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KR20190058572A - 세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액 - Google Patents

세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액 Download PDF

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KR20190058572A
KR20190058572A KR1020197011807A KR20197011807A KR20190058572A KR 20190058572 A KR20190058572 A KR 20190058572A KR 1020197011807 A KR1020197011807 A KR 1020197011807A KR 20197011807 A KR20197011807 A KR 20197011807A KR 20190058572 A KR20190058572 A KR 20190058572A
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KR1020197011807A
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미치오 코마츠
유지 타와라자코
신야 우수다
카즈히로 나카야마
쇼타 카와카미
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니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

실리카막, Si 웨이퍼와 난 가공재도 고속으로 연마할 수 있으며 동시에 높은 면정밀도를 달성할 수 있는 실리카계 복합미립자 분산액을 제공하는 것을 과제로 한다. 이 과제는 다음의 특징을 지닌 평균입자경 50~350 nm의 세리아계 복합미립자를 포함하는 세리아계 복합미립자 분산액을 통해 해결한다. 세리아계 복합 미립자는 모입자와 그 표면의 세륨 함유 실리카층과 세륨 함유 실리카층의 내부에 분산되어 있는 자입자를 지니고 모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하며 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 한다. 자입자의 입자경 분포에 대한 변동계수(CV 값)가 14~40 %이다. 세리아계 복합미립자는 실리카 대 세리아 간의 질량비가 100 : 11 ~ 316이다. 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상 만이 검출되는 것이다. 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하여 측정되는 결정성 세리아의 평균 결정자직경이 10~25 nm이다.

Description

세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액
본 발명은 반도체 장치 제조 등에 사용되는 연마제로 적합한 세리아계 복합미립자 분산액에 관한 것으로, 특히 기판 상에 형성된 피연마막을 화학 기계적 연마(케미컬 메카니컬 폴리싱: CMP)로 평탄화시키기 위한 세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액에 관한 것이다.
반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 장치 등은 고밀도화·미세화함으로써 고성능화를 실현하고 있다. 이 반도체 제조 공정에서는 이른바 케미컬 메카니컬 폴리싱(CMP)이 적용되어 있으며, 구체적으로는 쉘로우 트렌치 소자 분리, 층간 절연막의 평탄화, 콘택트 플러그 및 Cu 다마신 배선의 형성 등에 필수 기술이다.
일반적으로 CMP용 연마제는 지립과 화학 성분으로 이루어지고, 화학 성분은 대상 피막을 산화 및 부식시킴으로써 연마를 촉진시키는 역할을 한다. 한편으로 지립은 기계적 작용에 의해 연마하는 역할을 담당하는 콜로이달 실리카 및 흄드 실리카, 세리아 입자가 지립으로 사용된다. 특히 세리아 입자는 산화 규소막에 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내기 때문에, 쉘로우 트렌치 소자 분리 공정에서의 연마에 적용되고 있다.
쉘로우 트렌치 소자 분리 공정은 산화 규소막 연마뿐만 아니라 질화규소 막 연마에도 수행된다. 소자 분리를 용이하게 하기 위해서는 산화 규소막 연마 속도가 높고 질화 규소막 연마 속도가 낮은 것이 바람직하고 이 연마 속도비(선택비)도 중요하다.
종래 이러한 부재의 연마 방법으로 비교적 거친 1차 연마 처리를 실시한 후, 정밀한 2차 연마 처리를 실시함으로써 평탄한 표면 또는 스크래치가 적은 고정밀도의 표면을 수득하는 방법이 수행되고 있다. 이러한 마무리 연마로서 2차 연마에 사용되는 연마제에 관한 종래 예를 살펴보면 다음과 같은 방법 등이 제안되어 왔다.
예를 들면 특허 문헌 1에는 질산 제일세륨 수용액과 염기를 pH 5~10이 되도록 비율로 교반 혼합시키고 70~100℃로 급속 가열하고 그 온도에서 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화세륨 단결정으로 이루어진 산화세륨 초미립자(평균입자경 10~80nm)의 제조방법이 기재되어 있고, 특히 이 제조방법에 따르면 입자 크기의 균일성이 높고 입자 형상의 균일성이 높은 산화세륨 초미립자를 제공할 수 있다고 기재하고 있다.
또한 비특허문헌 1은 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자의 제조방법과 유사한 제조공정을 포함하는 세리아 코팅 실리카의 제조방법을 개시하고 있다. 이 세리아 코팅 실리카의 제조방법은 특허문헌 1에 기재된 제조방법에 포함되어 있는 소성-분산 공정을 지니지 않는 것이다.
또한 특허문헌 2에는 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에, 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물층 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 입자가 기재되어 있다.
또한 바람직한 실시형태로서 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에 알루미늄 등의 원소를 포함하는 비정질 산화물층이며, 비정질의 실리카층과는 상이한 비정질 산화물층 (C)를 지니고, 또한 그 위에 지르코늄, 티타늄, 철, 망간, 아연, 세륨, 이트륨, 칼슘, 마그네슘, 불소, 란타늄, 스트론튬으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 결정질 산화물층 (B)를 지니는 것을 특징으로 하는 실리카계 복합 입자가 기재되어 있다.
그리고 이러한 실리카계 복합 입자는 비정질의 실리카 입자 (A)의 표면에 결정질 산화물층 (B)를 지니기 때문에 연마 속도가 향상되며 또한 실리카 입자에 전처리함으로써 소성시에 입자끼리의 소결이 억제되어 연마 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 산화세륨을 포함하지 않거나 산화세륨의 사용량을 크게 줄일 수 있기 때문에 저렴하고 연마 성능이 높은 연마재를 제공할 수 있다고 기재되어 있다. 또한 실리카계 미립자 (A)와 산화물층 (B) 사이에 추가 비정질 산화물층 (C)를 지니는 것은 입자의 소결 억제 효과 및 연마 속도를 향상시키는 효과가 특히 뛰어나다고 기재되어 있다.
일본 특허등록 제2,746,861호 공보 일본 특허공개 제2013-119131호 공보
이승호, Zhenyu Lu, S. V. Babu 및 Egon Matijevic, "세리아 코팅된 실리카 입자를 이용한 열 산화막의 화학적 기계적 연마", Journal of Materials Research, Volumn 17, Issue 10, 2002, pp.2744-2749
그러나 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자 대해 본 발명자가 실제로 제조하고 검토한 결과, 연마 속도가 저하되고 또한 연마 기재의 표면에 결함(면정밀도의 악화, 스크래치 증가, 연마 기재 표면에 연마재 잔류)이 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다.
이것은 소성 공정을 포함하는 세리아 입자의 제조방법 (소성에 의해 세리아 입자의 결정화도가 증가)에 비해 특허문헌 1에 기재된 산화세륨 초미립자의 제법은 소성 공정을 포함하지 않고, 액상 (질산제일세륨을 함유하는 수용액)으로부터 산화세륨 입자를 결정화시키기 때문에 생성되는 산화세륨 입자의 결정화도가 상대적으로 낮고 또한 소성 처리를 거치지 않기 때문에 산화세륨이 모입자와 고착되지 않아서 산화세륨이 연마 기재의 표면에 잔류하는 것이 주요인인 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다.
또한 비특허문헌 1에 기재된 세리아 코팅 실리카는 소성시키지 않기 때문에 현실의 연마 속도는 저하되는 것으로 판단되고 실리카 입자와 고착되어 일체화되어 있지 않기 때문에 쉽게 탈락하여 연마 속도의 저하 또는 연마의 안정성을 결여시켜 연마 기재의 표면에 입자의 잔류도 우려되는 것이다.
또한 특허문헌 2에 기재된 산화물층 C를 지니는 형태의 실리카계 복합 입자를 이용하여 연마하는 것은 알루미늄 등의 불순물이 반도체 소자의 표면에 잔류하여 반도체 장치에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다. 또한 이 문헌에 기재되어 있는 세리아 입자는 모입자에 부착된 것이나 강하게 고착되어 있지 않기 때문에 모입자에서 탈락하기 쉽다.
또한 특허문헌 2에 기재된 진구상 실리카 모입자에 결정성 세리아 입자를 형성시킨 지립을 사용하여 연마하면 세리아 입자의 연마시 기계적 작용과 동시에 일어나는 화학적 반응에 의해 실리카막 연마 속도는 높지만 높은 압력 조건에서 세리아 결정이 탈락되거나 연삭 붕괴에 의해 기판 및 세리아의 접촉 면적이 감소하고 연마 속도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것이다. 즉 본 발명은 실리카막, Si 웨이퍼 등 난가공재도 고속으로 연마할 수 있고 동시에 높은 면정밀도 즉 낮은 스크래치, 기판 상의 낮은 지립 잔류, 기판 Ra 값의 우량화 등을 달성할 수 있고 불순물을 포함하지 않는 경우 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 장치 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있는 세리아계 복합미립자 분산액, 그의 제조방법 및 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 다음의 1 내지 15에 관한 것이다.
1. 다음 (1) 내지 (5)의 특징을 지니는 평균입자경 50~350 nm의 세리아계 복합미립자를 포함하는 세리아계 복합미립자 분산액.
(1) 세리아계 복합미립자는 핵입자로 이루어진 모입자와 상기 모입자 표면 위에 세륨 함유 실리카층, 상기 세륨 함유 실리카층의 내부에 분산되어 있는 자입자를 포함하고, 상기 핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 상기 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 함;
(2) 상기 자입자의 입자경 분포에 대한 변동계수(CV 값)가 14~40 %임;
(3) 상기 세리아계 복합미립자는 실리카 대 세리아 간의 질량비가 100 : 11~316임;
(4) 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상만이 검출됨;
(5) 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하여 측정된 상기 결정성 세리아의 평균 결정자 직경이 10~25nm임.
2. 하기 (6)의 특징을 더욱 지닌 상기 세리아계 복합미립자를 포함하는 상기 1에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
(6) 상기 자입자가 포함된 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용되어 있는 것.
3. 상기 자입자에 포함된 세륨 원자 및 규소 원자에 관해서 세륨-규소 원자간 거리를 R1으로, 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때 R1<R2의 관계를 충족하는 상기 2에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
4. 0.51μm 이상의 거대 입자로 되어있는 상기 세리아계 복합미립자의 수가 건조 환산으로 100 백만개/cc 이하인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
5. 상기 세리아계 복합미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 내지 (b)와 같음을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti 및 Zn의 함유율이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 각각 5ppm 이하.
6. 상기 모입자는 핵입자 및 그 표면상의 돌기로 구성되며 상기 돌기는 실리카를 주성분으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
7. 상기 모입자에 포함된 돌기의 폭이 5~25 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
8. 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동전위 변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에 있어서 양이온 콜로이드 적정액 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0이 되는 유동전위곡선이 수득되는 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에 있어서 유동전위 (mV)
I : 상기 유동전위곡선의 개시점에 있어서 유동전위 (mV)
V : 상기 크닉에 있어서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액.
10. 상기 연마용 지립분산액은 실리카막이 형성된 반도체 기판의 평탄화용으로 사용함을 특징으로 하는 상기 9에 기재된 연마용 지립분산액.
11. 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
(공정 1) 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자분산액을 건조시키고 950~1,200℃에서 소성하여 수득된 소성체에 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식으로 파쇄 분쇄 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심가속도 300G 이상으로 원심분리 처리하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하는 공정.
12. 상기 공정 1은 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하고 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한 후, 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 공정인, 상기 11에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
13. 상기 공정 1은 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하고 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한 후, 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 공정인, 상기 11 또는 12에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
14. 상기 공정 1에서 상기 실리카계 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)와 같게 되는 것을 특징으로 하는 상기 11 내지 13 중 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti 및 Zn의 함유율이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 각각 5ppm 이하.
15. 상기 공정 1은 표면에 폭 5~25 nm의 돌기를 지니는 상기 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반시키고, 온도를 3~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여, 상기 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득하는 공정으로, 상기 6 또는 7에 기재된 세리아계 복합미립자분산액을 수득할 수 있는 상기 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
본 발명의 세리아계 복합미립자 분산액을 예를 들어 연마용 지립분산액으로서 연마 용도로 사용하는 경우 대상이 실리카막, Si 웨이퍼 등 난가공재도 고속으로 연마할 수 있으며 동시에 높은 면정밀도 즉 낮은 스크래치, 피연마 기판의 낮은 표면 거칠기(Ra) 등을 달성할 수 있다. 본 발명의 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법은 이러한 우수한 성능을 나타내는 세리아계 복합미립자 분산액을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법에 있어서, 세리아계 복합미립자에 포함된 불순물을 현저하게 감소시켜 고순도화 시키는 것도 가능하다. 본 발명의 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법의 바람직한 실시예에 의해 수득되는 고순도화된 세리아계 복합미립자 분산액은 불순물을 포함하지 않기 때문에 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자의 표면 연마에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 세리아계 복합미립자 분산액은 연마용 지립분산액으로 사용하는 경우 반도체 장치 표면의 평탄화에 효과적이며 특히 실리카 절연막이 형성된 기판의 연마에 적합하다.
도 1은 본 발명의 복합미립자 단면의 모식도이다.
도 2는 본 발명 복합미립자에 포함된 하나의 실시형태 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 복합미립자에 포함된 하나의 실시형태에 있어서 모입자 단면의 모식도이다.
도 4a는 실시예 2 복합미립자 SEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 2 복합미립자 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 2의 X선 회절 패턴이다.
도 6a는 실시예 3 복합미립자 SEM 이미지이고, 도 6b는 실시예 3 복합미립자 TEM 이미지이다.
도 7은 실시예 3의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 비교예 1의 X선 회절 패턴이다.
본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [5]의 특징을 지니는 평균입자경 50~350 nm의 세리아계 복합미립자를 포함하는 세리아계 복합미립자 분산액에 관한 것이다.
[1] 상기 세리아계 복합미립자는 핵입자로 이루어진 모입자와 상기 모입자 표면의 세륨 함유 실리카층과, 상기 세륨 함유 실리카층의 내부에 분산되어 있는 자입자를 지니며, 상기 핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 상기 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 하는 것.
[2] 상기 자입자 입자 크기 변동 분포에 관한 변동 계수(CV 값)는 14~40 %인 것.
[3] 상기 세리아계 복합미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316인 것.
[4] 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상만이 검출되는 것.
[5] 상기 세리아계 복합미립자는 X 선 회절에 공급하여 측정된 상기 결정성 세리아의 평균 결정자 직경이 10~25 nm인 것.
상기 [1] 내지 [5]의 특징을 지니는 평균입자경 50~350 nm의 세리아계 복합미립자를 이하에서 "본 발명의 복합미립자"라고 한다. 또한 이러한 세리아계 복합미립자 분산액을 이하에서 "본 발명의 분산액"이라고 한다.
또한 본 발명은 하기 공정 1 내지 공정 3을 포함함을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
(공정 1) 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH를 7.0 ~ 9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득하는 공정.
(공정 2) 상기 전구체 입자분산액을 건조시키고 950~1,200℃에서 소성하여 수득된 소성체에 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식으로 파쇄 분쇄 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정.
(공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심가속도 300G 이상으로 원심분리 처리시키고 연이어 침강 성분을 제거함에 의한 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하는 공정.
또한 상대 원심가속도는 지구의 중력 가속도를 1G로 하여 그 비율로 나타낸 것이다.
이러한 제조방법을 이하에서 "본 발명의 제조방법"이라고도 한다.
본 발명의 분산액은 본 발명의 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
다음에서 단순히 "본 발명"이라고 기재한 경우에 본 발명의 분산액, 본 발명의 복합미립자 및 본 발명의 제조방법 중 하나를 의미한다.
<본 발명의 복합미립자>
본 발명의 복합미립자에 대해 설명한다.
본 발명의 복합미립자는 도 1에 예시한 구조를 지니고 있다. 도 1a 및 도 1b는 모두 본 발명의 복합미립자 단면의 모식도이다. 도 1a는 자입자의 일부가 외부에 노출되어 있는 유형이며 도 1b는 모든 자입자가 외부에 노출되지 않는 매몰 유형이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합미립자 (20)은 모입자 (10)과 모입자 (10) 표면의 세륨 함유 실리카층 (12)과, 세륨 함유 실리카층(12)의 내부에 분산되어 있는 자입자 (14)를 지닌다.
본 발명의 복합미립자는 도 2에 예시한 구조를 지니는 것이 바람직하다. 도 2는 본 발명의 복합미립자에 포함된 하나의 형태의 개략 단면도(모식도)이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 복합미립자 (20)은 핵입자 (10a) 및 그 표면의 돌기 (10b)로 구성된 모입자 (10)와 모입자 (10) 표면의 세륨 함유 실리카층 (12)와 세륨 함유 실리카층 (12)의 내부에 분산되어 있는 자입자 (14)를 지닌다.
또한 도 1 및 도 2 중 ▲는 후술하는 TEM-EDS 분석을 수행할 때 측정점 X-Z의 예시이다.
본 발명의 복합미립자에 있어서 세륨 함유 실리카층이 형성되는 구조 및 세륨 함유 실리카층의 내부에 자입자가 분산되어 존재하는 구조에 관해 본 발명자는 다음과 같이 추정하고 있다.
예를 들면 정규산 4 에틸(Si(OC2H5)4)에 암모니아를 첨가하여 가수 분해·축중합을 수행함으로써 수득된 실리카계 미립자 분산액(실리카졸) 또는 워터글래스의 중화, 탈염, 탈불순물을 수행함으로써 얻은 실리카계 미립자 분산액에, 세륨염의 용해액을 첨가하면서 동시에 알칼리를 첨가하면 세륨염의 용해액이 중화된다.
그 후 실리카계 미립자 표면의 실란올기와 세륨염 용해액의 중화에 의한 생성물(수산화세륨 등)이 반응하여 예를 들면 Ce(OH)·Si(OH) 등 화합물을 통해 실리카계 미립자의 표면에 CeO2·SiO2·SiOH 등 및 CeO2 초미립자(입자 크기가 2.5nm 이상, 10nm 이하의 범위)를 포함하는 층(이하 "CeO2 초미립자 함유층"이라고 하며 CeO2 초미립자와 세륨 실리케이트층으로 이루어진 층)이 형성된다.
실리카계 미립자의 표면에 형성되는 CeO2 초미립자는 소성 공정에서 세륨 실리케이트층에서 상분리된 세륨 원자가 CeO2 초미립자에 침착되어 세리아가 입자 성장한다. 필요로 하는 연마 속도를 달성하기 위한 세리아 입자의 결정 크기(10~25 nm)를 얻기 위해 조합하여 수득된 결정자 직경이 2.5nm 미만이면 더 고온의 소성을 필요로 한다. 그러나 고온에서 처리될 경우 상분리로 생성된 실리카가 접착제가 되어 본 발명의 단결정성 세리아 코팅 복합 입자를 이후 공정의 파쇄 분쇄를 통해 수득할 수는 없다.
제조공정에서 2.5 nm 이상 CeO2 초미립자를 수득하기 위해서는 실리카와 반응을 억제하기 위해 세륨염 첨가시 실리카계 미립자 분산액의 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때 일부 CeO2 초미립자는 제조 중의 산화환원전위를 소정 범위로 유지함으로써 가열 숙성이 없이도 결정화시킬 수 있다. 한편 20℃ 이상의 온도에서 제조한 후 액상에서 가열처리·숙성하여도 CeO2 초미립자는 2.5nm 이상 성장하지 않으며 결정화가 발생하기 어려운 경향이 있다.
상기 CeO2 초미립자 함유층은 실리카계 미립자 표면의 실란올기와 세륨염 용액의 중화에 의한 생성물(수산화세륨 등)과의 반응에 의해 실리카계 미립자의 표면이 용출되고 여기에 (흡입된 공기 등에서 유래된) 산소 등의 영향으로 응고하여 형성된 것으로 추정된다.
그 후 건조시키고 950~1200℃ 정도에서 소성시키면 상기 CeO2 초미립자 함유층 내부에 존재하는 입자 크기 2.5nm 이상, 10nm 미만의 CeO2 초미립자는 세륨 실리케이트층에서 존재하는 세륨 원자를 취입하여 입자경을 성장시키고 최종적으로 평균 결정자 직경이 10~25 nm 정도까지 성장한 결정성 세리아 입자(세리아 자입자)가 된다.
또한 세륨 실리케이트층(예를 들면 CeO2·SiO2·SiOH)은 열분해 및 열 확산 등에 의해 세륨 함유 실리카층이 된다. 따라서 결정성 세리아 입자는 세륨 함유 실리카층 내에 분산된 상태로 존재하게 된다. 또한 이러한 구조에 의해 형성된 결정성 세리아 입자(자입자)는 입자끼리의 합착이 발생하지 않는다. 또한 세륨 실리케이트층에 포함되는 세륨의 일부는 결정성 세리아 입자로 되지 않고 잔존하기 때문에 세륨 함유 실리카층이 형성된다.
또한 제조 온도가 20℃ 이상이면서 산화환원전위를 소정 범위로 유지하면 수산화세륨 등과 실리카계 미립자와의 반응성이 증가하여 실리카계 미립자의 용출량이 크게 증가하고 제조 후 실리카계 미립자는 예를 들면 입자경은 1/2 정도, 부피는 80~90 % 감소한다. 그리고 용해된 실리카는 CeO2 초미립자 함유층에 포함되고 전술한 예의 경우 CeO2 초미립자 함유층의 조성은 실리카 농도가 약 40 %, 세리아 농도가 약 60 %가 되고, CeO2 초미립자 함유층의 실리카 비율은 증가한다.
그리고 소성에 의해 세리아 자입자를 10~25nm로 결정 성장시킨 경우에 세륨 실리케이트층에서 상분리 세륨 원자가 세리아 자입자에 침착·성장하고, 세륨 원자의 상분리(확산)에 의해 결과적으로 생성된 실리카가 세리아 입자를 피복하게 되고, 모입자 실리카에 고착하여 세리아 자입자가 실리카 피막으로 피복된 형태가 된다.
이 때 소성온도가 높으면 세리아로 피복된 모입자를 피복한 실리카가 접착제가 되어 입자의 합착을 촉진하기 때문에 후공정의 파쇄 분쇄에서 단분산 상태로 파쇄 분쇄되지 않는다. 소성온도가 낮으면 파쇄 분쇄는 용이하지만 세리아 입자가 성장하지 않기 때문에 연마 속도를 얻을 수 없다.
또한 제조 온도가 20℃ 이상이면서 산화환원전위를 소정 범위로 유지한 경우, 제조 후 결정자 직경은 2.5 nm 이하로 작아지고, 소성에 의해 소정 크기의 세리아 자입자를 결정 성장시키기 위해서는 세륨 실리케이트층에서 더 많은 세륨 원자의 확산이 필요하며, 결과적으로 세륨 실리케이트층 중의 실리카 농도가 높아져 자입자를 피복시키는 실리카 코팅이 증대하는 경향이 있다.
실리카계 미립자 분산액과 세륨 금속염 반응시의 제조 온도가 0~20℃가 되고 산화환원전위를 소정 범위로 유지하면 수산화세륨 등과 실리카계 미립자와의 반응성이 억제되어 실리카계 미립자가 많이 용해되지 않고, 제조 후 실리카계 미립자는 예를 들어 입자경은 1~5 % 정도, 부피는 3~15 % 정도로 감소하여 억제된다.
따라서 전술한 예의 경우 CeO2 초미립자 함유층 성분은 실리카 농도가 약 10 %, 세리아 농도가 약 90 %가 되고 CeO2 초미립자 함유층 세리아의 비율이 증가하고, 소성 후에 세륨 함유 실리카층이 형성된다. 또한 제조 후 세리아의 결정 크기는 2.5 nm 이상, 10 nm 미만(예를 들어 6~8 nm) 정도가 되기 때문에, 소성에 의해 소정 크기 세리아 자입자를 결정 성장시키기 위한 세륨 원자의 확산량이 적어 결과적으로 세륨 실리케이트층 중에 많은 세륨이 잔존하고 저온 소성에서 결정 성장이 발생하고 10~25 nm의 세리아 입자가 수득된다. 따라서 0~20℃에서 제조한 경우에는 모입자 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성되고, 이 층에 세리아 자입자가 분산된 형태가 된다.
또한 제조 단계에서 세리아 입자가 10nm 이상이 되면 세리아 입자끼리의 합착이 발생하고 모입자 표면에 균일한 세리아 입자가 단분산 배열하지 않기 때문에 우수한 연마 특성을 얻을 수 없다.
또한 본 발명의 복합미립자에 포함된 실리카계 미립자는 원료인 실리카계 미립자의 형상에 관계없이 그 단면은 돌기를 지니는 형상이 되기 쉽다. 제조에 의해 형성된 세륨 실리케이트층은 소성에 의해 세륨 원자가 확산되고, 대부분은 세륨 원자가 잔존하는 세륨 함유 실리카층이 된다.
한편 세륨 원자가 확산되는 결과로 세륨 농도가 현저하게 낮아진 영역(실리카)도 생긴다. 이 영역은 필연적으로 세리아 자입자와 세리아 자입자 사이에 형성되기 쉽고 또한 모입자 또는 핵입자와 일체화하여 돌출된다. 따라서 복합미립자에 포함된 모입자는 결과적으로 돌기를 지니는 형상이 되기 쉽다.
도 1과 도 2의 모식도는 이해하기 쉽도록 모입자 (10), 세륨 함유 실리카층 (12) 및 자입자 (14)를 명확하게 구분하여 기재하고 있으나 본 발명의 복합미립자는 상기와 같은 구조에 의해 형성되는 것으로 추측되므로 실제로는 이들이 일체화되어 존재하고 있으며, STEM/SEM 이미지의 대비 또는 EDS 분석 이외에서는 모입자 (10), 세륨 함유 실리카층 (12) 및 자입자 (14)를 명확하게 구분하기 어렵다.
그러나 본 발명의 복합미립자의 단면에 대해 STEM-EDS 분석을 실시하여 Ce와 Si의 원소 농도를 측정하면 도 1과 도 2에 나타난 구조임을 확인할 수 있다.
즉 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의해 확인된 부분에 전자빔을 선택적으로 조사하는 EDS 분석을 실시하여 도 1과 도 2에 나타난 본 발명의 복합미립자 단면의 측정점 X에서 Ce와 Si 의 원소 농도를 측정하면 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)은 3 % 미만이다.
또한 측정점 Z의 Ce와 Si의 원소 농도를 측정하면 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)가 50 % 이상이 된다. 그리고 측정점 Y의 Ce와 Si의 원소 농도를 측정하면 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)가 3~50 % 가 된다.
따라서 STEM-EDS 분석을 실시하여 수득되는 원소 맵에서 본 발명의 복합미립자에서 모입자 (10)과 세륨 함유 실리카층 (12)은 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)가 3 %가 되는 선으로 구별할 수 있다. 또한 STEM-EDS 분석을 실시하여 수득되는 원소 맵에서 본 발명의 복합미립자의 세륨 함유 실리카층 (12)과 자입자 (14)는 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 50 %가 되는 선으로 구별할 수 있다.
본 명세서에서 STEM-EDS 분석은 80만배로 관찰하여 수행한다.
본 발명의 복합미립자는 도 1과 도 2에 나타난 바와 같은 형태이기 때문에 그 단면에 대해 STEM-EDS 분석을 하여 원소 매핑을 수행하는 경우 그의 최외각으로부터 중심의 모입자(비정질 실리카를 주성분으로 하는)에 이르는 경로에 적어도 하나 이상의 세리아 농도가 상대적으로 높은 층(세리아 입자로 이루어진)을 지니고 있는 경우가 많다.
<핵입자>
핵입자에 대해 설명한다.
본 발명의 복합미립자의 핵입자는 모입자에 포함된다. 또한 모입자는 핵입자로 이루어진 것이며, 즉 모입자는 핵입자일 수 있다. 또한 핵입자의 표면에 돌기가 형성된 것이 모입자일 수 있다.
핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것이며 일반적으로 실리카계 미립자이다. 실리카계 미립자는 구형 입자경이 균일한 것을 제조하기 용이하고 다양한 크기의 입자를 제조할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
핵입자가 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 확인할 수 있다. 본 발명의 복합미립자를 포함하는 분산액을 건조시킨 후, 막자를 사용하여 분쇄하고 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들면 리가쿠덴키 주식회사 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 수득할 때 Cristobalite와 같은 결정성 실리카의 피크는 나타나지 않는다. 이 때문에 핵입자에 포함된 실리카는 비정질임을 확인할 수 있다. 또한 이러한 경우 핵입자가 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것으로 한다.
또한 본 발명의 분산액을 건조시켜 수지에 포매시킨 후 Pt에 의한 스퍼터 코팅을 수행하고 종래 공지의 수렴 이온빔(FIB) 장치를 이용하여 단면 시료를 작성한다. 예를 들어 작성한 단면 시료를 종래 공지의 TEM 장치를 사용하여 고속 푸리에 변환(FFT) 분석을 사용하여 FFT 패턴을 얻을 때 Cristobalite 같은 결정성 실리카의 회절 도면은 나타나지 않는다. 이를 통해 핵입자에 포함된 실리카는 비정질임을 확인할 수 있다. 또한 이러한 경우 핵입자가 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것으로 한다.
또 다른 방법으로 동일하게 작성된 단면 시료에 대하여 종래 공지의 TEM 장치를 사용하여 모입자의 원자 배열에 의한 격자무늬의 유무를 관찰하는 방법을 들 수 있다. 결정질이면 결정 구조에 따라 격자무늬가 관찰되고 비정질이면 격자무늬가 관찰되지 않는다. 이를 통해 핵입자에 포함된 실리카는 비정질임을 확인할 수 있다. 또한 이러한 경우 핵입자가 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것이다.
핵입자의 평균입자경은 후술하는 모입자에 비해 돌기만큼 작은 값이 된다. 그의 평균입자경의 측정 방법은 후술하는 모입자의 평균입자경의 측정 방법과 같다.
핵입자는 균일한 평균입자경을 지닌 것이 바람직하다.
핵입자의 형상은 특별히 한정되지 않고 예를 들면 구형, 비늘형, 단섬유형, 사면체형(삼각추형), 육면체형, 팔면체형, 판형, 부정형, 다공질형을 들 수 있다.
핵입자는 구형의 것일 수 있다. 구형은 모든 핵입자에 포함되는 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자의 개수 비율이 10% 이하인 것이다. 핵입자는 모든 핵입자에 포함되는 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자의 개수 비율이 5% 이하인 것이 보다 바람직하고 0%인 것이 더욱 바람직하다.
단경/장경 비율은 후술하는 본 발명의 복합미립자의 단경/장경 비율 측정 방법(이미지 해석법)과 동일한 방법으로 측정한다. 이러한 구형이며 균일한 평균입자경을 지닌 핵입자에 실리카를 주성분으로 하는 돌기가 형성된 경우, 모입자 또한 균일한 평균입자경을 지니기 쉽다.
<돌기>
돌기에 대해 설명한다.
본 발명의 복합미립자의 돌기는 모입자에 포함된다. 그러나 모입자는 돌기를 포함하지 않아도 된다. 즉 모입자는 핵입자만으로 이루어지는 것도 좋다. 핵입자의 표면에 돌기가 형성된 것이 모입자일 수 있다. 돌기는 핵입자의 표면에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합미립자의 돌기에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 복합미립자 모입자의 단면 모식도이다. 전술한 바와 같이 STEM-EDS 분석을 실시하여 수득되는 원소 맵에서 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합계에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3%가 되는 선을 구하면 도 3과 같은 모양의 모입자 윤곽을 수득할 수 있다. 그리고 돌기를 나타내는 곡선의 시작과 끝을 점 A와 점 B로 하면 곡선 AB로 표시된 부분의 길이가 모입자의 외형을 투영한 윤곽에 새겨진 가장 큰 원의 원주 길이 4 분의 1을 초과하지 않는다.
또한 돌기는 본 발명의 복합미립자의 입자경에 비해 충분히 작은 높이와 폭을 가진다. 하나의 돌기의 폭은 도 3에 나타난 점 A와 점 B 사이의 직선 거리를 의미한다. 그리고 모입자의 돌기 폭은 임의의 50개의 돌기에 대해 점 A와 점 B 사이의 직선 거리를 측정하고 이를 단순 평균한 값을 의미한다.
하나의 돌기의 높이는 도 3과 같이 직선 AB와 직교하는 선분 CD의 길이이며 가장 긴 것을 의미한다. 그리고 모입자의 돌기 높이는 임의의 50 개의 돌기에 대하여 그 높이 (직선 AB와 직교하는 선분 CD의 길이이며 가장 긴 것)를 측정하고 이를 단순 평균한 값을 의미한다.
돌기의 형상은 특별히 한정되지 않고 사면체형, 구형 등의 입자형태여도 좋다. 또한 결정에서도 비정질에서도 겔상 물질이 핵입자의 표면에 부착되어 돌기를 형성하고 있어도 좋다. 이때 모입자 표면의 돌기는 핵입자의 표면에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 핵입자의 표면에 자입자를 형성하는 것에 의해 이러한 돌기 또는 평활하지 않은 표면을 지니고 있으면 자입자의 단차(핵입자의 중심에서 자입자의 최외각을 연결하는 거리의 차이)가 발생하기 때문이다.
돌기의 폭은 5~25 nm인 것이 바람직하다. 돌기의 폭이 25nm 이상이면 자입자가 돌기에 묻힌 상태가 되기 쉽고 이 경우 연마 효과가 약해지는 경향이 있다. 또한 5nm 이하에서는 돌기에 의한 효과가 저하되는 경향이 있다.
돌기의 높이는 특별히 제한되는 것은 아니며 핵입자의 표면보다 높으면 상관없으며 바람직하게는 5~25 nm 범위가 권장된다.
돌기는 그 주성분이 실리카인 것이 바람직하다.
또한 '주성분'이란, 함량이 90 질량% 이상인 것을 의미한다. 즉 돌기의 실리카의 함량은 90 질량% 이상이다. 함량이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고 99.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하 본 발명의 설명에서 '주성분'의 문언은 특히 설명이 없는 한 이와 같은 의미로 사용한다.
돌기의 주성분이 실리카인 것은 돌기에 대한 STEM-EDS 분석을 실시하여 수득되는 원소 맵에서 Si 성분의 존재를 분석하여 확인할 수 있다.
<모입자>
모입자에 대해 설명한다.
본 발명의 복합미립자의 모입자는 핵입자를 포함하고 핵입자만으로 되어 있다.
모입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구형, 비늘형, 단섬유형, 고치형, 사면체형(삼각추형), 육면체형, 팔면체형, 판형, 부정형, 다공질형, 오코시형, 별사탕형, 라즈베리형(구형 입자 또는 대략의 구형 입자 표면에 돌기부 내지는 알갱이 모양의 부위가 존재하는 상태)을 들 수 있다.
모입자는 구형일 수 있다. 구형은 상기 단경 (DS) / 장경 (DL)의 비가 0.8 이하인 입자의 개수 비율이 10% 이하인 것을 의미한다. 여기에서 입자의 개수 비율은 50 개의 모입자에 대해 측정하여 구한다. 모입자는 단경/장경 비율이 0.8 이하인 입자의 개수 비율이 5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합미립자의 모입자가 핵입자 및 그 표면상의 돌기로 이루어진 경우, 그 외관 형상은 오코시형, 별사탕형 또는 라즈베리형(구형 입자 또는 대략의 구형 입자 표면에 돌기부 내지는 알갱이 모양의 부위가 존재하는 상태)인 것으로 생각된다. 또한 원료로 이용한 실리카계 미립자가 어떤 모양이어도 본 발명의 복합미립자 실리카 모입자의 단면은 오코시형, 별사탕형, 라즈베리형 등의 돌기를 지니는 형상이 되기 쉽다.
상기한 바와 같이 본 발명의 복합미립자에 대해 STEM-EDS 분석하여 수득된 도 1에 나타난 본 발명의 복합미립자의 단면은 Ce와 Si의 원소 농도를 측정한 경우에 모입자의 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합계에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3% 미만이 되는 부분이다.
후술하는 바와 같이 본 발명의 복합미립자의 평균입자경은 50~350 nm의 범위에 있기 때문에 모입자의 평균입자경은 필연적으로 350nm 보다 작은 값이 된다. 또한 본 발명에서 모입자의 평균입자경은 후술하는 본 발명의 제조방법에 포함된 공정 1에서 사용하는 실리카계 미립자 분산액에 포함되는 실리카계 미립자의 평균입자경과 동일한 범위로 한다. 모입자의 평균입자경이 30~330 nm의 범위에 있는 본 발명의 복합미립자가 바람직하게 사용된다.
평균입자경이 30~330 nm의 범위에 있는 모입자를 원료로 사용하여 수득되는 본 발명의 분산액을 연마제로 사용한 경우 연마에 따른 스크래치의 발생이 적어진다. 모입자의 평균입자경이 30 nm 미만인 경우 그러한 모입자를 이용하여 수득된 분산액을 연마재로 사용하면 연마 속도가 실용적인 수준에 도달하지 않는 경향이 있다. 또한 모입자의 평균입자경이 330 nm를 초과하는 경우에도 마찬가지로 연마 속도가 실용적인 수준에 도달하지 않는 경향이 있으며 연마 대상 기판의 표면 정밀도가 저하하는 경향이 있다. 또한 모입자는 단분산성을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
모입자의 평균입자경은 다음과 같이 측정한다.
처음에 STEM-EDS 분석을 통해 80만 배로 관찰하고, Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3%가 되는 라인을 측정하여 모입자를 확인한다. 그런 다음 모입자의 최대 직경을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2점을 구하고 이 두 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 그리고 장경(DL)과 단경(DS)의 기하 평균을 구하고 이것을 그 모입자의 입자경으로한다.
이렇게 하여 50개의 모입자에 대한 입자 크기를 측정하고 이를 단순 평균하여 수득한 값을 평균입자경으로 한다.
모입자가 핵입자와 돌기로 이루어진 경우 핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하지만 돌기에 비해 핵입자의 질량이 훨씬 크기 때문에 모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것이 된다.
모입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 기타 예를 들면 La, Ce, Zr을 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며 결정성 실리카와 불순물 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 모입자에서 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, i, Zn 및 Zr의 각 원소(이하 "특정 불순물군 1"이라고 칭한다)의 함량이 각각 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 모입자의 U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 각 원소(이하 "특정 불순물군 2"라고 칭한다)의 함량은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
이때 모입자 및 후술하는 본 발명의 복합미립자 및 후술하는 실리카계 미립자의 특정 불순물군 1 또는 특정 불순물군 2의 함량은 건조량에 대한 함유율을 의미한다.
건조량에 대한 함유율은 대상물(모입자, 본 발명의 복합미립자 또는 후술하는 실리카계 미립자)에 포함된 고형분 질량에 대한 측정 대상물(특정 불순물군 1 또는 특정 불순물군 2)의 중량 비율(백분율)의 값을 의미한다. 또한 모입자의 불순분은 오염 등에 의한 혼입이 없는 경우 실리카계 미립자의 불순분과 대체로 일치한다.
일반적으로 워터글래스를 원료로 하여 제조된 실리카계 미립자 또는 실리카 입자는 원료 워터글래스에서 유래 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2를 총 수천 ppm 정도 함유한다.
이러한 실리카계 미립자 또는 실리카 미립자를 용매에 분산시킨 분산액의 경우 이온 교환 처리하여 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 함유량을 낮추는 것은 가능하지만 이러한 경우에도 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2가 총 수 ppm 내지 수백 ppm 잔류한다. 따라서 워터글래스를 원료로 한 실리카계 미립자 또는 실리카 입자를 이용하는 경우에는 산 처리 등으로 불순물을 감소시키는 것 또한 행해지고 있다.
이에 대해 알콕시실란을 원료로 합성한 실리카계 미립자 또는 실리카 미립자를 용매에 분산시킨 분산액의 경우 일반적으로 상기 특정 불순물군 1에서 각 원소의 함유량은 각각 100 ppm 이하인 것이 바람직하고 20 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고 상기 특정 불순물군 2에서 각 원소와 각 음이온의 함유량은 각각 20 ppm 이하인 것이 바람직하고 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서 모입자(또는 핵입자)에서 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 각각의 함유량은 각각 다음의 방법으로 측정하여 구한 값으로 한다.
· Na 및 K : 원자 흡광 분광 분석
· Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U 및 Th : ICP-MS (유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석)
· Cl : 전위차 적정법
· NO3, SO4 및 F : 이온 크로마토그래피
<자입자>
본 발명의 복합미립자에서 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자(이하, "세리아 자입자"라고도 함)는 상기 모입자 위에 배포된 세륨 함유 실리카층에 분산되어 있다.
또한 본 발명의 복합미립자의 모입자는 핵입자를 포함하고 핵입자만으로 구성되어도 좋으나 본 발명의 복합미립자의 모입자가 핵입자 및 그 표면상의 돌기로 이루어진 경우 세리아 자입자는 다음의 (a), (b) 또는 (c)의 형태로 주로 존재한다.
(a) 모입자의 돌기에 자입자가 세륨 함유 실리카층의 일부를 통해 결합한 형태.
(b) 모입자의 돌기와 돌기가 없는 부분 모두에 자입자가 세륨 함유 실리카층의 일부를 통해 결합한 형태.
(c) 모입자의 돌기가 없는 부분에 자입자가 세륨 함유 실리카층의 일부를 통해 결합한 형태.
이러한 (a), (b) 또는 (c)의 형태가 동시에 존재하는 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 분산액을 연마용 지립분산액으로 사용하는 경우 모입자가 단차를 지니고 있기 때문에 연마시에 먼저 (a) 형태의 자입자가 연마되는 기판과 접촉하여 연마가 진행된다. 만일 (a) 형태의 자입자가 연마 압력에 의해 분리 및 마모, 손상이 생겨도 다음 (b) 및 (c) 형태의 세리아 자입자가 연마되는 기판과 접촉하고 접촉 면적을 높게 유지할 수 있기 때문에 효율적으로 연마 속도가 안정된 연마가 진행되기 때문이다.
후술하는 본 발명의 제조방법에 따르면 이 (a), (b) 또는 (c) 형태의 자입자가 동시에 존재하는 본 발명의 복합미립자를 포함하는 본 발명의 분산액을 수득하는 것이 바람직하다.
또한 세륨 함유 실리카층 내에서 세리아 자입자 적층되어 있어도 좋고 그 형상은 구형, 타원형, 사각형 모양 등 특별히 한정되지 않으며 입자 크기 분포가 균일하거나 샤프해도 좋고 돌기 또는 평활하지 않은 형상이 형성된 모입자에 기인한 세리아 자입자의 단차가 발생한다. 상기 세리아 자입자는 상기 세륨 함유 실리카층 중에 매몰되는 경우도 있으며 세륨 함유 실리카층으로부터 부분적으로 노출하는 것도 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 복합미립자에 대해 STEM-EDS 분석을 실시하여 수득된 도 1 및 도 2에 나타난 본 발명의 복합미립자의 단면에서 Ce와 Si의 원소 농도를 측정한 경우에 자입자는 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 50% 를 초과하는 부분이다.
본 발명의 결정성 세리아를 주성분으로 하는 자입자는 상기 모입자 상에 배포된 세륨 함유 실리카층에 분산되어 있으며, 자입자의 입자 크기 분포에 관한 변동 계수(CV 값)는 14~40 %이다. 즉 자입자의 입도 분포의 폭이 크다. 이러한 입도 분포 폭이 큰 세리아 자입자를 포함하는 본 발명의 분산액을 연마용 지립분산액으로 사용하면 연마 초기에는 입경이 큰 자입자가 연마되는 기판과 접촉하여 연마가 진행된다. 그리고 그 자입자가 연마 압력에 의해 손상되거나 마모나 손상이 발생하여도 순차적으로 입자경이 작은 자입자가 연마되는 기판과 접촉하기 때문에 접촉 면적을 높게 유지할 수 있다. 따라서 효율적으로 연마 속도가 안정된 연마가 진행된다.
본 발명에 있어서 세륨 함유 실리카층에 분산되어 있는 자입자의 입자 크기 분포에 관한 변동 계수(CV 값)는 14~40 %이지만 16~35 %인 것이 바람직하고 18~30 %인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 자입자의 입자 크기 분포는 다음과 같이 측정한다.
처음에 본 발명의 복합미립자를 STEM-EDS 분석을 통해 80만 배로 관찰하고 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 50%가 되는 라인을 특정하는 것으로 자입자를 특정한다. 연이어 자입자의 최대 직경을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2 등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2 점을 구하고 이 두 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 그리고 장경(DL)과 단경(DS)과 기하 평균치를 구하고 이것을 그 자입자의 입자경으로 한다.
이렇게 하여 100개 이상의 자입자에 대한 입자 크기를 측정하고 입자 크기 분포를 얻을 수 있다.
본 발명에서 자입자의 입자 크기 분포에 관한 변동 계수(CV 값)는 상기와 같이 수득된 입자 크기 분포를 모집단으로 하여 표준편차와 개수 평균을 구한 후 표준 편차를 개수 평균으로 나누어 100을 곱한 것(즉 표준편차 / 개수 평균 × 100)에 의해 산출한다.
자입자의 평균입자경은 10~25 nm가 바람직하고 14~23 nm인 것이 더욱 바람직하다.
자입자의 평균입자경이 25nm를 넘는 경우, 공정 2에서 그런 세리아 자입자를 지니는 전구체 입자는 소성 후 소결이나 응결이 발생하여 파쇄 분쇄가 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 세리아계 복합미립자 분산액은 연마 용도로 사용하면 연마 대상에 스크래치 발생을 초래하여 바람직하지 않다. 자입자의 평균입자경이 10nm 미만인 경우 동일하게 연마용도로 사용하면 실용적으로 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 자입자의 평균입자경은 상기한 바와 같이 수득된 입자 크기 분포에 관한 개수 평균 직경을 의미하는 것이다.
자입자는 적층되어 있어도 좋다. 즉 세륨 함유 실리카층의 내부에서 모입자의 중심으로부터 방사상의 선 위에 있어서 다수가 존재하는 것도 바람직하다.
또한 자입자는 세륨 함유 실리카층 중에 매몰되어 있어 좋고 세륨 함유 실리카층의 외부에 부분적으로 노출되어 있어도 좋으나 자입자가 세륨 함유 실리카층에 매몰된 경우에는 세리아계 복합미립자의 표면이 더욱 실리카 표면에 가깝게 되기 때문에 저장 안정성 및 연마 안정성이 향상되고 또한 연마 후의 기판에 지립 잔여물이 적게 되기 때문에 자입자는 세륨 함유 실리카층에 매몰되는 것이 바람직하다.
자입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 구형, 타원형, 직사각형이어도 좋다. 본 발명의 분산액을 연마 용도로 사용하는 경우 높은 연마 속도를 얻고자 하는 경우에 자입자는 구형이 아닌 것이 바람직하며 직사각형이 보다 바람직하다.
모입자의 표면에 배치된 세륨 함유 실리카층에 분산된 자입자는 단분산 상태도 좋고 자입자가 적층된 상태(즉 세륨 함유 실리카층의 두께 방향으로 다수의 자입자가 쌓여 존재하는 상태)도 좋고 여러 자입자가 결합된 상태인 것도 관계없다.
본 발명에서 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 한다.
상기 자입자가 결정성 세리아를 주성분으로 하는 것은 예를 들면 본 발명의 분산액을 건조시킨 후 수득된 고형물을 막자를 사용하여 분쇄하는 등의 방법으로 본 발명의 복합미립자를 수득한 후 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들면 리가쿠덴키 주식회사 제조, RINT1400)를 사용하여 X선 분석하여 수득된 X선 회절 패턴에서 세리아의 결정상만이 발견되는 것으로부터 확인할 수 있다. 이러한 경우 상기 자입자가 결정성 세리아를 주성분으로 하는 것이다. 또한 세리아의 결정상으로는 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 Cerianite 등을 들 수 있다.
자입자는 결정성 세리아(결정성 Ce 산화물)를 주성분으로 하고 다른 것 예를 들면 세륨 이외의 원소를 포함할 수 있다. 또한 연마의 조촉매로 함수 세륨 화합물을 포함할 수 있다.
그러나 상기한 바와 같이 본 발명의 복합미립자를 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상만이 검출된다. 즉 세리아 이외의 결정상을 포함하더라도 그 함유량이 적거나 세리아 결정 중에 고용되어 있기 때문에 X선 회절에 의한 검출 범위 밖에 있다.
세리아 자입자의 평균 결정자 직경은 본 발명의 복합미립자를 X선 회절에 공급하여 수득되는 차트에 나타나는 최대 피크의 반치전폭을 이용하여 산출된다. 또한 예를 들면 (111)면의 평균 결정자 직경은 10~25 nm(반치전폭은 0.86~0.34ㅀ)이며 14~23 nm(반치전폭은 0.62~0.37ㅀ)인 것이 바람직하고, 15~22 nm(반치전폭은 0.58~0.38ㅀ)인 것이 보다 바람직하다. 또한 많은 경우에는 (111)면의 피크 강도가 최대가 되지만 다른 결정면 예를 들어 (100)면의 피크의 강도가 최대여도 좋다. 이 경우 또한 동일하게 산출할 수 있으며 그 경우의 평균 결정자 직경의 크기는 상기 (111)면의 평균 결정자 직경과 동일한 것도 바람직하다.
자입자의 평균 결정자 직경의 측정 방법을 (111)면(2θ=28도 부근)의 경우를 예를 들면 다음과 같다.
처음에 본 발명의 복합미립자를 막자를 사용하여 분쇄하고 예를 들면 종래 공지의 X선 회절 장치(예를 들면 리가쿠덴키 (주) 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 수득한다. 그리고 수득된 X선 회절 패턴에서 2θ=28도 근방의 (111)면 피크의 반치전폭을 측정하고 다음의 Scherrer 식에 의해 평균 결정자 직경을 구할 수 있다.
D = Kλ / βcosθ
D : 평균 결정자 직경 (옹스트롬)
K : Scherrer 상수 (본 발명에서 K = 0.94)
λ : X선 파장 (1.5419 옹스트롬, Cu 등)
β : 반치전폭 (rad)
θ : 반사각
본 발명의 복합미립자는 상기 자입자의 주성분인 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 고용은 2종류 이상의 원소(금속의 경우와 비금속인 경우가 있음)가 상호 용해되어 전체가 균일한 고형상인 것을 의미하고 고용되어 수득되는 고용체는 치환형 고용체 및 침입형 고용체로 구분된다. 치환형 고용체는 원자 반경이 비슷한 원자에 있어서 쉽게 야기 수득될 수 있으나 Ce와 Si 원자 반경이 크게 상이하기 때문에 적어도 치환형 고용체는 생성되기 어렵다고 볼 수 있다. 또한 Cerianite의 결정 구조에 있어서 Ce 중심에서 본 Ce의 배위수는 8이다, 예를 들면 Si가 Ce와 1 대 1로 치환된 경우 Ce의 배위수는 7이 될 것이다.
그러나 본 발명의 복합미립자의 바람직한 실시형태의 분석 결과에서는 Ce 중심에서 본 Ce의 평균 배위수는 8.0이고 또한 Si의 평균 배위수는 1.2이기 때문에 본 발명의 복합미립자의 바람직한 형태는 침입형인 것으로 추정된다. 또한 본 발명의 복합미립자의 바람직한 실시형태의 분석 결과에서도 Ce-Si 원자간 거리는 Ce-Ce 원자간 거리보다 작기 때문에 본 발명의 복합미립자의 바람직한 형태는 침입형 고용체인 것으로 추정된다. 즉 자입자에 포함되는 세륨 원자 및 규소 원자에 대해 세륨-규소 원자간 거리를 R1으로 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때 R1 < R2의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
종래의 지립으로 세리아 입자를 사용하여 실리카막 부착 기판과 글래스 기판을 연마하면 다른 무기 산화물 입자를 사용한 경우에 비해 특이적으로 높은 연마 속도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 세리아 입자가 실리카막 부착 기판에 대해 특히 높은 연마 속도를 나타내는 이유의 하나로서 세리아 입자에 포함된 3가의 세륨이 피연마 기판 상의 실리카 피막에 대해 높은 화학 반응성을 지니는 것이 지적되고 있다. 산화세륨 중의 세륨은 3가와 4가의 원자가가 될 수 있으며 반도체용 연마재로 사용되는 고순도 산화세륨 입자는 탄산세륨 등의 고순도 세륨 염을 700℃의 고온에서 소성하는 과정을 거친다. 따라서 소성형 세리아 입자 중의 세륨의 원자가는 4가를 주로 하며 3가 세륨을 포함하여도 그 함유량은 충분하지 않다.
본 발명의 복합미립자의 바람직한 실시형태는 그 외부 표면 측에 존재하는 자입자(세리아 미립자)에서 Si 원자가 CeO2 결정에 침입형으로 고용하고 있는 것으로 나타난다. Si 원자의 고용함으로써 CeO2 결정에 결정 왜곡이 발생하여 고온에서 소성하여도 산소 결함이 많아 SiO2에 대하여 화학적으로 활성인 3가 세륨이 다수 발생하여 CeO2의 화학 반응성을 촉진하여 상기의 높은 연마 속도를 나타내는 것으로 추정된다. 또한 3가 세륨 함유량을 증가시키기 위해 La 및 Zr 등을 도핑 시켜도 관계없다.
또한 상기의 R1, R2 등의 세륨 원자 및 규소 원자의 원자간 거리는 후술하는 실시예에 설명하는 방법으로 측정하여 수득된 평균 원자간 거리를 의미한다.
<세륨 함유 실리카층>
본 발명의 복합미립자는 상기 모입자의 표면에 세륨 함유 실리카층이 존재한다. 그리고 세륨 함유 실리카층의 내부에는 자입자가 분산되어 있다.
이러한 구조를 취함으로써 제조시의 파쇄 분쇄 처리 및 연마시의 압력에 의한 자입자의 탈락이 발생하기 어렵고 비록 일부 자입자가 누락되어도 많은 자입자가 탈락하지 않고 세륨 함유 실리카층에 존재하기 때문에 연마 기능을 저하시키지 않는다.
상기한 바와 같이 본 발명의 복합미립자에 대해 STEM-EDS 분석을 수행하고 도 1 및 도 2에 나타난 본 발명의 복합미립자의 단면에서 Ce와 Si의 원소 농도를 측정한 경우에 세륨 함유 실리카층은 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3~50 %가 되는 부분이다.
본 발명의 복합미립자에 대해 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 수득된 이미지(TEM 이미지)는 모입자의 표면에 자입자의 형상이 진하게 나타나는 자입자 주위 및 외측, 즉 본 발명의 복합미립자의 표면 측에 상대적으로 얇은 형상으로 세륨 함유 실리카층의 일부가 나타난다. 이 부분에 대해 STEM-EDS 분석을 수행하고 해당 부분의 Si 몰농도 및 Ce 몰농도를 구하면 Si 몰농도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로는 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3~50 %가 된다.
세륨 함유 실리카층의 평균 두께는 10~40 nm인 것이 바람직하고 12~30 nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 세륨 함유 실리카층의 평균 두께는 본 발명의 복합미립자의 모입자 중심으로부터 최외각까지 임의의 12 곳에 직선을 긋고 상기한 바와 같이 STEM-EDS 분석하여 수득된 원소 맵에서 측정되는 Ce 몰농도와 Si 몰농도의 합에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율) (Ce / (Ce + Si) × 100)이 3%가 되는 라인과 본 발명의 복합미립자의 최외각과의 거리(모입자의 중심을 지나는 선상의 거리)를 측정하고 이를 단순 평균하여 구한다. 또한 모입자의 중심은 상기한 장축과 단축의 교차점을 의미한다.
본 발명의 복합미립자의 세륨 함유 실리카층은 소성 과정에서 세륨 함유 실리카층에 분산되어 성장한 자입자(결정성 세리아를 주성분으로 하는 세리아 입자)와 모입자와의 결합력을 증진시키는 것으로 여겨진다. 따라서 예를 들어 본 발명의 분산액을 수득하는 공정에서 소성하여 얻어진 소성체 파쇄 분쇄 분산액에 대해 필요한 경우 건식으로 예비 파쇄 분쇄를 실시한 후 습식에 의한 파쇄 분쇄를 실시하여 또한 원심분리 처리를 실시하는 것으로 세리아계 복합미립자 분산액을 수득할 수 있으며, 세륨 함유 실리카층에 의해 자입자가 모입자로부터 분리되는 것을 방지하는 효과가 있는 것으로 생각된다. 이 경우 국부적인 자입자의 탈락은 문제없으며 자입자의 표면 전체가 세륨 함유 실리카층의 일부로 피복되어 있지 않아도 좋다. 자입자가 파쇄 분쇄 공정에서 모입자로부터 벗어나지 않는 정도로 견고하면 좋다.
이러한 구조에 의해 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 연마 속도가 높아져 면정밀도의 증가와 스크래치의 악화가 적은 것으로 생각된다.
또한 본 발명의 복합미립자는 자입자의 표면의 적어도 일부가 세륨 함유 실리카층에 의해 피복되어 있기 때문에 본 발명의 복합미립자의 최외곽은 실리카의 -OH 기가 존재하게 된다. 따라서 연마제로 사용한 경우 본 발명의 복합미립자는 연마 기판 표면의 -OH 기에 의한 전하로 반발하며 결과적으로 연마 기판 표면의 부착이 적어지게 된다고 여겨진다.
또한 일반적으로 세리아는 실리카 및 연마 기판, 연마 패드는 전위가 상이하고 pH가 알칼리성에서 중성 부근으로 갈수록 마이너스의 제타 전위가 감소해가고 약산성 영역에서는 반대로 플러스 전위를 지닌다. 따라서 연마시의 산성 pH에서 전위 크기의 차이와 극성의 차이 등에 따라 세리아 연마 기재와 연마 패드에 부착되어 연마 기재와 연마 패드에 남기 쉽다. 한편 본 발명의 복합미립자는 상기와 같이 최외각에 실리카가 존재하고 있기 때문에 그 전위가 실리카에 기인한 음전하가 되기 때문에 알칼리성에서 산성까지의 pH에서 마이너스 전위를 유지하고 결과적으로 연마 기재와 연마 패드의 지립 잔류가 발생하기 어렵다.
본 발명의 제조방법의 공정 2에서 파쇄 분쇄 처리시 pH 8.6 ~ 10.8을 유지하면서 파쇄 분쇄하면 본 발명의 복합미립자 표면의 실리카(세륨 함유 실리카층의 실리카)의 일부가 용해된다. 관련 조건으로 제조된 본 발명의 분산액을 연마 용도에 적용할 때 pH < 7 로 조정하면 용해된 실리카가 본 발명의 복합미립자(지립)에 침착하기 때문에 본 발명의 복합미립자의 표면은 음전위를 갖게 된다. 전위가 낮은 경우에는 규산을 첨가하여 적당한 정도로 세륨 함유 실리카층을 보강하여도 관계없다.
자입자의 전위를 조절하기 위해 폴리아크릴산 등의 고분자 유기물에 의한 전위 조절도 가능하지만, 본 발명은 표면에 소프트하게 부착된 실리카가 전위를 조절하기 때문에 유기물의 사용이 감소되고 기반의 유기물로부터 기인한 결점(유기물의 잔류 등)이 발생되기 어렵다. 또한 이 소프트에 부착된 실리카는 소성 공정을 거치지 않기 때문에 저밀도로 연질된 높은 용해성의 실리카층이다. 높은 용해성의 실리카층은 기판과의 응착 작용을 지니고 있어 연마 속도를 향상시키는 효과가 인정된다. 높은 용해성 실리카층은 본 발명의 분산액을 pH 9로 유지하고 고체와 액체를 분리한 용액 중의 실리카 농도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한 본 발명의 분산액에서 실리카의 존재 형태는 다양하며 본 발명의 복합미립자를 구성하지 않고 용매에 분산 또는 용해되거나 본 발명의 복합미립자의 표면에 부착된 상태로 존재하는 경우도 있다.
<본 발명의 복합미립자>
본 발명의 복합미립자에 대해 설명한다.
본 발명의 복합미립자는 상기한 바와 같이 [1] 상기 세리아계 복합미립자는 핵입자로 이루어진 모입자와 상기 모입자의 표면의 세륨 함유 실리카층과 상기 세륨 함유 실리카층의 내부에 분산되어 있는 자입자를 지니고 상기 핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 상기 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 하며, [2] 상기 자입자의 입자경 분포에 관한 변동계수(CV 값)가 14~40 %이며, [4] 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상만이 검출되고, [5] 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하여 측정된 상기 결정성 세리아의 평균 결정자 직경이 10~25 nm이다.
그리고 본 발명의 복합미립자는 또한 [3] 상기 세리아계 복합미립자는 실리카와 세리아와의 질량비가 100 : 11 ~ 316이라는 특성을 지닌 평균입자경 50 ~ 350nm의 세리아계 복합미립자다.
본 발명의 복합미립자에 실리카(SiO2)와 세리아(CeO2)의 중량비는 100 : 11 ~ 316이며, 100 : 30 ~ 230 인 것이 바람직하고, 100 : 30 ~ 150 인 것이 더욱 바람직하고, 100 : 60 ~ 100 : 120 인 것이 더욱 바람직하다. 실리카와 세리아의 질량비는 대체로 모입자와 자입자의 질량 비율과 비슷하다고 생각된다. 모입자에 대해 자입자의 양이 너무 적으면 모입자 또는 복합미립자끼리 결합하여 거대 입자가 발생하는 경우가 있다. 이 경우에 본 발명의 분산액을 포함하는 연마제(연마 슬러리)는 연마 기재의 표면에 결함(스크래치의 증가 등 면정밀도 저하)을 발생시킬 가능성이 있다.
또한 실리카에 대한 세리아의 양이 너무 많아도 비용이 증가할 뿐만 아니라 자원 위험성이 증대된다. 또한 입자간의 융착이 진행된다. 그 결과 기판 표면의 거칠기가 상승(표면 거칠기 Ra의 악화)하거나 스크래치가 증가하여 특히 유리된 세리아가 기판에 잔류함으로써 연마 장치의 폐수 배관 등에 부착되는 문제를 야기하는 원인이 되기 쉽다.
또한 상기 실리카(SiO2)와 세리아(CeO2)의 질량비를 산출하는 경우에 대상이 되는 실리카는 본 발명의 복합미립자에 포함된 모든 실리카(SiO2)를 의미한다. 따라서 모입자를 구성하는 실리카 성분, 모입자의 표면에 배포된 세륨 함유 실리카층에 포함되는 실리카 성분 및 자입자에 포함되는 실리카 성분의 총량을 의미한다.
본 발명의 복합미립자의 실리카(SiO2)와 세리아(CeO2)의 함유율(질량 %)은 먼저 본 발명 분산액의 고형분 농도를 1000℃ 작열 감량시킨 평균량에 의해 구한다.
다음 소정량의 본 발명의 복합미립자에 포함된 세륨(Ce)의 함유율(질량 %)을 ICP 플라즈마 발광 분석에 의해 구하고 산화물 질량 % (CeO2 질량 % 등)로 환산한다. 그리고 본 발명의 복합미립자를 구성하는 CeO2 이외의 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 질량 %를 산출할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 있어서 실리카와 세리아의 질량비는 본 발명의 분산액을 제조할 때 투입한 실리카 원료 물질 및 세리아 원료 물질의 사용량을 통해 산정할 수 있다. 이는 세리아와 실리카를 용해 제거하는 프로세스를 지니지 않은 경우에 적용할 수 있으며 이러한 경우에는 세리아 및 실리카의 사용량과 분석치가 잘 일치함을 나타낸다.
본 발명의 복합미립자는 모입자의 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성되어 견고하게 결합하고 그 세륨 함유 실리카층에 입자상의 결정성 세리아(자입자)가 분산된 것이기 때문에 요철의 표면 형상을 지닌다.
본 발명의 복합미립자의 입도 분포는 '입자연결형'도 '단분산형'도 좋으나 기판과의 접촉 면적을 높게 유지할 수 있으며 연마 속도가 빠르기 때문에 입자연결형인 것이 바람직하다. 입자연결형은 2 이상의 모입자끼리 각각 부분적으로 결합하고 있는 것으로, 연결은 3 이하가 바람직하다. 모입자끼리 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)이 그 접점에서 용착하거나 또는 세리아가 개입하여 고화된 이력을 지니는 것으로 강하게 결합하고 있는 것으로 생각된다. 이 때 모입자끼리 결합한 후 그 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성된 경우 외에도 모입자의 표면에 세륨 함유 실리카층이 형성된 후, 다른 것에 결합하는 경우에도 입자연결형이라고 한다.
연결형인 경우 기판과의 접촉 면적을 많이 취할 수 있기 때문에 연마 에너지를 효율적으로 기판에 전달할 수 있다. 따라서 연마 속도가 높다.
본 발명의 복합미립자는 입자연결형이며 또한 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 미만(바람직하게는 0.67 이하)인 입자의 개수 비율이 45 % 이상인 것이 바람직하다.
여기서 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 미만인 입자는 입자결합형인 것으로 생각된다.
본 발명의 복합미립자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며 입자연결형 입자여도 단입자(비연결 입자)여도 좋으며 일반적으로 양자의 혼합물이다.
이 때 상기 복합미립자를 포함하는 복합미립자 분산액을 연마 용도로 사용하는 경우로서 피연마 기판에 대한 연마 속도 향상을 중시하는 경우, 상기 복합미립자의 이미지 분석 방법으로 측정 된 단경/장경 비율이 0.80 미만(바람직하게는 0.67 이하)인 입자의 개수 비율이 45 % 이상(보다 바람직하게는 51 % 이상)인 것이 바람직하다.
또한 마찬가지로 피연마 기판의 표면 거칠기가 낮은 수준인 것을 중시하는 경우, 상기 복합미립자의 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.80 이상(바람직하게는 0.9 이상)인 입자의 개수 비율이 40 % 이상인 것이 바람직하고, 51 % 이상이 보다 바람직하다.
또한 상기 입자 연결형 입자는 입자 사이에 재분산 할 수 없는 정도의 화학 결합이 생겨 입자가 결합하여 이루어진 것(응결 입자)를 의미한다. 또한 단일 입자는 여러 입자가 결합된 것이 아니라, 입자의 모르폴로지에 관계없이 응집하지 않는 것을 의미한다. 상기 피연마 기판에 대한 연마 속도 향상을 중시하는 경우에 있어서, 본 발명의 복합미립자 분산액으로는 다음의 형태 1을 들 수 있다.
[형태 1] 본 발명의 복합미립자는 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.8 미만인 입자의 개수 비율이 45 % 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 분산액.
또한 상기 피연마 기판의 표면 거칠기가 낮은 수준에 있는 것을 중시하는 경우에 있어서 본 발명의 복합미립자 분산액으로 다음의 형태 2를 들 수 있다.
[형태 2] 본 발명의 복합미립자는 이미지 분석 방법으로 측정된 단경/장경 비율이 0.8 이상인 입자의 개수 비율이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 분산액.
이미지 분석법에 의한 단경/장경 비율의 측정 방법을 설명한다. 투과형 전자 현미경으로 본 발명의 복합미립자를 배율 30만배(내지는 50만배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 직경을 장축으로 하여 그 길이를 측정하고 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축 상에서 장축을 2 등분하는 지점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 두 점을 구하여 이 두 점 사이의 거리를 측정하고 단경(DS)으로 한다. 이것으로부터 단경/장경 비율(DS/DL)을 구한다. 그리고 사진 투영도에서 관찰되는 임의의 50개의 입자에서 단경/장경 비율이 0.80 미만 또는 0.80 이상인 입자의 개수 비율(%)을 구한다.
본 발명의 복합미립자는 상기 입자연결형인 것이 더욱 바람직하나 다른 형상인 것 예를 들어 구형 입자를 포함하고 있다.
본 발명의 분산액 중에 포함될 수있는 0.51μm 이상의 거대 입자 수는 건조 환산으로 100만개/cc 이하인 것이 바람직하다. 거대 입자 수는 100만개/cc 이하가 바람직하고, 80만개/cc 이하가 보다 바람직하다. 0.51μm 이상의 거대 입자는 연마 찰상의 원인이 되며 또한 연마 기판의 표면 거칠기를 악화시키는 원인이 될 수 있다. 일반적으로 연마 속도가 높은 경우 연마 속도가 높은 반면에 연마 찰상이 다수 발생하여 기판의 표면 거칠기가 악화하는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 복합미립자가 입자연결형인 경우 높은 연마 속도를 얻을 수 있으며 0.51μm 이상의 거대 입자 수가 100만개/cc 이하이므로 연마 찰상이 적고 표면 거칠기를 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 분산액 중에 포함될 수 있는 거대 입자 수의 측정 방법은 다음과 같다. 순수한 물로 시료를 0.1 중량 %로 희석하여 조정한 후 5ml를 채취하여 이것을 종래 공지의 거대 입자 수 측정 장치에 주입한다. 그리고 0.51μm 이상인 거대 입자의 개수를 구한다. 이 측정을 3회 실시하고 단순 평균치를 구하여 그 값을 1000배 하여 0.51μm 이상인 거대 입자 수의 값으로 한다.
본 발명의 복합미립자는 비표면적이 4~100 m2/g인 것이 바람직하고 20~70 m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기서 비 표면적(BET 비표면적)의 측정 방법을 설명한다.
먼저 건조시킨 시료(0.2g)를 측정 셀에 투입하고 질소 가스 기류 중에서 250℃에서 40 분 동안 탈가스 처리를 실시하여 그 위에 시료를 질소 30 부피%와 헬륨 70 부피%의 혼합 가스 기류 중에서 액체 질소 온도로 유지하며 질소를 시료에 평형 흡착시킨다. 그 후 상기 혼합 가스를 흘리면서 시료의 온도를 서서히 실온까지 상승시켜 그 사이에 이탈된 질소의 양을 감지하고 미리 작성한 검량선에 의해 시료의 비표면적을 측정한다.
이러한 BET 비 표면적 측정법(질소 흡착법)은 예를 들어 종래 공지의 표면적 측정 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서 비표면적은 특별히 언급하지 않는 한 이와 같은 방법으로 측정하여 얻은 값을 의미한다.
　
본 발명의 복합미립자의 평균입자경은 50~350 nm인 것이 바람직하고, 100~300 nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 복합미립자의 평균입자경이 50~350 nm의 범위에 있는 경우 연마재로 적용했을 때 연마 속도가 높게 되어 바람직하다.
본 발명의 복합미립자의 평균입자경은 이미지 분석 방법으로 측정된 평균입자경의 개수 평균을 의미한다.
이미지 분석에 의한 평균입자경의 측정 방법을 설명한다. 투과형 전자 현미경으로 본 발명의 복합미립자를 배율 30만배 (또는 50만배)에서 사진 촬영하여 얻은 사진 투영도에서 입자의 최대 직경을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2 등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2 점을 구하고 이 2 점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 그리고 장경(DL)과 단경(DS)의 기하 평균 값을 구하고 이를 복합미립자의 평균입자경으로 한다.
이렇게 하여 50개 이상의 복합 입자에 대해 평균입자경을 측정하고 그 개수 평균을 산출한다.
본 발명의 복합미립자에 있어서 상기 특정 불순물군 1의 각 원소 함유율은 각각 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 복합미립자에 있어서 상기 특정 불순물군 2의 각 원소의 함유율은 각각 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합미립자의 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2 각 원소의 함유율을 저감시키는 방법은 전술한 바와 같다.
또한 본 발명의 복합미립자의 상기 특정 불순물군 1 및 상기 특정 불순물군 2의 각 원소의 함유율은 상기의 모입자에 포함되는 상기 특정 불순물군 1 및 특정 불순물군 2를 측정하는 경우와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
<본 발명의 분산액>
본 발명의 분산액에 대해 설명한다.
본 발명의 분산액은 상기와 같은 본 발명의 복합미립자가 분산 용매에 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 분산액은 분산 용매로서 물 및/또는 유기 용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들어 순수, 초순수, 이온교환수와 같은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 분산액은 연마 성능을 제어하기 위한 첨가제로서 연마촉진제, 계면활성제, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 첨가함으로써 연마 슬러리로서 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명의 분산액을 갖춘 분산 용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 락트산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 염화 메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들을 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 분산액에 포함되는 고형분 농도는 0.3~50 중량 %의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액은 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동 전위 변화량(ΔPCD)과 크닉에 있어서 양이온 콜로이드 적정액 첨가량(V)의 비율(ΔPCD / V)이 -110.0 ~ -5.0 되는 유동전위곡선이 수득되는 것이 바람직하다.
ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
C : 상기 크닉에 있어서 유동전위 (mV)
I : 상기 유동전위곡선의 개시점에 있어서 유동전위 (mV)
V : 상기 크닉에 있어서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
여기서 양이온 콜로이드 적정은 고형분 농도를 1 중량 %로 조정한 본 발명의 분산액 80g에 양이온 콜로이드 적정액을 첨가하여 실시한다. 양이온 콜로이드 적정액으로 0.001N 폴리염화디알릴디메틸암모늄 용액을 사용한다.
이 양이온 콜로이드 적정에 의해 수득된 유동전위곡선은 양이온 적정액의 첨가량(ml)을 X축, 본 발명의 분산액의 유동전위(mV)를 Y축에 취한 그래프이다.
또한 크닉은 양이온 콜로이드 적정에 의해 얻은 유동전위곡선에서 급격히 유동전위가 변화하는 점(변곡점)이다. 그리고 그 변곡점에서의 유동전위를 C(mV)로 하고 변곡점의 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량을 V(ml)로 한다.
유동전위곡선의 개시점은 적정 전에 본 발명의 분산액의 유동전위이다. 구체적으로는 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량이 0인 점을 개시점으로 한다. 이 점에 있어서 유동전위를 I(mV)라고 한다.
상기 ΔPCD/V의 값이 -110.0 ~ -5.0이며, 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하는 경우 연마제의 연마 속도가 더욱 향상된다. 이 ΔPCD/V는 본 발명의 복합미립자 표면에서 세륨 함유 실리카층에 의한 자입자의 피복 상태 및/또는 복합미립자의 표면에 있는 자입자의 노출 상태 또는 이탈되기 쉬운 실리카의 존재를 반영하고 있다고 생각된다. ΔPCD/V의 값이 상기 범위 이내이면 습식에 의한 파새 분쇄시에 자입자 이탈하는 것이 적고 연마 속도 또한 높다고 본 발명자들은 추정하고 있다.
반대로 ΔPCD/V의 값이 -110.0보다 그 절대값이 큰 경우에는 복합미립자 표면이 세륨 함유 실리카층으로 전면 피복되어 있기 때문에 파쇄 분쇄 공정에서 자입자 탈락은 발생하기 어렵지만 연마시 실리카가 이탈하기 어려워 연마 속도가 저하된다. 한편 -5.0보다 그 절대값이 작은 경우 탈락이 일어나기 쉬운 것으로 생각된다. 상기 범위 내이면 연마시에 자입자 표면이 적당히 노출되어 자입자의 탈락이 적고 연마 속도가 더욱 향상되는 것으로 본 발명자들은 추정하고 있다. ΔPCD/V는 -100.0 ~ -5.0인 것이 보다 바람직하고, -100.0 ~ -10.0인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 분산액은 그 pH 값을 3 내지 8의 범위로 하는 경우 양이온 콜로이드 적정을 시작하기 전에 즉 적정량이 0인 경우 유동전위가 마이너스전위가 되는 것이 바람직하다. 이처럼 유동전위가 마이너스전위를 유지하는 경우, 같은 마이너스의 표면전위를 나타내는 연마 기재에 연마제(세리아계 복합미립자)의 잔류가 발생하기 어렵기 때문이다.
<본 발명의 제조방법>
본 발명의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 제조방법은 다음에 설명하는 공정 1 ~ 공정 3을 지닌다.
<공정 1>
공정 1에서는 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 제공한다.
또한 본 명세서에서 "공정 1"을 "제조 공정"이라고 하는 경우도 있다.
실리카계 미립자의 형태는 특별히 한정되지 않으나 전술한 핵입자와 비슷한 평균입자경이나 형상인 것이 바람직하다. 또한 실리카계 미립자는 전술한 핵입자와 마찬가지로 비정질 실리카를 주성분으로 하는 것이다. 여기에서 주성분의 정의도 핵입자의 경우와 마찬가지이다.
공정 1은 표면에 폭 5~25 nm의 돌기를 지닌 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 원료로 사용하여도 좋다.
또한 원료로 사용한 실리카계 미립자가 어떤 모양이라도 본 발명의 복합미립자의 생성 메커니즘에서 본 발명의 복합미립자에 포함된 모입자의 단면 구조는 돌기를 지닌 형상이 되기 쉽고 원료로 사용한 실리카계 미립자가 돌기를 지닌 형상인 경우에는 더욱 돌기가 형성되기 쉽다.
이러한 실리카계 미립자 분산액 및 그 제조방법은 공지된 것이며 예를 들면 일본특허 제4,907,317호, 제4,963,825호, 일본특허공개 2009-78936호, 제5,137,521호, 제4,949,209호, 일본특허공개 2009-137791호, 일본특허 제5,700,944호, 제5,860,587호, 제5,587,957호를 들 수 있다.
이들 중 일본특허공개 2015-63451호에서는 입자경이 균일한 실리카를 주성분으로 하는 실리카 입자분산액 pH를 9 이하로 한 용액을 준비한다. 그 후 돌기를 형성하기 위해 ζ 전위가 다른 입자, 예를 들어 모입자의 1/10 입자 크기의 입자와 모입자를 혼합하여 헤테로 응집시키기 위해 pH<6로 하는 것으로 실리카 미립자에 돌기를 형성시키기 위한 입자를 응집시킨다. 이때 입자의 결합을 촉진시키기 위해 미리 규산액, 워터글래스, 테트라알콕시실란의 가수분해물 등의 결합제 등도 혼재시키는 것이 바람직하다.
또한 일본특허 제5,137,521호에서는 입자경이 균일한 실리카에 알루민산나트륨을 첨가하여 표면의 일부에 실리카알루미나층을 형성하고 실리카로 코팅하여 수 nm의 실리카 돌기를 지니는 실리카계 미립자를 제조하고 있다. 이 방법은 일본특허공개 제2015-63451호보다 돌출 높이가 높지 않으나 실리카 미립자에 견고하게 결합하여 돌기가 형성된다.
또한 일본특허공개 제2010-58985호에서는 실리카 미립자에 메틸트리메톡시실란을 첨가시켜 가수분해 시킴으로써 실리카 미립자 표면의 일부에 메틸트리메톡시실란의 가수분해물층을 형성하고 추가적으로 실리카층을 형성하여 돌기를 지니는 실리카계 미립자를 제조하고 있다.
실리카계 미립자의 평균입자경은 다음과 같이 측정한다.
처음에 STEM-EDS 분석에 의해 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자를 채취하여 80만 배로 관찰하고 Ce 몰농도와 Si 몰농도 총량에 대한 Ce 몰농도의 비율(백분율)(Ce / (Ce + Si) × 100)이 3 %가 되는 라인을 특정하여 실리카계 미립자를 특정한다. 그 후 실리카계 미립자의 최대 직경을 장축으로 하고 그 길이를 측정하여 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한 장축상에서 장축을 2등분하는 점을 정하고 그에 직교하는 직선이 입자의 외연과 교차하는 2점을 구하고 이 2점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 그리고 장경(DL)과 단경(DS)의 기하 평균을 구하고 이것을 그 실리카계 미립자의 입경으로 한다.
이렇게 하여 50개의 실리카계 미립자에 대해 입자경을 측정하고 이를 단순평균하여 수득된 값을 실리카계 미립자의 평균입자경으로 한다. 또한 구입한 원료나 다른 조성 분석으로부터 (Ce/(Ce+Si) × 100)이 3% 이상인 라인이 없는 것이 명백한 경우에는 EDS 분석을 생략해도 상관없다.
본 발명의 제조방법에 의해 반도체 장치 등의 연마에 적용되는 본 발명의 분산액을 제조하고자 하는 경우에는 실리카계 미립자 분산액으로서 알콕시실란의 가수분해에 의해 제조된 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 이외의 종래 공지의 실리카계 미립자 분산액(워터글래스를 원료로 하여 제조된 실리카계 미립자 분산액 등)을 원료로 하는 경우에는 실리카계 미립자 분산액을 산 처리하고 연이어 탈이온 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 실리카계 미립자에 포함된 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 적어지고 구체적으로는 100ppm 이하로 되기 때문이다.
구체적으로는 원료인 실리카계 미립자 분산액 중의 실리카계 미립자로서 다음의 (a)와 (b)의 조건을 만족하는 것이 바람직하게 사용된다.
(a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti 및 Zn의 함유율이 각각 100ppm 이하.
(b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 각각 5ppm 이하.
또한 실리카계 미립자는 세륨과의 반응성(세리아 중량 당 실리카계 미립자의 용해 중량)이 적당한 것을 적합하게 사용한다. 실리카계 미립자는 본 발명의 제조방법 공정 1의 제조공정에 세륨 금속염을 첨가하여 실리카의 일부가 수산화세륨 등에 의해 용해되고, 실리카계 미립자의 크기가 작아져 용해된 실리카계 미립자의 표면에 세륨 미결정을 포함한 세륨 함유 실리카층의 전구체가 형성된다.
이때 실리카계 미립자가 세륨과의 반응성이 높은 비정질 실리카로 이루어진 경우 세륨 함유 실리카층의 전구체가 두꺼워지고 소성에 의해 생성된 세륨 함유 실리카층이 두꺼워지거나 그 층의 실리카 비율이 과도하게 높아져 파쇄 분쇄 공정으로 파쇄 분쇄가 어려워지기 때문이다. 또한 실리카계 미립자가 세륨과의 반응성이 극히 낮은 비정질 실리카로 이루어진 경우에는 세륨 함유 실리카층이 충분히 형성되지 않고 세리아 자입자가 탈락되기 쉬워진다. 세륨과의 반응성이 적절한 경우 과도한 실리카 용해가 억제되고 세륨 함유 실리카층은 적당한 두께가 되어 자입자의 탈락을 방지하고 그 강도가 복합미립자간의 강도보다 클 것으로 생각되므로 용이하게 파쇄 분쇄되기 때문에 바람직하다.
공정 1에서는 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하고 세륨 금속염을 중화시켜 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득한다.
실리카계 미립자가 돌기를 지닌 경우 세륨 금속염을 첨가할 때의 실리카계 미립자 분산액의 온도는 3~20℃인 것이 바람직하다.
실리카계 미립자 분산액의 분산매는 물을 포함하는 것이 바람직하고 수 계열의 실리카계 미립자 분산액(워터졸)을 사용하는 것이 바람직하다.
실리카계 미립자 분산액의 고형분 농도는 SiO2 환산 기준으로 1~40 질량%인 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 제조공정에서 실리카 농도가 낮아져 생산성이 악화될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 예를 들어 공정 1의 실리카계 미립자와 세륨 금속염의 반응 온도를 40~50℃로 한 경우 세리아와 실리카의 반응성이 높아져 실리카계 미립자의 용해가 진행된다. 그 결과 공정 2의 중간 단계에서 건조하여 수득된 전구체 입자에 있어서 CeO2 초미립자의 입자경은 2.5nm 이하가 된다. 이는 관련된 고온 영역에서 실리카가 세리아와 액상에서 반응하면 실리카가 세리아의 입자 성장을 억제하여 건조 후 세리아의 평균입자경이 2.5nm 미만으로 작아지는 것을 나타내고 있다.
또한 이러한 전구체 입자도 소성온도를 1200℃ 이상으로 하여 세리아 자입자의 평균 결정자 직경을 10nm 이상으로 하는 것은 가능하지만, 이 경우에는 세륨 함유 실리카층은 형성되지 않고 실리카 피막이 형성되며 이 실리카 피막이 세리아 자입자를 견고하게 피복하는 경향이 강해지기 때문에 파쇄 분쇄가 곤란해지는 문제가 있다. 따라서 반응 온도를 0~20℃로 유지하고 액상에서의 실리카와 세리아의 반응을 적당히 억제함으로써 건조 후 전구체 입자에 있어서 CeO2 초미립자의 평균 결정자 직경이 2.5nm 이상으로 되어 파쇄 분쇄하기 쉬운 입자가 된다. 또한 건조 후 평균 결정자 직경이 크게 되므로 세리아 자입자의 평균 결정자 직경을 10nm 이상으로 되게 소성온도를 낮출 수 있어 소성에 의해 형성되는 세륨 함유 실리카층의 두께가 지나치게 후막화 되지 않고 파쇄 분쇄가 용이해진다.
또한 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 무기산, 유기산 등으로 불순물을 추출하고 한외여과막 등을 사용하며 필요에 따라 실리카계 미립자 분산액의 탈이온 처리를 수행할 수 있다. 탈이온 처리하여 불순물 이온 등을 제거한 실리카계 미립자 분산액은 표면에 실리콘을 포함하는 수산화물을 형성시키기 쉽기 때문에 더욱 바람직하다. 또한 탈이온 처리는 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 1에서는 상기와 같은 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH 범위를 7.0 ~ 9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한다. 산화환원전위가 낮은 막대 모양 등의 결정이 생성되기 때문에 실리카계 미립자에는 침착되기 어렵다.
또한 산화환원전위를 소정의 범위로 조정하지 않으면 제조공정에서 생성된 CeO2 초미립자는 결정화되기 어려운 경향이 있고 결정화되지 않은 CeO2 초미립자는 제조 후 가열, 숙성에 따라 결정화가 촉진되지 않는다. 따라서 공정 2의 소성에서 소정의 크기로 결정화시키기 위해서는 고온에서의 소성이 필요하며 파쇄 분쇄가 곤란하게 된다.
세륨 금속염의 종류는 한정되는 것은 아니지만, 세륨 염화물, 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 금속 알콕사이드 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 질산제일세륨, 탄산세륨, 황산세륨, 염화제일세륨 등을 들 수 있다. 특히 질산제일세륨과 염화제일세륨, 탄산세륨 등의 3가의 세륨 염이 바람직하다. 중화와 동시에 과포화된 용액으로부터 결정성 세륨 산화물과 수산화세륨 등이 생성되고 그들이 신속하게 실리카계 미립자에 응집 침착하여 결국 CeO2 초미립자가 단분산으로 형성되기 때문이다.
또한 3가 세륨염은 실리카계 미립자와 적당히 반응하여 세륨 함유 실리카층이 형성되기 쉽다. 또한 연마 기판에 형성된 실리카막과 반응성이 높은 3가 세륨은 세리아 결정 중에 형성되기 쉽기 때문에 바람직하다. 그러나 이러한 금속염에 포함된 황산 이온, 염화물 이온, 질산 이온 등은 부식성을 나타낸다. 따라서 선택적으로 배합 후 공정에서 세척하여 5ppm 이하로 제거할 필요가 있다. 한편 탄산염은 탄산 가스로 제조 중에 배출되며 알콕사이드는 분해하여 알코올이 되기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
실리카계 미립자 분산액에 대한 세륨 금속염의 첨가량은 수득되는 세리아계 복합미립자에서의 실리카와 세리아와의 질량비가 전술한 본 발명의 복합미립자의 경우와 마찬가지로 100 : 11 ~ 316 범위가 되는 양으로 한다.
실리카계 미립자 분산액에 세륨 금속염을 첨가한 후 교반할 때의 온도는 0~20℃인 것이 바람직하고 3~20℃인 것이 보다 바람직하고 3~18℃인 것이 또한 바람직하다. 이 온도가 너무 낮으면 세리아와 실리카 반응성이 저하되고 실리카의 용해도가 크게 저하되므로 세리아의 결정화를 제어하게 된다. 그 결과 거칠고 큰 세리아의 결정성 산화물이 생성되어 실리카계 미립자의 표면에서 CeO2 초미립자의 이상 성장이 발생하고 소성 후 파쇄 분쇄가 어려워지거나 세륨 화합물에 의한 실리카의 용해량이 줄어들기 때문에 세륨 함유 실리카층에 공급되는 실리카가 감소하게 된다.
따라서 실리카 모입자와 세리아 자입자의 바인더가 되는 실리카가 부족(모입자에 적층되는 실리카가 부족)하고 세리아 자입자의 실리카 모입자로 고정화가 발생하기 어려워진다고 생각할 수 있다. 반대로 이 온도가 너무 높으면 실리카의 용해도가 크게 증가하고 결정성 세리아 산화물의 생성이 억제되는 것으로 생각되나 소성시에 고온을 필요로 하는 입자 간의 결합이 촉진되어 파쇄 분쇄할 수 없게 될 가능성이 있으며 또한 반응기 벽면에 스케일이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한 실리카계 미립자는 세륨 화합물(세륨염의 중화물)에 용해되기 어려운 것이 바람직하다. 용해되기 쉬운 실리카계 미립자의 경우 실리카에 의해 세리아의 결정 성장이 억제되고 제조 단계에서 CeO2 초미립자의 입자경이 2.5nm 미만이다.
제조 단계에서 CeO2 초미립자의 입자경이 2.5nm 미만이면 소성 후에 세리아 입자경을 10nm 이상으로 하기 위해 소성온도를 높게 할 필요가 있으며 그 경우에 세륨 함유 실리카층이 모입자를 견고하게 피복하여 파쇄 분쇄가 곤란해질 가능성이 있다. 용해되기 쉬운 실리카계 미립자는 100℃ 이상에서 건조시킨 후 원료에 제공함으로써 용해성을 억제할 수 있다.
또한 실리카계 미립자 분산액을 교반할 때의 시간은 0.5~24시간이 바람직하고 0.5~18시간이 보다 바람직하다. 이시간이 너무 짧으면 CeO2 초미립자가 응집하여 실리카계 미립자의 표면에 실리카와 반응하기 어렵게 되고 파쇄 분쇄하기 어려운 복합미립자가 형성되는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 않다. 반대로 이시간이 너무 길어서도 CeO2 초미립자 함유층의 형성은 더 이상 반응이 진행되지 않으므로 비경제적이다. 또한 상기 세륨 금속염의 첨가 후 필요에 따라 0~80℃에서 숙성하여도 무방하다. 숙성에 의해 세륨 화합물의 반응을 촉진시키는 동시에 실리카계 미립자에 부착하지 않고 유리된 CeO2 초미립자를 실리카계 미립자에 부착시키는 효과가 있기 때문이다.
또한 실리카계 미립자 분산액에 세륨 금속염을 첨가하고 교반할 때의 실리카계 미립자 분산액의 pH 범위는 7.0 ~ 9.0으로 하고 7.6 ~ 8.6인 것이 바람직하다. 이때 알칼리 등을 첨가하여 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리의 예로는 공지의 알칼리를 사용할 수 있다. 구체적으로는 암모니아 수용액, 수산화 알칼리, 알칼리 토금속, 아민 수용액 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 실리카계 미립자 분산액에 세륨 금속염을 첨가하고 교반할 때 미립자 분산액의 산화환원전위를 50~500 mV로 조정한다. 산화환원전위는 100~300 mV로 하는 것이 바람직하다. 3가 세륨 금속염을 원료로 사용한 경우 제조 중에 미립자 분산액의 산화환원전위가 감소하기 때문이다. 또한 산화환원전위를 이 범위에 유지하여 생성된 CeO2 초미립자의 결정화가 촉진된다.
산화환원전위가 50mV 이하이거나 음인 경우에 세륨 화합물이 실리카계 미립자의 표면에 침착하지 않고 판상·봉상 등의 세리아 단독 입자 또는 복합 세리아 입자가 생성될 수 있다. 또한 실리카계 미립자에 대한 수산화세륨 등의 반응성이 저하되고 CeO2 초미립자 함유층이 형성되지 않으며 만일 형성하더라도 CeO2 초미립자층 중의 실리카 비율이 매우 낮아진다. 따라서 소성 후에 세리아 자입자를 내재하는 세륨 함유 실리카층이 형성되지 않고 세리아 자입자는 실리카 모입자의 표면에 노출되어 배치된 상태가 되는 경향이 있다.
산화환원전위를 상기 범위로 유지하는 방법으로 과산화수소 등의 산화제를 첨가하거나 공기, 산소 및 오존을 불어 넣는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법을 실시하지 않는 경우에는 산화환원전위가 마이너스이거나 50mV 이하가 되는 경향이 있다.
이러한 공정 1에 따라 본 발명의 복합미립자의 전구체인 입자(전구체 입자)를 포함하는 분산액(전구체 입자분산액)이 수득된다. 본 공정에서 전구체 입자에 포함된 CeO2 초미립자의 평균 결정자 직경이 2.5nm 이상, 10nm 미만 입자를 수득하는 것이 가능하다. 실리카와 세리아의 반응성이 너무 높은 전구체 입자에 포함된 CeO2 초미립자의 평균 결정자 직경이 2.5nm 미만이 되는 경향이 있기 때문에 공정 2에서 세리아 입자를 10nm 이상으로 하는 과도하게 높은 고온에서의 소성이 필요하게 된다. 그 결과로 입자 사이의 고착이 견고해져 파쇄 분쇄가 곤란해질 가능성이 있다.
상기와 같이 공정 1에서 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하고, 그 후 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 것이 바람직하다.
즉 공정 1에서는 온도 0~20℃로 처리하고 그 후에 온도 20℃ 초과 98℃ 이하로 변경하여 처리함으로써 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 1을 수행함으로써 자입자의 입자 크기 분포에 관한 변동 계수가 적합한 값이 되어 본 발명의 복합미립자를 포함하는 본 발명의 분산액을 수득하기 쉽기 때문이다. 또한 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하로 처리하는 경우의 pH 및 산화환원전위의 적합한 값 및 조정 방법 등은 온도 0~20℃에서 처리하는 경우와 동일한 형태이다.
또한 반대로 온도 0~20℃에서 처리하기 전에 온도 20℃ 초과 98℃ 이하로 처리하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 것도 바람직하다. 즉 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하고 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한 후 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 것이 바람직하다.
이러한 공정 1을 수행함으로써 자입자의 입자 크기 분포에 관한 변동 계수가 적합한 값인 본 발명의 복합미립자를 포함하는 본 발명의 분산액을 수득하기 쉽기 때문이다. 또한 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하로 처리하는 경우의 pH 및 산화환원전위의 적합한 값 및 조정 방법 등은 온도 0~20℃에서 처리하는 경우와 같다. 이렇게 제조 중에 온도를 변화시켜 제조한 경우에도 온도 0~20℃에서 제조가 이루어지는 공정이 포함되어 있으면 복합미립자는 상기와 동일한 형태로 생성된다.
0~20℃의 범위에서 반응시키면 실리카에 대한 세륨의 반응이 억제되기 때문에 크기가 큰 CeO2 초미립자가 생성되나 그 후 제조 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하로 유지하여 세륨 금속염을 첨가하면 실리카에 대한 세륨의 반응성이 높아져 실리카의 용해가 촉진되기 때문에 실리카가 세리아의 결정 성장을 억제하고 크기가 작은 CeO2 초미립자가 생성된다. 이렇게 제조 공정(공정 1)에서의 반응 온도를 0~20℃를 필수로 하고 반응 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하로 변경하고 세륨 금속염을 첨가함으로써 CeO2 초미립자 및 세리아 자입자의 입자 크기 분포를 넓게 할 수 있다. 또한 제조 온도는 0~20℃의 범위에서 세륨 금속염을 첨가하는 공정이 있으면 20℃ 초과 98℃ 이하의 온도에서의 반응은 0~20℃의 반응 전후에 상관없으며 3회 이상 온도를 변경해도 상관없다.
또한 반응 온도를 2단계 이상으로 수행하는 경우 0~20℃에서 반응시키는 공정에서의 세륨 금속염의 첨가량은 세륨 금속염의 전체 첨가량에 대해 10~90 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위를 넘는 경우에는 큰(또는 작은) CeO2 초미립자 및 세리아 자입자 비율이 줄어들기 때문에 입도 분포가 그리 넓지 않기 때문이다.
공정 1에서 수득된 전구체 입자분산액을 공정 2에 제공하기 전에 순수와 이온교환수 등을 사용하여 더욱 희석 또는 농축하여 다음 공정 2에 공급한다.
또한 전구체 입자분산액의 고형분 농도는 1~27 질량%인 것이 바람직하다.
또한 선택적으로 전구체 입자분산액을 양이온 교환수지, 음이온 교환수지, 한외여과막, 이온교환막, 원심분리 등을 이용해 이온 처리할 수 있다.
＜공정２＞
공정 2에서는 전구체 입자분산액을 건조시킨 후 950~1,200℃에서 소성한다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다. 구체적으로는 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는 건조 전의 전구체 입자분산액의 pH를 6.0~7.0으로 하는 것이 권장된다. 건조 전의 전구체 입자분산액의 pH를 6.0~7.0으로 하는 경우에 표면 활성을 억제할 수 있기 때문이다.
건조 후 소성온도는 950~1200℃이지만, 1000~1100℃인 것이 바람직하고 1010~1090℃인 것이 보다 바람직하고 1030~1090℃인 것이 가장 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 소성하면 세리아의 결정화가 충분히 진행되며 세리아 자입자가 분산되어 있는 세륨 함유 실리카층이 적당한 두께로 되며 세륨 함유 실리카층이 모입자에 견고하게 결합하여 세륨 함유 실리카층에 분산된 자입자의 탈락이 발생하지 않게 된다. 또한 이러한 온도 범위에서 소성함으로써 수산화세륨 등은 잔존하기 어려워진다. 이 온도가 너무 높으면 세리아의 결정이 비정상적으로 성장하고 세륨 함유 실리카층이 너무 두꺼워지거나 모입자를 구성하는 비정질 실리카가 결정화하고 입자 간의 융착이 진행될 가능성도 있다.
소성시 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 황산염 등을 잉여 성분으로 첨가하여 세리아의 결정 성장을 촉진할 수도 있으나 잉여 성분은 연마 기판에 금속 오염이나 부식의 원인이 될 수 있다. 따라서 소성시 잉여 성분의 함량은 전구체 입자(드라이) 기준으로 100 ppm 이하인 것이 바람직하고 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고 40 ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한 잉여 성분은 원료의 콜로이달 실리카의 반입을 이용하거나 제조시 세륨 금속염의 중화에 사용하는 알칼리로 이용해도 좋지만 제조시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 공존하는 경우 실리카계 미립자의 중합이 촉진되어 치밀화되기 때문에 수산화세륨 등과 실리카계 미립자와의 반응성이 저하된다. 또한 실리카계 미립자의 표면이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 보호되므로 수산화세륨 등과의 반응성이 억제되고 세륨 함유 실리카층이 형성되지 않는 경향이 있다. 또한 제조 중에 실리카의 용해가 억제되기 때문에 세리아 자입자 중에 규소 원자를 고용하기 어려워진다.
또한 이러한 온도 범위에서 소성하면 자입자의 주성분인 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용된다. 따라서 자입자에 포함되는 세륨 원자 및 규소 원자에 대해 세륨-규소 원자간 거리를 R1으로 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때 R1 < R2의 관계를 충족할 수 있다.
공정 2에서 소성하여 수득된 소성체에 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식으로 파쇄 분쇄 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득한다. 이때 소성체에 습식으로 파쇄 분쇄 처리를 실시하기 전에 소성 물질을 건식 파쇄 분쇄한 후 습식에서 파쇄 분쇄 처리를 실시한다.
건식 파쇄 분쇄 장치로서는 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 아토라이터, 볼밀, 진동밀, 진동볼밀 등을 들 수 있다.
습식 파쇄 분쇄 장치로 종래 공지의 장치를 사용할 수 있으며 예를 들면 바스켓밀 등의 배치식 비드밀, 수평, 수직, 환형 등의 연속식 비드밀, 샌드그라인더밀, 볼밀, 로터/스테이터식 균질기, 초음파 분산식 균질기, 분산액 중의 미립자간의 충돌분쇄기 등의 습식매체 교반식밀(습식 파쇄기)을 들 수 있다. 습식매체 교반밀에 사용하는 비드로서는 예를 들면 글래스, 알루미나, 지르코니아, 스틸, 플린트 스톤, 유기수지 등을 원료로 한 비드를 들 수 있다.
소성 물질을 습식으로 파쇄 분쇄할 때 사용되는 용매로는 물 및/또는 유기 용매가 사용된다. 예를 들면 순수, 초순수, 이온교환수와 같은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니나 예를 들면 0.3~50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 소성체를 습식 파쇄 분쇄하는 경우에는 용매의 pH를 8.6~10.8로 유지하면서 습식에 의한 파쇄 분쇄하는 것이 바람직하다. pH를 이 범위로 유지하면 양이온 콜로이드 적정을 한 경우에 상기 식 (1)로 표시되는 유동전위 변화량(ΔPCD)과 크닉에 있어서 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0이 되는 유동전위곡선을 얻게 되어 실리카계 복합 입자분산액을 최종적으로 용이하게 얻을 수 있다.
즉 상기한 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 얻을 정도로 파쇄 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 바람직한 실시형태에 해당하는 본 발명의 분산액을 연마재로 사용하면 연마 속도를 더 높일 수 있기 때문이다. 이에 대해 본 발명자는 본 발명의 복합미립자 표면에 세륨 함유 실리카층이 적당하게 얇게 및/또는 복합미립자 표면의 일부에 자입자가 적당히 노출됨으로써 연마 속도를 더 향상시키는 한편 세리아 자입자의 탈락을 제어할 수 있는 것으로 추정한다.
또한 파쇄 분쇄 중에 세륨 함유 실리카층 중의 실리카가 용해되고 다시 침착하는 것으로 연질로 높은 용해성인 실리카층이 가장 외층에 형성되어 높은 용해성 실리카층이 기판과의 응착작용으로 마찰력을 향상시켜 연마 속도가 향상되는 것으로 추정한다. 또한 세륨 함유 실리카층이 얇거나 벗겨져 있는 상태이기 때문에 자입자가 연마시에 어느 정도 탈리되기 쉽다고 추정한다. ΔPCD / V는 -100.0 ~ -15.0인 것이 보다 바람직하고 -100.0 ~ -20.0인 것이 더욱 바람직하다.
또한 공정 2와 같은 습식 파쇄 분쇄 공정을 거치지 않고 소성 분말을 푸는 정도이거나 건식 파쇄 분쇄 단독, 또는 습식 파쇄 분쇄에도 소정의 pH 범위 이외인 경우에는 ΔPCD / V는 -100.0 ~ -15 범위가 되기 어려우며 연질이며 높은 용해성인 실리카층이 형성되기 어렵다.
<공정 3>
공정 3에서는 공정 2에서 수득된 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액에 대해 상대 원심가속도 300G 이상으로 원심분리 처리를 실시하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 세리아계 복합미립자 분산액을 수득한다.
구체적으로는 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액에 대해 원심분리 처리에 의한 분급을 실시한다. 원심분리 처리의 상대 원심가속도는 300G 이상으로 한다. 원심분리 처리 후 침전 성분을 제거하여 세리아계 복합미립자 분산액을 수득할 수 있다. 상대 원심가속도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나 실용적으로는 10,000G 이하로 사용된다.
공정 3에서는 이러한 조건에 맞는 원심분리 처리를 구비하는 것이 필요하다. 원심가속도가 상기 조건에 부합하지 않을 경우 세리아계 복합미립자 분산액 중에 거대 입자가 잔존하여 세리아계 복합미립자 분산액을 연마재 등의 연마용도에 사용할 경우 스크래치가 발생하는 원인이 된다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 세리아계 복합미립자 분산액을 더욱 건조시켜 세리아계 복합미립자를 수득할 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 종래 공지 건조기를 사용하여 건조시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 의해 본 발명의 분산액을 수득할 수 있다.
<연마용 지립분산액>
본 발명의 분산액을 포함하는 액체는 연마용 지립분산액(이하 "본 발명의 연마용 지립분산액"이라고도 함)으로 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 SiO2 절연막이 형성된 반도체 기판의 평탄화를 위한 연마용 지립분산액으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 연마 성능을 제어하기 위해 화학 성분을 첨가하여 연마 슬러리로도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립분산액은 반도체 기판 등을 연마할 때 연마 속도가 높으며 연마시 연마면의 흠집(스크래치)이 적으며 기판에 연마 잔류가 적다는 등의 효과가 우수하다.
본 발명의 연마용 지립분산액은 분산 용매로서 물 및/또는 유기용매를 포함한다. 이 분산 용매로서 예를 들면 순수, 초순수, 이온교환수와 같은 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 연마용 지립분산액에 연마 성능을 제어하기 위한 첨가제로서 연마촉진제, 계면활성제, 헤테로 고리 화합물, pH 조절제 및 pH 완충제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 첨가함으로써 연마 슬러리로서 바람직하게 사용한다.
<연마촉진제>
본 발명의 연마용 지립분산액은 피연마재의 종류에 따라 상이하나 필요에 따라 종래 공지의 연마촉진제를 첨가하여 연마 슬러리로 사용할 수 있다. 이와 같은 연마촉진제의 예로는 과산화수소, 아세트산, 과산화요소 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 과산화수소 등의 연마촉진제를 포함하는 연마 조성물을 이용하면 피연마재가 금속인 경우에 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
연마촉진제의 또 다른 예로는, 황산, 질산, 인산, 옥살산, 불산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산 또는 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 아민염 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 연마촉진제를 포함하는 연마용 조성물의 경우 복합 성분으로 이루어진 피연마재를 연마할 때 피연마재의 특정 성분에 대한 연마 속도를 촉진함으로써 궁극적으로 평탄한 연마면을 수득할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립분산액이 연마촉진제를 함유하는 경우 그 함유량은 0.1 내지 10 질량%인 것이 바람직하고 0.5~5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<계면활성제 및/또는 친수성 화합물>
본 발명의 연마용 지립분산액의 분산과 안정성을 향상시키기 위해 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 계면활성제 또는 친수성 화합물을 첨가할 수 있다. 계면활성제 및 친수성 화합물은 모두 피연마면에 접촉각을 저하시키는 작용이 있고 균일한 연마를 촉진하는 작용이 있다. 계면활성제 및/또는 친수성 화합물로는 예를 들어 다음 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음이온 계면활성제로서, 카르복실산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염을 들 수 있고, 카르복실산염으로, 비누, N-아실산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 카르복실산염, 아 실화펩타이드; 설폰산염으로 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산염, 설포숙신산염, α-올레핀설폰산염, N-아실설폰산염; 황산에스테르염으로서 황산화오일, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염; 인산에스테르 염으로 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르인산염을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 염화벤즈알코늄염, 염화벤제토늄, 피리니듐염, 이미다졸리늄염을 들 수 있으며 양성 계면활성제로서 카르복시베타인형, 설포베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 질소함유소형 등이 있다. 에테르형으로 폴리옥시에틸렌알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르를 들 수 있다. 에테르에스테르형으로 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시 에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르를 들 수 있다.
에스테르형으로 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필글리콜에스테르, 자당에스테르를 들 수 있다. 질소함유소형으로 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등을 들 수 있다. 그 외에도 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다.
계면활성제로는 음이온 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제가 바람직하고 또한 염으로는 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 들 수 있으며 특히 암모늄염 및 칼륨염이 바람직하다.
또한 다른 계면활성제, 친수성 화합물 등으로는 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬 폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜 등의 에테르를 들 수 있다.
알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신암모늄염 및 글리신나트륨염 등의 아미노산염; 폴리아스파르트산, 폴리글루타민산, 폴리라이신, 폴리말르산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그들의 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크로레인 등의 비닐계 폴리머; 메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산나트륨염, 황산메틸나트륨염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐설폰산나트륨염, 1-아릴술폰산나트륨염, 2-아릴설폰산나트륨염, 메톡시메틸설폰산나트륨염, 에톡시메틸설폰산암모늄염, 3-에톡시프로필설폰산염 등의 설폰산과 그 염; 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술포닐아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
또한 적용하는 피연마기재가 글래스 기판 등인 경우에는 어떤 계면활성제도 바람직하게 사용할 수 있으나 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 등의 경우에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 할로겐화물 등에 의한 오염의 영향을 회피하는 경우에 있어서는 산 또는 그 암모늄염계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 지립분산액이 계면활성제 및/또는 친수성 화합물을 함유하는 경우에는 그 함량은 총량으로 연마용 지립분산액의 1L 중 0.001~10 g인 것이 바람직하고 0.01~5 g인 것이 보다 바람직하며 0.1~3 g인 것이 가장 바람직하다.
계면활성제 및/또는 친수성 화합물의 함량은 충분한 효과를 얻기 위해 연마용 지립분산액의 1L 중 0.001g 이상인 것이 바람직하고 연마 속도 저하 방지의 관점에서 10g 이하가 바람직하다.
계면활성제 또는 친수성 화합물은 1종만으로도 되고 2종 이상을 사용해도 되고 상이한 종류의 것을 사용할 수도 있다.
<헤테로고리 화합물>
본 발명의 연마용 지립분산액은 피연마기재에 금속이 포함되는 경우 금속에 부동태층 또는 용해억제층을 형성시킴으로써 피연마기재의 부식을 억제하는 목적으로 헤테로고리 화합물을 함유 시켜도 상관없다. 여기서 "헤테로고리 화합물"은 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 헤테로고리를 지니는 화합물이다.
헤테로 원자는 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 헤테로고리는 헤테로 원자를 적어도 하나 지니는 고리 화합물을 의미한다. 헤테로 원자는 헤테로고리계의 구성 부분을 형성하는 원자만을 의미하고 고리계에 대해 외부에 위치하고 있고, 적어도 하나의 비공역 단일 결합하여 고리계에서 분리되어 있거나 고리계의 새로운 치환기의 일부분인 원자는 의미하지 않는다.
헤테로 원자로서 바람직하게는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 규소 원자 및 붕소 원자 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로고리 화합물의 예로는 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 테트라졸 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연마용 지립분산액에 헤테로 고리 화합물을 배합하는 경우의 함유량은 0.001~1.0 질량%인 것이 바람직하고 0.001~0.7 질량%인 것이 보다 바람직하고 0.002~0.4 질량%인 것이 가장 바람직하다.
<pH 조절제>
상기 각 첨가제의 효과를 증진시키기 위해 필요에 따라 산 또는 염기 및 그 염류 화합물을 첨가하여 연마용 조성물의 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립분산액을 pH 7 이상으로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 알칼리성인 것을 사용한다. 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 탄산암모늄, 에틸아민, 메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸아민 등의 아민이 사용된다.
본 발명의 연마용 지립분산액을 pH 7 이하로 조정하는 경우에는 pH 조절제로서 산성인 것을 사용한다. 예를 들면, 초산, 젖산, 구연산, 사과산, 주석산, 글리세린산 등의 히드록시산 류와 같은 것이 사용되며 염산, 질산 등의 광물성 산이 사용된다.
<pH 완충제>
본 발명의 연마용 지립분산액의 pH를 일정하게 유지하기 위해 pH 완충제를 사용하여도 좋다. pH 완충제로는 예를 들면 인산제2수소암모늄, 인산수소제2암모늄, 4붕산암모늄테트라하이드레이트 등의 인산염, 붕산염 또는 유기산염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 연마용 지립분산액에 사용할 수 있는 분산 용매로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카비놀 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포른, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 에테르류; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소부틸, 초산아밀, 젖산에틸, 에틸렌카보네이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이것들을 물과 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 연마용 지립분산액에 포함되는 고형분 농도는 0.3~50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 고형분 농도가 너무 낮으면 연마 속도가 저하될 수 있다. 반대로 고형분 농도가 너무 높아도 연마 속도는 더 향상되지 않기 때문에 비경제적이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되지 않는다.
<실험 1>
실시예 및 비교예에서 각 측정 방법 및 시험 방법에 대해 자세히 설명한다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 하기 각각의 측정 결과 및 시험 결과는 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
[성분 분석]
[SiO2 함량의 측정]
실리카계 미립자 분산액의 SiO2 함량에 대한 규산나트륨을 원료로 한 경우, 실리카계 미립자 분산액에 대해 1000℃ 작열 감량을 실시하여 중량을 구하고 수득된 전부는 SiO2로서 그 함량을 구하였다. 또한 알콕시실란을 원료로 한 경우, 실리카계 미립자 분산액을 150℃에서 1시간 건조시킨 후 중량을 구하고 수득된 전부는 SiO2로서 그 함량을 구하였다. 또한 이를 통해 실리카계 미립자 분산액의 고형분 농도 또한 구할 수 있다.
또한 세리아계 복합미립자의 SiO2 함량은 세리아계 복합미립자 분산액에 대해 1000℃ 작열 감량을 실시하여 고형분의 질량을 구한 후 후술하는 Al ~ Th 등의 경우와 마찬가지로 ICP 플라즈마 발광분석장치(예: SII 제조, SPS5520)를 사용하여 표준 첨가법으로 Ce 함유율을 측정하여 CeO2 질량%를 산출하고 CeO2 이외의 고체 성분은 SiO2이기 때문에 SiO2 함량을 구하였다. 또한 세리아계 복합미립자의 SiO2 함유율, CeO2 함유율 및 실리카 100 질량부에 대한 세리아의 질량부는 여기에서 구한 CeO2 함량 및 SiO2 함량에 따라 계산되었다. 또한 여기서 세리아계 복합미립자 분산액의 고형분 농도 또한 구할 수 있다.
하기 설명된 특정 불순물군 1 및 특정 불순물군 2의 함유율 측정에서는 이와 같이 구한 고형분의 질량에 근거하여 건조량에 대한 각 성분의 함유율을 구하였다.
[세리아계 복합미립자 또는 실리카계 미립자의 성분 분석]
각 원소의 함유율은 다음 방법에 의해 측정한다.
처음에 세리아계 복합미립자 또는 세리아계 복합미립자 분산액으로 구성된 시료 약 1g(고형분 20 질량%로 조정된 것)을 백금 접시에 채취한다. 인산 3ml, 질산 5ml, 불화수소산 10ml를 가하고 샌드 배스에서 가열한다. 건조된 고체의 경우에 소량의 물과 질산 50ml를 가해 용해시켜 100ml의 메스 플라스크에 넣고 물을 가하여 100ml가 되게 한다.
이 용액에서 Na, K는 원자 흡광분광 분석장치(예: 히타치 제작소사 제조, Z-2310)로 측정한다. 다음으로 100ml의 수득된 용액에서 분액 10ml를 20ml 메스 플라스크에 채취하는 작업을 5회 반복하여 분액 10ml 5개를 수득한다. 그리고 이를 이용하여 Al, Ag, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, Zn, U 및 Th 대해 ICP 플라즈마 발광분석장치(예: SII 제조, SPS5520)에서 표준 첨가법으로 측정한다. 여기에서 같은 방법으로 공백을 측정하여 공백 분을 공제하여 조정하고 각 원소의 측정 값으로한다.
그리고 상기 방법으로 구한 고형분의 질량에 근거하여 건조량에 대한 각 성분의 함유율을 구하였다.
각 음이온의 함유율은 다음 방법에 의해 측정한다.
<Cl>
세리아계 복합미립자 또는 세리아계 복합미립자 분산액으로 구성된 시료 20g (고형분 20 질량%로 조정된 것)에 아세톤을 가하여 100ml로 조정하고 이 용액에 초산 5ml, 0.001 몰 염화나트륨 용액 4ml을 가하여 0.002 몰 질산은 용액에서 전위차 적정법(교토 전자 제조: 전위차 적정기 AT-610)으로 분석한다.
별도 블랭크 측정으로 아세톤 100ml에 초산 5ml, 0.001 몰 염화나트륨 용액 4ml를 가하여 0.002 몰 질산은 용액으로 적정을 실시했을 경우의 적정량을 구하고 시료를 이용한 경우의 적정량에서 차감하여 시료의 적정량으로 하였다.
그리고 상기 방법으로 구한 고형분의 질량에 근거하여 건조량에 대한 각 성분의 함유율을 구하였다.
<NO3, SO4, F>
세리아계 복합미립자 또는 세리아계 복합미립자 분산액으로 구성된 시료 5g (고형분 20 질량%로 조정된 것)을 물에 희석하여 100ml에 넣고 원심분리기(히타치 제조 HIMAC CT06E)에서 4000rpm로 20분간 원심분리함으로써 침전 성분을 제거하여 수득한 용액을 이온 크로마토 그래프(DIONEX 제조 ICS-1100)에서 분석하였다.
그리고 상기 방법으로 구한 고형분의 질량에 근거하여 건조량에 대한 각 성분의 함유율을 구하였다.
[X선 회절법, 평균 결정자직경의 측정]
실시예 및 비교예에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액 또는 실리카계 복합미립자를 종래 공지의 건조기를 이용하여 건조하고 수득된 분말을 막자에서 10분간 분쇄하여 X선 회절장치(이학전기(주) 제조, RINT1400)에 의해 X선 회절 패턴을 수득하고 결정형을 특정하였다.
또한 상기한 방법에 의해 수득된 X선 회절 패턴에서 2θ=28도 근방의 (111)면(2θ=28도 부근) 피크의 반가전폭을 측정하고 Scherrer의 식에 의해 평균 결정자직경을 구하였다.
<평균입자경>
실시예 및 비교예에서 수득된 실리카계 미립자 분산액 및 세리아계 복합미립자 분산액에 대해 여기에 포함된 입자의 평균입자경은 상기 이미지 분석방법에 의해 측정하였다.
<거대입자 수>
세리아계 복합미립자의 거대입자 수는 Particle sizing system Inc. 사의 Accusizer 780APS를 이용하여 측정하였다. 또한 측정 시료를 순수로 0.1 질량%로 희석하여 조정한 후 측정 장비에 5mL를 주입하여 다음 조건에서 측정하여 3회 측정한 후 수득된 측정 데이터 내에서 0. 51μm 이상의 거대입자 수의 평균값을 산출하였다. 또한 평균을 1000배 하여 세리아계 복합미립자의 건조 변환 거대입자 수로 하였다. 또한 측정 조건은 다음과 같다.
＜시스템 설정＞
·교반 속도 제어 / 저속 요인 1500 / 고속 요인 2500
＜시스템 메뉴＞
·데이터 채취 시간 60 초
·시린지 용량 2.5ml
·시료 라인 수 : Sum Mode
·최초 2번째 단계 희석 요인 350
·베셀 패스트 플러쉬 시간 35초
·시스템 플러쉬 시간 / 측정 전 60 초 / 측정 후 60초
·시료 평형 시간 30초 / 시료 유동 시간 30초
[연마시험방법]
<SiO2 막의 연마>
실시예 및 비교예 각각에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액을 준비하였다. 여기에 고형분 농도가 0.6 질량%인 질산을 첨가하여 pH를 5.0으로 조정하였다.
그 후 피연마 기판으로 열 산화법에 의해 제작한 SiO2 절연막(두께 1μm) 기판을 준비하였다.
그 후 이 피연마 기판을 연마 장치(나노팩터 주식회사 제조, NF300)에 도입하고 연마 패드(닛타하스사 제조 "IC-1000/SUBA400 동심원 타입")를 사용하여 기판 하중 0.5MPa, 테이블 회전속도 90rpm으로 연마용 지립분산액을 50ml/분의 속도로 1분간 공급하여 연마를 실시하였다. 그리고 연마 전후의 피연마 기재의 중량 변화를 구하고 연마 속도를 계산하였다.
또한 연마 기재의 표면 평활성(표면 거칠기 Ra)을 원자간력 현미경(AFM, 주식회사 히타치 하이테크사이언스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 평활성 및 표면 거칠기는 대체로 비례 관계에 있기 때문에 표 3에는 표면 거칠기를 기재하였다. 또한 연마 찰상의 관찰은 광학 현미경을 사용하여 절연막 표면을 관찰하여 수행하였다.
<알루미늄 하드디스크의 연마>
실시예 및 비교예 각각에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액을 준비하였다. 여기서 고형분 농도 9 질량%의 질산을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정하였다.
알루미늄 하드디스크용 기판을 연마장치(나노팩터 주식회사 제조, NF300)에 도입하고 연마 패드(닛타하스사 제조 폴리텍스 Φ12)를 사용하여 기판 부하 0.05MPa, 테이블 회전 속도 30rpm으로 연마 슬러리를 20 ml/분의 속도로 5분간 공급하여 연마를 실시하여 초미세 결함·시각화 매크로 장치(VISION PSYTEC사 제조, 제품명: Maicro-Max)를 사용하여 Zoom15에서 전면 관찰하고 65.97cm2에 해당하는 연마 처리된 기판 표면에 존재하는 스크래치(선상 스크래치)의 개수를 세어 합계한 후 다음의 기준에 따라 평가하였다.
선상 스크래치 개수 평가
50개 미만 "매우 적음"
50개에서 80개 미만 "적음"
80개 이상 "많음"
적어도 80개 이상의 다수 "※"
이하 실시예를 기재한다. 또한 단순히 "고형분 농도"라고 기재된 경우에는 화합물 종류를 불문하고 용매에 분산된 미립자의 농도를 의미한다.
[준비공정 1]
고순도 실리카계 미립자 분산액(실리카계 미립자의 평균입자경 113nm)의 제조
(실리카계 미립자 분산액(실리카계 미립자의 평균입자경 63nm)의 제조)
에탄올 12,090g과 정규산 에틸 6,363.9g을 혼합하여 혼합액 a1으로 한다. 다음 초순수 6,120g과 29% 암모니아수 444.9g을 혼합하여 혼합액 b1으로 한다. 다음 초순수 192.9g과 에탄올 444.9g을 혼합하여 기반 수용액으로 한다.
그리고 기반 수용액을 교반하면서 75℃로 조정하고 여기에 혼합액 a1 및 혼합액 b1을 동시에 첨가하여 각각 10시간 후에 첨가를 종료시켰다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 75℃로 3시간 유지하여 숙성시킨 후 고형분 농도를 조정하여 SiO2 고형분 농도 19 질량%, 이미지 해석법에 의한 평균입자경 63nm의 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카졸 9,646.3g을 수득하였다.
(실리카계 미립자 분산액(실리카계 미립자의 평균입자경: 113nm의 제조)
메탄올 2,733.3g과 정규산 에틸 1,822.2g을 혼합하여 혼합액 a2로 한다. 다음 초순수 1,860.7g과 29% 암모니아수 40.6g을 혼합하여 혼합액 b2로 한다.
다음 초순수 59g과 메탄올 1,208.9g를 혼합하여 기반 수용액으로 하고 이전 공정에서 수득된 평균입자경 63nm의 실리카계 미립자를 용매에 분산시켜 이루어진 실리카졸 922.1g을 첨가한다.
그리고 이 실리카졸을 포함한 기반 수용액을 교반하면서 65℃로 조정하고 여기에 혼합액 a2 및 혼합액 b2를 동시에 첨가하여 각각 18시간 후에 첨가를 종료시켰다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 65℃로 3시간 유지하여 숙성시킨 후 한외막, 로터리 증발기에서 농축하여 고형분 농도(SiO2 고형분 농도)를 19 질량%로 조정하고 이미지 해석법에 의한 평균입자경 113nm의 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액 3,600g을 수득하였다.
수득된 실리카계 미립자 분산액 1,053g에 양이온 교환수지(미쓰비시화학사 제조 SK-1BH) 114g을 서서히 첨가하고 30분간 교반하여 수지를 분리하였다. 이때의 pH는 5.1이었다. 또한 양이온 교환수지에 의한 처리를 실시한 후 실리카계 미립자 분산액에 포함된 입자의 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율(실리카 건조량에 대한 각 성분의 함유율)은 어느 경우에도 1ppm 이하였다.
[준비 공정 2]
(고순도 산성 규산액의 제조)
규산나트륨 수용액(실리카 농도 24.06 질량%, Na2O 농도 7.97 질량%)에 순수를 가하여 규산나트륨 수용액(실리카 농도 5 질량%)를 수득하였다.
수득된 규산나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환수지(SK1BH 미쓰비시 화학사 제조)에서 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 산성 규산액 18 kg(실리카 농도 4.6 질량%, pH 2.7)을 수득하였다. 이어서 수득된 산성 규산액 18 kg을 6 L의 킬레이트형 이온 교환수지(미츠비시 화학사 제조 CR-11)에서 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 고순도 산성 규산액 18 kg(실리카 농도 40.5 질량%, pH 2.7)을 수득하였다.
(실시예 1)
상기 준비공정 1에서 수득된 실리카계 미립자 분산액에 초순수를 가하여 SiO2 고형분 농도 3 질량%의 분산액 6,000 g(SiO2 건조량 180g)(이하 A 액이라고도 함)을 수득하였다.
다음 질산세륨(Ⅲ) 6 수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온교환수를 가하여 CeO2 환산으로 3.0 질량 %의 질산세륨 수용액(이하 B 액이라고도 함)을 수득하였다.
그 후 A 액(6,000g)을 10℃로 유지하고 교반하면서 여기에 B액(7,186.7 g, CeO2 건조량 215.6g)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 그동안 액체 온도를 10℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH 8.6 내지 8.8을 유지하도록 하였다. 그리고 첨가 종료 후 액체 온도 10℃에서 4시간 숙성하였다. 또한 B 액의 첨가 중 및 숙성 중에는 혼합액에 공기를 흡입시켜 제조하고 산화환원전위를 100~200 mV로 유지하였다.
그 후 한외막에서 이온교환수를 공급하면서 세척을 실시하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자분산액은 고형분 농도 4.7 질량%, pH 8.8(25℃에서), 전도도가 44 μs/cm(25℃에서) 이었다.
그 후 수득된 전구체 입자분산액을 120℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 후 1030℃의 머플로를 이용하여 2시간 소성시켜 분말(소성체)을 수득하였다.
소성 후에 수득된 분말(소성체) 100 g에 이온교환수 300g을 가하고 3% 암모니아 수용액을 사용하여 pH를 9.2로 조정한 후 φ0.25mm의 석영 비드(다이켄카가쿠 주식회사 제조)에서 습식 파쇄분쇄(캄페(주) 배치식 탁상 샌드밀)를 120분간 하였다.
그리고 파쇄 분쇄 후에 44 메쉬의 철망을 통해 비드를 분리하였다. 수득된 소성체 파쇄 분쇄 분산액의 고형분 농도는 3.1 질량%이고 중량은 1115g이었다. 또한 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였다.
또한 파쇄 분쇄한 분산액을 원심분리장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")에서 1700G로 102초 처리하여 경액을 회수하고 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하였다. 수득된 세리아계 복합미립자 분산액의 평균입자경을 측정하였다. 측정 방법은 상기한 바와 같이 이미지 분석 방법이다. 평균입자경의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
그 후 수득된 세리아계 복합미립자 분산액을 이용하여 연마 시험을 수행하였다.
또한 원료로 사용한 실리카계 미립자 분산액에 포함된 실리카계 미립자의 평균입자경, 불순물의 함량을 표 1에 나타내었다. 또한 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 실리카 함량과 세리아 함량(및 실리카 100 질량부에 대한 세리아의 질량부), 소성온도, 세리아계 복합미립자의 평균결정자직경, 결정형, 비표면적, 세리아계 복합미립자에 포함된 불순물의 함량(건조량에 대한 각 성분의 함유율), 세리아계 복합미립자의 평균입자경, 연마성능의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 이후의 실시예, 비교예에서도 동일하다.
(실시예 2)
실시예 1에서는 1030℃에서 소성하였으나 이 소성온도를 1078℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다.
또한 실시예 2에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자에 대해 SEM 및 TEM을 사용하여 관찰하였다. 도 4(a)는 SEM 이미지를 나타내며 도 4(b)는 TEM 이미지를 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이 세리아계 복합미립자의 최외곽 표면에 얇은 세륨 함유 실리카층이 감싸듯 존재하고 있는 모습이 관찰되었다. 또한 SEM 이미지에서 세륨 함유 실리카층이 실리카로 이루어진 모입자의 표면을 덮고 있으며 그 층 내에 자입자가 분산되어 있는 모습이 관찰되었다. 또한 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
또한 실시예 2에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자를 X선 회절법에 의해 측정하였다. 수득된 X선 회절 패턴을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이 X선 회절 패턴은 매우 샤프한 Cerianite의 결정 패턴이 관찰되었다.
(실시예 3)
실시예 1에서는 1030℃에서 소성하였으나 이 소성온도를 1107℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다.
또한 실시예 3에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자에 대해 SEM 및 TEM을 사용하여 관찰하였다. 도 6(a)는 SEM 이미지를 나타내며 도 6(b)는 TEM 이미지를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이 세리아계 복합미립자의 최외곽 표면에 세륨 함유 실리카층이 감싸듯 존재하고 있는 모습이 관찰되었다. 또한 SEM 이미지에서 세륨 함유 실리카층이 실리카로 이루어진 모입자의 표면을 덮고 있으며 그 층 내에 자입자가 분산되어 있는 모습이 관찰되었다. 또한 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
또한 실시예 3에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자를 X선 회절법에 의해 측정하였다. 수득된 X선 회절 패턴을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이 X선 회절 패턴은 매우 샤프한 Cerianite의 결정 패턴이 관찰되었다.
(실시예 4)
실시예 1에서는 A 액(6,000g)을 10℃로 유지하고 교반하면서 B 액(7,186.7g)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 동안 액체온도를 10℃로 유지하고 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.6 ~ 8.8로 유지하도록 제조하였다. 그러나 실시예 4에서는 A 액(6,000g)을 10℃로 유지하고 교반하면서 여기에 B 액(4,790.7g)을 12시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 10℃에서 2시간 숙성하였다. 이어서 온도를 50℃로 승온하고 승온 후 B 액(2,396g)을 6시간에 걸쳐 첨가하였다(B 액 합계 7186.7g).
B 액 첨가 중에 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 10℃에서 제조시에는 pH 8.9 내지 9.1을 유지하도록 하고 50℃에서 제조시에는 7.2 내지 7.4를 유지하도록 하였다. 그리고 첨가 종료 후 액체온도 50℃에서 4시간 숙성하였다. 또한 B 액의 첨가 중 및 숙성 중에는 혼합액에 공기를 흡입시켜 제조하고 산화환원전위를 100~200 mV로 유지하였다.
또한 소성온도는 실시예 1에서는 1030℃에서 소성하였으나 실시예 4에서는 1100℃에서 소성하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다. 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(실시예 5)
실시예 4에서는 A 액의 온도를 10℃로 유지하고 교반하면서 소정량의 B 액을 첨가하고 3% 암모니아수를 첨가하여 소정 pH를 유지시켰다. 10℃에서 2시간 숙성하고 50℃로 승온하여 소정량의 B 액을 첨가하면서 3% 암모니아수를 첨가하여 소정 pH를 유지 한 후 50℃에서 4시간 숙성하였다. 실시예 5에서는 A 액의 온도를 50℃로 유지하고 교반하면서 소정량의 B 액을 첨가하고 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 7.2 ~ 7.4로 유지시켰다. 50℃에서 2시간 숙성하고 다시 10℃로 냉각하여 소정량의 B 액을 첨가하면서 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.9 ~ 9.1로 유지한 후 10℃에서 4시간 숙성하였다. 그 이외에는 실시예 4와 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다.
세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(실시예 6)
실시예 1에서 파쇄 분쇄 중에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 9.2로 유지하였으나 실시예 6에서는 pH를 8.6으로 변경 유지하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다. 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(실시예 7)
실시예 1의 파쇄 분쇄 공정에서 수득된 3.1 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액 3225.8 g(건조량 100g)을 교반하면서 순수한 물 16654.2g을 첨가 하였다. 이어 준비공정 2에서 수득된 고순도 산성 규산액에 순수를 가하여 0.2%로 희석한 희석 고순도 산성 규산액 200g(건조량 0.4g)을 첨가하였다(총 중량 20080g, 총 건조량 100.4g). 첨가 후 교반을 계속하면서 50℃에서 24시간 숙성하였다. 숙성 후 감압 농축기로 농축하여 3.0 질량%의 숙성 농축액을 수득하였다.
수득된 숙성 농축액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")에서 1700G로 102초 처리하여 경액을 회수하고 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다.
세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(비교예 1)
준비공정 1에서 수득된 실리카계 미립자분산액 1,053g에 양이온 교환수지(미쓰비시 화학사 제조 SK-1BH) 114g을 서서히 첨가하고 30분간 교반하여 수지를 분리하였다. 이때의 pH는 5.1이었다. 그 후 이 실리카계 미립자분산액에 초순수를 가하여 SiO2 고형분 농도 3 질량%의 분산액 6,000g(SiO2 건조량 180g)(이하 A-1 액이라고도 함)을 수득하였다.
그 후 질산세륨(Ⅲ) 6 수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온교환수를 가하여 CeO2 환산으로 2.5 질량%의 질산세륨 수용액(이하 B-1액이라고도 함)을 수득하였다.
그 후 A-1 액(6,000g)를 50℃까지 승온하여 교반하면서 여기에 B-1 액(8120g, SiO2 100 질량부에 대하여 CeO2 112.8 질량부 상당)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안 액체온도를 50℃로 유지하고 또한 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 7.85로 유지하였다. 또한 B-1 액의 첨가 및 숙성 중에는 혼합액에 공기를 흡입시켜 제조하고 산화환원전위는 양의 값을 유지하였다.
그리고 B-1 액의 첨가가 완료되면 액체온도를 93℃로 올려 4시간 숙성하였다. 숙성 종료 후 실내에 방치하여 방냉하여 실온까지 냉각한 후 한외막에서 이온교환수를 공급하면서 세척하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자분산액은 고형분 농도 7 질량%, pH 9.1(25℃에서), 전도도 67 μs/cm(25℃에서) 이었다.
그 후 수득된 전구체 입자분산액에 5 질량% 아세트산 수용액을 가하여 pH를 6.5로 조정하고 100℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 후 1088℃의 머플로를 사용하여 2시간 소성하여 분말을 수득하였다.
소성 후에 수득된 분말 310g과 이온교환수 430g을 1L의 격자 비커에 넣고 3% 암모니아 수용액을 넣어 교반하면서 초음파 욕조에서 10분간 초음파를 조사하여 pH 10(온도 25℃) 현탁액을 수득하였다.
그 후 사전에 설비 세척과 워터 운전을 수행한 분쇄기(아시자와 파인테크 주식회사 제조, LMZ06)에 φ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하고 상기 현탁액을 분쇄기의 충전 탱크에 충전한다(충전율 85%). 또한 분쇄기의 분쇄실 및 배관에 잔류하는 이온교환수를 고려하면 파쇄 분쇄시의 농도는 25 질량%이다. 그리고 분쇄기의 디스크 주속 12 m/초, 패스 횟수 25회 및 1 패스 당 체류시간 0.43분의 조건으로 습식 파쇄 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄 분쇄 시 현탁액의 pH를 10으로 유지하도록 경로마다 3% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이를 통해 고형분 농도 22 질량%의 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하였다.
이어서 수득된 미립자분산액을 원심분리 장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")에서 상대 원심가속도 675G로 1분간 원심분리 처리하고 침강 성분을 제거하여 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하였다.
비교예 1에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자를 X선 회절법에 의해 측정하였다. 수득된 X선 회절 패턴을 도 8에 나타내었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 수득된 100℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 건조 분말을 1205℃에서 소성한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서는 소성체 분체를 pH 9.2로 조정한 현탁액을 파쇄 분쇄시 파쇄 분쇄 시간은 120분 이었으나 실시예 8에서는 파쇄 분쇄 시간을 600분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정(세리아계 미립자 분산액의 제조)을 수행하여 동일하게 평가하였다. 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<실험 2>
[Si 고용 상태의 측정]
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 세리아계 복합미립자 분산액을 X선 흡수분광측정장치(Rigaku사 제조 R-XAS Looper)를 사용하여 CeL Ⅲ 흡수단(5727eV)의 X선 흡수 스펙트럼을 측정하고 그 X선 흡수 스펙트럼에 나타난 EXAFS 진동을 수득하였다. 분석은 Rigaku 제조 소프트웨어 REX-2000을 사용하여 세륨 주변의 산소 및 세륨의 평균 배위 원자수 N, 평균 결합 거리 R을 수득하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4의 결과로부터 실시예 1의 경우에 세륨 주변에는 산소, 규소 및 세륨이 존재하며 세륨-산소 원자간 거리는 2.4Å이고 세륨-세륨 원자간 거리는 3.8Å인 반면에 세륨-실리콘 원자간 거리는 3.1Å임을 확인하였다. 또한 XRD 분석 결과로부터 세륨은 Cerianite의 결정형으로 CeO2로서 존재하고 있기 때문에 산화세륨 중에 Si가 고용되어 있는 것으로 여겨진다. 이에 대해 비교예 2에서는 Ce 중심의 Si 배위가 검출되지 않았다.
Figure pct00004
<실험 3>
실시예 및 비교예에서 각 측정방법 및 시험방법은 실험 1과 동일하게 하였다. 그러나 SiO2, CeO2 및 돌기 성분의 실리카에 대해서는 다음 방법과 같이 행하였다.
각각의 실시예 및 비교예에 대해 다음의 측정 결과 및 시험 결과를 표 5, 표 6 및 표 7에 나타내었다. 또한 특별히 언급하지 않는 한 "실리카 농도"는 실리카 고형분 농도를 의미한다. 또한 단순히 "고형분 농도"라고 할 때는 화합물 종류를 불문하고 용매에 분산된 미립자의 농도를 의미한다.
(합성예 1) 돌기를 지니는 실리카계 미립자 A 분산액의 제조
실리카 미립자가 분산된 분산액(닛키촉매화성(주) 제조: 카탈로이드 SI-80P, 평균입자경 80nm, 실리카 농도 40 질량%, pH 10.2)에 이온교환수를 첨가 희석하여 실리카 농도 21 질량%로 희석한 실리카 미립자 분산액 750g을 수득한 후 여기에 양이온 교환수지(ROHMHARS(주) 제조: 듀오라이트) 150g을 혼합하고 0.5시간 동안 교반하였다.
이어 양이온 교환수지를 분리한 후 음이온 교환수지(미츠비시화학(주) 제조: SUNNUP-C) 135g을 혼합하고 0.5시간 동안 교반한 후 음이온 교환수지를 분리하여 실리카 농도 20 질량%의 정제 실리카 미립자분산액 750g을 제조하였다.
이어 수득된 정제 실리카 미립자분산액 750g에 폴리염화알루미늄(타키카가쿠(주) 제조: 타키바인 #1000, 알루미나 농도 23.55 질량%) 5.1g을 첨가하고 상온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 이어 순수 2903g을 첨가 희석하여 실리카 농도 4.1 질량%의 기재용 금속 산화물 입자 (A-2) 분산액 3659g(pH 3.7)을 제조하였다.
이어서 상기 기재용 금속 산화물 입자 (A-2) 분산액 3659g에 코팅용 금속 산화물 입자로서 실리카 초미립자의 분산액(닛키촉매화성(주) 제조: 카탈로이드 SN-350, 비표면적 환산 입자경 7nm, TEM 사진 입자경 9nm, 실리카 농도 16.6 질량%, pH 3.7) 367g을 혼합한 혼합 분산액(실리카 농도 4.8 질량%, pH 3.5)을 수득하였다.
이어 혼합 분산액에 음이온 교환수지(미츠비시화학(주) 제조: SUNNUP-C) 135g을 혼합하고 0.5시간 동안 교반한 후 음이온 교환수지를 분리하였다. 그 후 93℃에서 3시간 숙성 냉각한 후 농도 3 질량%의 아세트산 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 5.5로 조정하였다. 그 후 120℃에서 15시간 건조하고 1000℃에서 2시간 소성하였다.
수득된 소성 분말을 순수에 분산시켜 실리카 농도 10 질량%의 실리카계 미립자분산액으로 하고 샌드밀(신마루 엔터프라이즈(주) 제조: 글래스 비드 0.5mmφ 1100g)에서 2160 rpm으로 180분간 파쇄 분쇄하고 글래스 비드를 분리하여 실리카 미립자분산액을 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액에 이온교환수와 염산을 가하여 고형분 3.0%, 염산농도 3.0%로 희석하여 60℃로 승온시켜 60℃를 유지하면서 6시간 숙성하였다. 실온에 방치하여 냉각하고 음이온 교환수지를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후 이온교환수지를 분리하였다. 또한 양이온 교환수지를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후 이온 교환수지를 분리하였다. 동일한 작업을 반복 실시하면서 더욱 분리 후 분산액을 원심분리기(히타치 제작소(주) 제조: 고속 냉장 원심분리기)에서 2000 rpm으로 3분간 원심분리 처리를 반복하고 상등액을 분리하여 수득된 상등액을 감압농축기로 농축하여 돌기를 지니는 실리카계 미립자 A의 분산액(실리카 농도 10 질량%)을 제조하였다.
실리카계 미립자 A를 투과형 전자현미경을 사용하여 30만배로 확대한 사진을 관찰한 결과 별사탕 모양임을 확인할 수 있었다. 또한 모든 50개 돌기의 폭을 측정한 결과 그 평균치는 (즉 돌기의 폭은) 9nm이었다.
(합성예 2) 돌기를 지니는 실리카계 미립자 B 분산액의 제조
(정제 실리카계 미립자분산액의 제조)
닛키촉매화성사 제조 실리카졸: 상품명 카탈로이드 SI-80P(비표면적 환산 입자경 80nm, 실리카 농도 40.5 질량%) 1,000g에 초순수 3050g을 첨가하여 실리카 농도 10 질량%의 실리카졸 4050g을 수득하였다. 그 후 교반하면서 양이온 교환수지(미쓰비시화학사 제조 SK1BH) 500g을 서서히 첨가하였다. 첨가 후 80℃로 승온하여 6시간 온도를 유지하고 냉각 후 수지를 분리하였다. 수득된 실리카 미립자분산액을 로터리 증발기에서 농축하여 정제 실리카 미립자분산액(실리카 농도 40.5 질량%)을 수득하였다.
(산성 규산액의 제조)
규산나트륨 수용액(실리카 농도 24.06 질량%, Na2O 농도 7.97 질량%)에 순수를 가하여 규산나트륨 수용액(실리카 농도 5 질량%)를 수득하였다. 수득된 규산나트륨 수용액 18kg을 6L의 강산성 양이온 교환수지(SK1BH, 미쓰비시화학사 제조)에서 공간 속도 3.0 h-1로 통액시켜 산성 규산액 18kg(실리카 농도 4.6 질량%, pH 2.7)을 수득하였다.
(알루민산나트륨 희석액의 제조)
알루민산나트륨 13.8g(알루미나 농도 22 질량%)에 초순수 324.2g을 첨가하여 알루민산나트륨 희석액(알루미나 농도 0.9 질량%)를 수득하였다.
(돌기를 지니는 실리카계 미립자 B의 제조)
상기 정제 실리카 미립자분산액 1300g에 초순수 11432g을 첨가하여 실리카 농도 4.1 질량%까지 희석시켜 교반하면서 98℃로 승온한 후 상기 알루민산나트륨 희석액(알루미나 농도 0.9 질량%)을 5분간에 걸쳐 첨가한 후 98℃에서 1시간 유지하였다.
또한 규산나트륨 수용액(실리카 농도 24.31 질량%, Na2O 농도 8.00 질량%) 102.5g을 10분간에 걸쳐 첨가한 후 98℃로 유지하면서 1시간 숙성하였다. 이어 상기 산성 규산액(실리카 농도 4.6 질량%) 1849g을 7시간에 걸쳐 첨가하고 첨가 종료 후 98℃로 유지하면서 1시간 숙성하였다. 숙성 종료 후 실온에서 방치하여 냉각하여 실리카 미립자분산액(고형분 농도 4.25 질량%)를 수득하였다.
수득된 실리카 미립자 분산액에 이온교환수와 염산을 가하여 고형분 3.0%, 염산 농도 3.0%로 희석하여 60℃로 승온시켜 60℃를 유지하면서 6시간 숙성하였다. 실온에서 방치하여 냉각 후 음이온 교환수지를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후 이온 교환수지를 분리하였다. 또한 양이온 교환수지를 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 후 이온 교환수지를 분리하였다. 동일한 작업을 반복 실시하면서 더욱 분리 후 분산액을 원심분리기(히타치 제작소(주) 제조: 고속 냉장 원심분리기)에서 2000 rpm으로 3분간 원심분리 처리를 반복하고 상등액을 분리하여 수득된 상등액을 감압농축기로 농축하여 돌기를 지니는 실리카계 미립자 B의 분산액(실리카 농도 10 질량%)을 제조하였다.
실리카계 미립자 B를 투과형 전자현미경을 사용하여 30만배로 확대한 사진을 관찰한 결과 별사탕 모양임을 확인할 수 있었다. 모든 50개 돌기의 폭을 측정한 결과 그 평균치는 (즉 돌기의 폭은) 8nm이었다.
(합성예 3) 돌기를 지니는 실리카계 미립자 C 분산액의 제조
(실리카계 미립자 분산액(실리카 미립자의 평균입자경 63nm)의 제조)
다음과 같이 혼합액 A1 혼합액 B1 및 기반 수용액 (1)을 제조하였다.
혼합액 A-3: 에탄올 12,090g과 정규산 에틸 6,363.9g을 혼합하여 혼합액 A-3으로 한다. 혼합액 B-3: 초순수 6,120g과 29% 암모니아수 444.9g을 혼합하여 혼합액 B-3으로 한다. 기반 수용액 (1): 초순수 192.9g과 에탄올 444.9g을 혼합하여 기반 수용액 (1)로 한다.
그리고 기반 수용액 (1)을 교반하면서 가온하여 75℃로 조정하고 혼합액 A-3 및 혼합액 B-3을 동시에 첨가하여 각각 10시간 후에 첨가를 종료시켰다. 첨가가 완료되면 액체 온도를 75℃로 3시간 유지하고 숙성시킨 후 고형분 농도를 조정하여 실리카 농도 19 질량%, 이미지 해석법에 의한 평균입자경 63nm의 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카 미립자 분산액 9,646.3g을 수득하였다.
(실리카계 미립자 분산액(실리카계 미립자의 평균입자경: 113nm)의 제조)
다음과 같이 혼합액 A-4 혼합액 B-4 및 기반 수용액 (2)를 제조하였다.
혼합액 A-4: 메탄올 2,733.3g과 정규산 에틸 1,822.2g을 혼합하여 혼합액 A-4로 한다. 혼합액 B-4: 초순수 1,860.7g과 29% 암모니아수 40.6g을 혼합하여 혼합액 B-4로 한다. 기반 수용액 (2): 초순수 59g과 메탄올 1,208.9g를 혼합하여 기반 수용액 (2)로 한다.
기반 수용액 (2)에 상기한 방법으로 수득된 평균입자경 63nm인 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자분산액 922.1g을 넣고 교반하면서 65℃로 조정하고 혼합액 A-4 및 혼합액 B-4를 동시에 첨가하여 각각 18시간 후에 첨가를 종료시켰다. 첨가가 완료되면 액체온도를 65℃로 3시간 유지하고 숙성시킨 후 실리카 농도를 조정하여 3,600g의 고순도 실리카계 미립자분산액(실리카 농도 19 질량%, 이미지 해석법에 의한 평균입자경 113nm)를 수득하였다.
(돌기를 지니는 실리카계 미립자 C 분산액의 제조)
상기 고순도 실리카계 미립자분산액(실리카 농도 19 질량%)에 초순수를 첨가하여 실리카 농도 7.4 질량%로 조정한 희석액 4000g(실리카 고형분 환산 296g 포함)을 제조하였다. 이 희석액에 암모니아수(암모니아 농도 28 질량%)을 첨가하여 pH를 11.2로 조정하였다. 이 용액을 65℃로 승온하고 메틸트리메톡시실란의 메탄올 희석액(신에츠화학공업(주) 제조 KBM-13S의 1.63g을 메탄올 8.32g으로 희석한 것)을 60분에 걸쳐 첨가하고 온도를 65℃로 유지하면서 1시간 숙성을 행하고 종료 후 냉각시켜 용액을 수득하였다.
이 용액에 초순수를 첨가하여 실리카 농도 3.0 질량%로 희석한 액체 8000g(실리카 고형분 환산 240g 포함)을 65℃로 승온시켰다. 이 분산액에 테트라에톡시실란(타마화학사 제조 정규산 에틸) 253.6g과 메탄올 481.5g을 혼합한 용액 및 초순수 343g과 28% 암모니아수 19g을 혼합한 용액을 10시간에 걸쳐 첨가하면서 가수분해 시켰다. 첨가 종료 후 온도를 65℃로 유지하여 3시간 숙성하였다. 이어 한외여과막(아사히사 제조 SIP-1013)에서 고형분 농도를 12 질량%까지 농축하고 로터리 증발기에서 메탄올을 거의 완벽하게 제거하여 고형분 농도를 더욱 20 질량% 농도로 농축하여 5nm의 돌기를 지니는 실리카계 미립자 C의 분산액을 수득하였다.
이 분산액에 포함된 입자인 Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti, Zn, Zr, U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유량은 어느 경우에도 1ppm 이하였다.
(실시예 9)
질산세륨(Ⅲ) 6 수화물(칸토화학사 제조, 4N 고순도 시약)에 이온교환수를 가하여 CeO2 환산으로 2.5 질량%의 질산세륨 수용액(이하 B-5 액이라 함)을 수득하였다. 합성예 1에서 수득된 돌기를 지니는 실리카계 미립자 A의 분산액에 이온교환수를 첨가하여 실리카 농도 3.0 질량%의 분산액 6000g(이하 A-5 액이라 함)을 제조하였다.
이어 A-5 액을 15℃로 유지하고 강하게 교반하면서 여기에 B-5 액(8,453g, SiO2 100질량부에 대해 CeO2 117.4질량부 상당)을 18시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 동안 액체 온도를 15℃로 유지하고 필요에 따라 3% 암모니아수를 첨가하여 pH를 7.85로 유지하였다. 또한 B-5 액의 첨가 및 숙성 중에는 혼합액에 공기를 흡입시켜 제조하고 산화환원전위는 100~200 mV를 유지하였다.
그리고 B-5 액의 첨가가 완료되면 액체 온도를 15℃로 유지하고 4시간 숙성하였다. 숙성 종료 후 한외막에서 이온교환수를 공급하면서 세척하였다. 세척을 종료하고 수득된 전구체 입자분산액은 고형분 농도 7 질량% 이었다.
그 후 수득된 전구체 입자분산액에 5 질량% 아세트산 수용액을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하고 100℃의 건조기에서 16시간 건조시킨 후 머플로를 이용하여 960℃에서 2시간 소성시켜 분말(소성체)을 수득하였다.
소성 후에 수득된 분말(소성체) 310g과 이온교환수 430g을 1L의 격자 비커에 넣고 3% 암모니아 수용액을 넣어 교반하면서 초음파 욕조에서 10분간 초음파를 조사하여 pH 10(온도 25℃) 현탁액을 수득하였다.
그 후 사전에 설비 세척과 워터 운전을 수행한 분쇄기(아시자와 파인테크 주식회사, LMZ06)에 φ0.25mm의 석영 비드 595g을 투입하고 상기 현탁액을 분쇄기의 충전 탱크에 충전한다(충전율 85%). 또한 분쇄기의 분쇄실 및 배관에 잔류하는 이온교환수를 고려하면 분쇄시의 농도는 25 질량%이다. 그리고 분쇄기의 디스크 주속 12 m/초로 습식 파쇄 분쇄를 실시하였다. 또한 파쇄 분쇄시 현탁액의 pH를 10으로 유지하도록 경로마다 3% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이렇게 하여 고형분 농도 22 질량%의 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하였다.
이어서 수득된 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 원심분리장치(히타치 공업기계 주식회사 제조, 제품번호 "CR21G")에서 상대 원심가속도 675G로 1분간 원심분리 처리하고 침강 성분을 제거하여 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하였다.
다음 세리아계 복합미립자 분산액을 이용하여 연마시험을 실시하였다.
원료로 한 실리카계 미립자 A의 분산액에 포함된 실리카계 미립자 A의 평균입자경, 불순물의 함량을 표 5에 나타내었다. 또한 세리아계 복합미립자에 포함된 실리카 함량과 세리아 함량(및 실리카 100 질량부에 대한 세리아의 질량부), 세리아계 복합미립자 제조시의 소성온도, 세리아계 복합미립자의 결정자직경, 결정형, 비표면적, 세리아계 복합미립자에 포함된 불순물의 함량, 세리아계 복합미립자의 평균입자경, 연마성능측정 결과를 표 6 및 표 7에 나타내었다. 이후의 실시예, 비교예에서도 동일하다.
또한 실시예 9에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자에 대해 SEM-EDS, TEM을 사용하여 관찰한 결과 세리아계 복합미립자의 최외곽 표면에 얇은 세륨 함유 실리카층이 감싸듯 존재하고 있는 모습이 관찰되었다. 또한 모입자의 돌기에 형성된 자입자, 돌출부가 아닌 부분에 형성된 자입자, 돌출부와 돌출부가 아닌 부분에 걸쳐 형성된 자입자가 관찰되었다. 또한 TEM과 SEM 이미지에서 세륨 함유 실리카층이 실리카 표면을 덮고 있으며 그 층 내에 자입자가 분산되어 있는 모습이 관찰되었다.
또한 실시예 9에서 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자를 X선 회절법에 의해 측정하였다. 수득된 X선 회절 패턴은 매우 샤프한 Cerianite의 결정 패턴이 관찰되었다.
(실시예 10)
돌기를 지니는 실리카계 미립자 A 분산액 대신에 돌기를 지니는 실리카계 미립자 B 분산액을 이용하여 실리카 농도 3.0 질량%의 분산액 6000g을 제조한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 세리아계 복합미립자 분산액을 제조하였다. 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 대해 실시예 9와 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다. 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(실시예 11)
돌기를 지니는 실리카계 미립자 A 분산액 대신에 돌기를 지니는 실리카계 미립자 C 분산액을 이용하여 실리카 농도 3.0 질량%의 분산액 6000g을 제조한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 세리아계 복합미립자 분산액을 제조하였다. 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 대해 실시예 9와 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다. 세리아계 복합미립자를 STEM-EDS 분석하여 세리아계 복합미립자에 포함된 모입자의 형태를 관찰한 결과 5~25 nm의 돌기를 지니는 형상이었다.
(비교예 3)
합성예 1에서 제조된 돌기를 지니는 실리카계 미립자 A의 분산액에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
(비교예 4)
합성예 2에서 제조된 돌기를 지니는 실리카계 미립자 B의 분산액에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
(비교예 5)
합성예 3에서 제조된 돌기를 지니는 실리카계 미립자 C 분산액에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
(비교예 6)
돌기를 지니는 실리카계 미립자 A 분산액 대신 합성예 3에서 제조된 고순도 실리카계 미립자 분산액(평균입자경 108nm, 실리카 농도 19 질량%의 돌기를 지니지 않는 실리카계 미립자 분산액)을 사용하여 실리카 농도 3.0 질량%의 분산액 6000g을 제조한 것과 제조 온도를 50℃로, 소성온도를 1090℃로 한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 세리아계 복합미립자 분산액을 제조하였다. 수득된 세리아계 복합미립자 분산액에 대해 실시예 9와 동일하게 측정한 결과를 표 5 내지 표 7에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[산업상 이용가능성]
본 발명의 분산액에 포함된 세리아계 복합미립자는 거대입자를 포함하지 않기 때문에 낮은 스크래치, 높은 연마속도를 나타낸다. 따라서 본 발명의 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액은 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 소자의 표면의 연마에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 실리카막이 형성된 반도체 기판의 평탄화용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 세리아계 복합미립자는 핵입자로 이루어진 모입자와 상기 모입자 표면 위에 세륨 함유 실리카층, 상기 세륨 함유 실리카층의 내부에 분산되어 있는 자입자를 포함하고, 상기 핵입자는 비정질 실리카를 주성분으로 하고 상기 자입자는 결정성 세리아를 주성분으로 함;
    (2) 상기 자입자의 입자경 분포에 대한 변동계수(CV 값)가 14~40 %임;
    (3) 상기 세리아계 복합미립자는 실리카 대 세리아 간의 질량비가 100 : 11~316임;
    (4) 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하면 세리아의 결정상만이 검출됨;
    (5) 상기 세리아계 복합미립자는 X선 회절에 공급하여 측정된 상기 결정성 세리아의 평균 결정자 직경이 10~25nm임;
    상기 (1) 항 내지 (5) 항의 특징을 지니는 평균입자경 50~350 nm의 세리아계 복합미립자를 포함하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  2. 제 1항에 있어서,
    (6) 상기 자입자가 포함된 결정성 세리아에 실리콘 원자가 고용되어 있음.
    상기 (6)항의 특징을 더욱 지닌 세리아계 복합미립자를 포함하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 자입자에 포함된 세륨 원자 및 규소 원자에 관해서 세륨-규소 원자간 거리를 R1으로, 세륨-세륨 원자간 거리를 R2라고 할 때 R1<R2의 관계를 충족하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 0.51μm 이상의 거대 입자로 되어있는 상기 세리아계 복합미립자의 수가 건조 환산으로 100 백만개/cc 이하임을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 세리아계 복합미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음 (a) 및 (b)임을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti 및 Zn의 함유율이 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 각각 5ppm 이하.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 모입자는 핵입자 및 그 표면상의 돌기로 구성되며 상기 돌기는 실리카를 주성분으로 함을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 모입자에 포함된 돌기의 폭이 5~25 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 양이온 콜로이드 적정을 행한 경우에 하기식 (1)로 표시되는 유동전위변화량(ΔPCD)과 크닉(knick)에 있어서 양이온 콜로이드 적정액 첨가량(V)의 비(ΔPCD / V)가 -110.0 ~ -15.0이 되는 유동전위곡선이 수득되는 세리아계 복합미립자 분산액.
    ΔPCD / V = (I-C) / V ... 식 (1)
    C : 상기 크닉에 있어서 유동전위 (mV)
    I : 상기 유동전위곡선의 개시점에 있어서 유동전위 (mV)
    V : 상기 크닉에 있어서 상기 양이온 콜로이드 적정액의 첨가량 (ml)
  9. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 세리아계 복합미립자 분산액을 포함하는 연마용 지립분산액.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 연마용 지립분산액은 실리카막이 형성된 반도체 기판의 평탄화용으로 사용하는 것을 특징으로 하는 연마용 지립분산액.
  11. (공정 1) 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반하여 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득하는 공정;
    (공정 2) 상기 전구체 입자분산액을 건조시키고 950~1,200℃에서 소성하여 수득된 소성체에 용매를 첨가하여 pH 8.6~10.8의 범위에서 습식으로 파쇄 분쇄 처리하여 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 수득하는 공정;
    (공정 3) 상기 소성체 파쇄 분쇄 분산액을 상대 원심가속도 300G 이상으로 원심분리 처리하고 연이어 침강 성분을 제거함으로써 세리아계 복합미립자 분산액을 수득하는 공정;
    상기 (공정 1) 내지 (공정 3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 공정 1은 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하고 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한 후, 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 공정임을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 공정 1은 상기 실리카계 미립자 분산액을 교반하고 온도를 20℃ 초과 98℃ 이하, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가한 후, 온도를 0~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 상기 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여 상기 전구체 입자분산액을 수득하는 공정임을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 공정 1에서 상기 실리카계 미립자에 포함된 불순물의 함유 비율이 다음의 (a) 및 (b)임을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
    (a) Na, Ag, Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Ni, Ti 및 Zn의 함유율이 각각 100ppm 이하.
    (b) U, Th, Cl, NO3, SO4 및 F의 함유율이 각각 5ppm 이하.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 공정 1은 표면에 폭 5~25 nm의 돌기를 지니는 실리카계 미립자를 용매에 분산시킨 실리카계 미립자 분산액을 교반시키고, 온도를 3~20℃, pH를 7.0~9.0, 산화환원전위를 50~500 mV로 유지하면서 여기에 세륨 금속염을 연속적 또는 간헐적으로 첨가하여, 상기 전구체 입자를 포함하는 전구체 입자분산액을 수득하는 공정으로 청구항 제 6항 또는 제 7항의 세리아계 복합미립자분산액을 수득함을 특징으로 하는 세리아계 복합미립자 분산액의 제조방법.
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