1小时熟化。
接着，耗费7小时添加上述酸性硅酸液(二氧化硅浓度4.6质量％)1849g，添加结束后保持98℃，进行1小时熟化。熟化结束后，在室温下放置从而进行冷却，得到二氧化硅微粒的分散液(固体成分浓度4.25质量％)。
向所得二氧化硅微粒的分散液中添加离子交换水和盐酸，稀释为固体成分3.0％、盐酸浓度3.0％，升温至60℃，保持60℃进行6h熟化。在室温下放置冷却而进行冷却之后，添加阴离子交换树脂，在室温下进行1h搅拌，接着分离离子交换树脂。进而，添加阳离子交换树脂而在室温下进行1h搅拌，分离离子交换树脂。反复进行相同的操作之后，进一步将分离后的分散液通过离心分离机(日立制作所(株)制：高速冷却离心机)在2000rpm下进行3分钟离心分离处理，分离上清液，将所得上清液用旋转蒸发仪浓缩，制备具有突起的二氧化硅系微粒B的分散液(二氧化硅浓度10质量％)。
对二氧化硅系微粒B，使用透射型电子显微镜，观察放大至30万倍的照片时，可以确认为金平糖状。测量任意的50个突起的宽度时，其平均值(即突起的宽度)为8nm。
＜合成例3＞(具有突起的二氧化硅系微粒C的分散液的制备)
[二氧化硅系微粒的分散液(二氧化硅微粒的平均粒径63nm)的制备]
如下所述地制备混合液A1、混合液B1和底物水(1)。
混合液A-3：将乙醇12,090g和原硅酸乙酯6,363.9g混合，制成混合液A-3。
混合液B-3：将超纯水6,120g和29％氨水444.9g混合，制成混合液B-3。
底物水(1)：将超纯水192.9g和乙醇444.9g混合，制成底物水(1)。
然后，将底物水(1)在搅拌的同时升温而调整至75℃，向其中，分别以10小时添加结束的方式同时进行混合液A-3和混合液B-3的添加。添加结束后，将液温在75℃保持3小时而熟化后，调整固体成分浓度，得到二氧化硅浓度19质量％、基于图像分析法的平均粒径63nm的二氧化硅系微粒在溶剂中分散而成的二氧化硅微粒的分散液9,646.3g。
[二氧化硅系微粒的分散液(二氧化硅系微粒的平均粒径：113nm)的制备]
如下所述地制备混合液A-4、混合液B-4和底物水(2)。
混合液A-4：将甲醇2,733.3g和原硅酸乙酯1,822.2g混合，制成混合液A-4。
混合液B-4：将超纯水1,860.7g和29％氨水40.6g混合，制成混合液B-4。
底物水(2)：将超纯水59g和甲醇1,208.9g混合，制成底物水(2)。
向底物水(2)中，添加以上述方式得到的平均粒径为63nm的二氧化硅系微粒分散在溶剂中而成的二氧化硅系微粒的分散液922.1g，在搅拌的同时调整至65℃，向其中，分别以18小时添加结束的方式，同时进行混合液A-4和混合液B-4的添加。添加结束后，将液温在65℃保持3小时而熟化后，进行二氧化硅浓度的调整而得到3,600g的高纯度二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅浓度19质量％、基于图像分析法的平均粒径113nm)。
[具有突起的二氧化硅系微粒C的分散液的制备]
向上述高纯度二氧化硅系微粒分散液(二氧化硅浓度19质量％)中添加超纯水，制备二氧化硅浓度调整为7.4质量％的稀释液4000g(包含固体成分换算计的296g二氧化硅)。向该稀释液中添加氨水(氨浓度28质量％)，将pH调整至11.2。将该溶液升温至65℃，接着，耗费60分钟添加甲基三甲氧基硅烷的甲醇稀释液(用甲醇8.32g稀释信越化学工业(株)制KBM-13S的1.63g而成的液体)，将温度保持为65℃，进一步进行1小时熟化，熟化结束后进行冷却，得到溶液。
将向该溶液中添加超纯水而稀释至二氧化硅浓度3.0质量％的液体8000g(二氧化硅以固体成分换算计包含240g)升温至65℃，向该分散液中耗费10小时添加将四乙氧基硅烷(多摩化学公司制，原硅酸乙酯)253.6g和甲醇481.5g混合得到的溶液、以及将超纯水343g和28％的氨水19g混合得到的溶液，进行水解。添加结束后，将温度保持为65℃，进一步进行3小时熟化。接着，用超滤膜(旭化成公司制SIP-1013)将固体成分浓度浓缩至12质量％，进一步用旋转蒸发仪几乎完全去除甲醇，由此将固体成分浓度进一步浓缩为20质量％浓度，得到具有5nm的突起的二氧化硅系微粒C的分散液。
该分散液中包含的颗粒中Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率均为1ppm以下。
＜实施例9＞
向硝酸铈(III)六水合物(关东化学公司制，4N高纯度试剂)中添加离子交换水，得到以CeO2换算计为2.5质量％的硝酸铈水溶液(以下称为B-5液)。
向合成例1中得到的具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液中添加离子交换水，制备二氧化硅浓度3.0质量％的分散液6000g(以下称为A-5液)。
接着，将A-5液保持为15℃，在强搅拌的同时，向其中耗费18小时添加B-5液(8,453g，相对于SiO2的100质量份，CeO2相当于117.4质量份)。该过程中，将液温维持为15℃，此外，根据需要添加3％氨水而将pH维持为7.85。应予说明，B-5液的添加中和熟化中在向调合液吹入空气的同时进行调合，将氧化还原电位保持为100～200mV。
然后，B-5液的添加结束后，将液温保持为15℃，进行4小时熟化。熟化结束后，利用超滤膜在补给离子交换水的同时进行洗涤。结束洗涤而得到的前体颗粒分散液的固体成分浓度为7质量％。
接着，向所得前体颗粒分散液添加5质量％乙酸水溶液，将pH调整为6.5，在100℃的干燥机中干燥16小时后，使用马弗炉在960℃下进行2小时煅烧，得到粉体(煅烧物)。
煅烧后，将所得粉体(煅烧物)310g和离子交换水430g加入1L的带把的烧杯中，向其中添加3％氨水溶液，在搅拌的同时在超声浴槽中照射超声波10分钟，得到pH10(温度为25℃)的悬浮液。
接着，向事前进行了设备洗涤和水运转的粉碎机(アシザワファインテック株式会社制，LMZ06)投入
Figure BDA0002055843930000731
的石英珠595g，进一步将上述的悬浮液填充至粉碎机的进料罐中(填充率85％)。应予说明，考虑到在粉碎机的粉碎室和配管中残留的离子交换水，粉碎时的浓度为25质量％。然后，在粉碎机中的盘的圆周速度设为12m/sec的条件下，进行湿式粉碎。此外，以将粉碎时的悬浮液的pH维持为10的方式，在每个遍次中添加3％氨水溶液。以这样的方式，得到固体成分浓度22质量％的煅烧物粉碎分散液。
接着，将所得煅烧物粉碎分散液用离心分离装置(日立工机株式会社制，型号“CR21G”)，以675G的相对离心加速度进行1分钟离心分离处理，去除沉降成分，得到氧化铈系复合微粒分散液。
接着，使用氧化铈系复合微粒分散液进行研磨试验。
应予说明，作为原料的二氧化硅系微粒A的分散液中包含的二氧化硅系微粒A的平均粒径、杂质的含有率示于第5表。此外，氧化铈系复合微粒中包含的二氧化硅含有率与氧化铈含有率(以及氧化铈相对于二氧化硅100质量份的质量份)、氧化铈系复合微粒制备时的煅烧温度、氧化铈系复合微粒的晶粒粒径、晶型、比表面积、氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有率、氧化铈系复合微粒的平均粒径、研磨性能的测定结果示于第6表、第7表。以下的实施例、比较例也同样如此。
此外，针对实施例9中得到的氧化铈系复合微粒分散液所包含的氧化铈系复合微粒，使用SEM-EDS、TEM进行观察时，观察到薄的含铈的二氧化硅层以覆盖于氧化铈系复合微粒的最表面的方式存在的样子。此外，观察到在母粒的突起上形成的子粒、或在并非突起部的部位形成的子粒、跨突起和并非突起部的部位而形成的子粒。此外，根据TEM或SEM像，观察到含铈的二氧化硅层覆盖二氧化硅表面，在其层内分散有子粒的样子。
另外，通过X射线衍射法测定实施例9中得到的氧化铈系复合微粒分散液中包含的氧化铈系复合微粒。所得X射线衍射图案中，观察到相当尖锐的方铈石的结晶图案。
＜实施例10＞
替代具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液，使用具有突起的二氧化硅系微粒B的分散液，制备二氧化硅浓度3.0质量％的分散液6000g，除此之外，与实施例9同样地进行，制备氧化铈系复合微粒分散液。针对所得氧化铈系复合微粒分散液，与实施例9同样地测定的结果示于第5表～第7表。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜实施例11＞
替代具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液，使用具有突起的二氧化硅系微粒C的分散液，制备二氧化硅浓度3.0质量％的分散液6000g，除此之外，与实施例9同样地进行，制备氧化铈系复合微粒分散液。针对所得氧化铈系复合微粒分散液，与实施例9同样地测定的结果示于第5表～第7表。
对氧化铈系复合微粒进行STEM-EDS分析，观察氧化铈系复合微粒中包含的母粒的形状时，是具有5～25nm的突起的形状。
＜比较例3＞
针对合成例1中制备的具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液，进行与实施例9相同的测定。其结果示于第5表～第7表。
＜比较例4＞
针对合成例2中制备的具有突起的二氧化硅系微粒B的分散液，进行与实施例9相同的测定。其结果示于第5表～第7表。
＜比较例5＞
针对合成例3中制备的具有突起的二氧化硅系微粒C的分散液，进行与实施例9相同的测定。其结果示于第5表～第7表。
＜比较例6＞
替代具有突起的二氧化硅系微粒A的分散液，使用合成例3中制备的高纯度二氧化硅系微粒分散液(平均粒径108nm，二氧化硅浓度19质量％的不具有突起的二氧化硅系微粒的分散液)而制备二氧化硅浓度3.0质量％的分散液6000g，将调合温度设为50℃，并且将煅烧温度设为1090℃，除此之外，与实施例9同样地进行，制备氧化铈系复合微粒分散液。针对所得氧化铈系复合微粒分散液，与实施例9同样地测定的结果示于第5表～第7表。
[表5]
Figure BDA0002055843930000761
[表6]
Figure BDA0002055843930000771
[表7]
Figure BDA0002055843930000781
工业实用性
本发明的分散液中包含的氧化铈系复合微粒由于不含粗大颗粒，因此是低擦伤的，且是高研磨速度的。因此，包含本发明的分散液的研磨用磨粒分散液可以优选地用于半导体基板、配线基板等半导体设备的表面的研磨。具体而言，可以优选地用作形成了二氧化硅膜的半导体基板的平坦化用途。

Claims (15)

1.一种氧化铈系复合微粒分散液，其包含具有下述[1]至[5]的特征的平均粒径50nm~350nm的氧化铈系复合微粒；
[1]所述氧化铈系复合微粒具有包含核粒的母粒、所述母粒的表面上的含铈的二氧化硅层、和在所述含铈的二氧化硅层的内部分散的子粒，所述核粒以非晶质二氧化硅作为主要成分，所述子粒以结晶性氧化铈作为主要成分；
[2]所述子粒的粒径分布中的变异系数即CV值为16%~35%；
[3]所述氧化铈系复合微粒中二氧化硅与氧化铈的质量比为100:11~316；
[4]所述氧化铈系复合微粒在供于X射线衍射时仅检测到氧化铈的结晶相；
[5]所述氧化铈系复合微粒供于X射线衍射而测定的所述结晶性氧化铈的平均晶粒粒径为10nm~25nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，其包含还具有下述[6]的特征的所述氧化铈系复合微粒；
[6]在所述子粒包含的结晶性氧化铈中固溶有硅原子。
3.根据权利要求2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，将铈-硅原子间距离记作R1，将铈-铈原子间距离记作R2时，所述子粒中包含的铈原子和硅原子满足R1＜R2的关系。
4.根据权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，形成0.51μm以上的粗大颗粒的所述氧化铈系复合微粒的数量以干物质换算计为100百万个/cc以下。
5.根据权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述氧化铈系复合微粒中包含的杂质的含有比例如下述(a)和(b)所述：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
6.根据权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，所述母粒包含核粒和其表面上的突起，所述突起以二氧化硅作为主要成分。
7.根据权利要求6所述的氧化铈系复合微粒分散液，其特征在于，所述母粒中包含的突起的宽度处于5nm~25nm的范围。
8.根据权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液，其中，在进行阳离子胶体滴定时，得到下述式(1)所示的流动电位变化量即ΔPCD与转折点处的阳离子胶体滴定液的添加量即V之比ΔPCD/V为-110.0~-15.0的流动电位曲线；
ΔPCD/V=(I-C)/V···式(1)
C：所述转折点处的流动电位
I：所述流动电位曲线的起始点处的流动电位
V：所述转折点处的所述阳离子胶体滴定液的添加量，
所述C的单位为mV，所述I的单位为mV，所述V的单位为ml。
9.一种研磨用磨粒分散液，其包含权利要求1或2所述的氧化铈系复合微粒分散液。
10.根据权利要求9所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，所述研磨用磨粒分散液用于使形成了二氧化硅膜的半导体基板平坦化。
11.一种氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序1~工序3：
工序1：将在溶剂中分散有二氧化硅系微粒的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0℃~20℃、pH维持为7.0~9.0、氧化还原电位维持为100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，得到包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序；
工序2：使所述前体颗粒分散液干燥，在950~1200℃下煅烧，向所得煅烧物中添加溶剂，在pH8.6~10.8的范围内，以湿式进行粉碎处理，得到煅烧物粉碎分散液的工序；
工序3：将所述煅烧物粉碎分散液在300G以上的相对离心加速度下进行离心分离处理，继而去除沉降成分，由此得到氧化铈系复合微粒分散液的工序。
12.根据权利要求11所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序1是将所述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为0℃~20℃、pH维持为7.0~9.0、氧化还原电位维持为100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加所述铈的金属盐，其后，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0~9.0、氧化还原电位维持为100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加所述铈的金属盐，得到所述前体颗粒分散液的工序。
13.根据权利要求11所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其中，所述工序1是将所述二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持为大于20℃且98℃以下、pH维持为7.0~9.0、氧化还原电位维持为100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加所述铈的金属盐，其后，将温度维持为0℃~20℃、pH维持为7.0~9.0、氧化还原电位维持为100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加所述铈的金属盐，得到所述前体颗粒分散液的工序。
14.根据权利要求11或12所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述工序1中的所述二氧化硅系微粒中包含的杂质的含有比例如下述(a)和(b)所述：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti和Zn的含有率分别为100ppm以下；
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
15.根据权利要求11或12所述的氧化铈系复合微粒分散液的制造方法，所述制造方法得到权利要求6所述的氧化铈系复合微粒分散液，
其中，所述工序1是将在溶剂中分散在表面上具有宽度5nm~25nm的突起的所述二氧化硅系微粒而成的二氧化硅系微粒分散液进行搅拌，将温度维持于3℃~20℃、pH维持于7.0~9.0、氧化还原电位维持于100mV~300mV，同时向其中连续或间歇地添加铈的金属盐，从而得到所述包含前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
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