CN1092147C - 复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粒径在55～1400nm复合单分散均匀球形二氧化钛颗粒的制备方法，将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到极性有机溶剂中，其重量与溶剂的体积比为3～100克/升；再在上述溶液中加入水和/或氨水，然后加入钛酸酯，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.001～1摩尔/升，水的为0.01～3摩尔/升，钛酸酯的为0.005～0.5摩尔/升，在25～45℃下反应3～48小时，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒。本发明得到的颗粒纯度高，分散性好，且产物的尺寸可通过反应条件加以控制。
Description
本发明属于半导体无机光功能纳米材料的制备和应用技术领域，特别是涉及复合单分散均匀纳米二氧化钛颗粒的制备方法。
TiO2俗名钛白粉，是一种研究较多的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，而纳米TiO2更具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、光敏性、高分散和非迁移性等独特的性能而广泛应用于高级涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤和橡胶等领域，例如：
(1)纳米TiO2具有非常重要的光学性能——颜色反应，而使其倍受汽车漆专家的青睐而成为当代最高档次的效应颜料。Ford、Chrysler、Toyota、Mazda等著名的汽车制造公司使用含纳米TiO2的金属轿车面漆，这种面漆涂在汽车上会达到一种十分雅致精美的艺术效果，而世界汽车工业一半以上的轿车均用金属面漆涂装，对含纳米TiO2的金属闪光漆要求很大。
(2)由于纳米TiO2既有可视光穿透能力强，透明和无毒等特点，又具有优异的紫外屏蔽作用和奇特的颜色效应，可用它配制防晒霜护肤用品，以及添加至食品包装薄膜中，可使食品长期不变质，比有机添加剂有明显的优越性。
(3)纳米TiO2比表面原子数急剧增加，反应活性高，所以可用做光敏催化剂、吸附剂。
(4)纳米TiO2熔点比普通TiO2低，而且颗粒均匀，可以达到紧密充填，所以可做为好的精细陶瓷烧结助剂。
另外，纳米TiO2可做为特种玻璃的晶核剂、树脂油墨的着色剂、硅橡胶的补强剂、固体润滑剂的添加剂、消光剂、催化剂等。纳米TiO2的特殊功能及用途并不止这些，仍在不断地研究开发之中。
目前世界上已有10多家公司在研制生产超细TiO2，而日本公司居多，其生产方法主要是氯化法。氯化法以TiCl4与氧反应制得超细TiO2，但是氯化法需要高等级别的原料，其价格就成为制约发展的因素。而我国正处在钛白粉的发展初期，生产和技术尚未脱离初级阶段，没有形成大规模生产。目前我国钛白粉主要采用硫酸法，产品的品种少，挡次低，白度不好，混晶，着色力不好，粒度差，生产成本高，无法满足国内市场的需要而需依靠进口。这方面的报导参见1997年第六期《涂料工业》杂志19-20页的文章“论我国硫酸法钛白生产厂的技术改造”。
TiO2颗粒作为优异的颜料和一些特殊用途时，实际可被利用和发挥作用的只是颗粒的外表面，而粒子的内核则没有发挥应有作用，因此以内核形式存在的TiO2成本高，实际上是一种资源的巨大浪费。多年来人们积极寻求解决这一问题的办法，于是出现了包核钛白颜料的生产技术。现有的包核钛白的内核一般用碳酸钙、高岭土、云母等。其生产方法为物理法和化学法及化学物理综合法。然而，这些方法均存在包覆不完全，包覆剂的过量使用会对TiO2的性能产生负面的影响等缺点，而且内核材料的质量和包覆钛白的粒度分布不均问题一直是生产包核钛白的关键问题，这方面的报导参见1997年第9期《涂料工业》杂志第1-3页的文章“包核钛白颜料生产的技术原理及发展方向”。
另外，用金属醇盐水解法制备TiO2能耗低，产品纯度高，但粒径难以控制，重复性难于掌握，易于团聚，同时不易制得粒径可控的单分散均匀TiO2颗粒。这方面内容参见《无机材料学报》1995年第10卷，第4期的文章“醇盐水解法制备TiO2纳米粉体”。
本发明的目的在于克服以上各种方法的缺点，提供一种制备纯度高、单分散、粒径分布窄、颗粒均匀、粒径可控范围大的复合纳米二氧化钛球形颗粒的方法。采用本发明的方法可制备粒径在55～1400nm的单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
用金属醇盐水解法制备复合纳米TiO2均匀单分散球型颗粒，这种颗粒是在作为内核的单分散50～1300纳米球形SiO2颗粒上包覆上一层所需厚度(5～200nm)的TiO2，使原SiO2颗粒具有二氧化钛颗粒的性质。
具体制备方法如下：
将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到极性有机溶剂中，其中二氧化硅颗粒的粒径为50～1300nm，优选为50～950nm，其重量与溶剂的体积比为3～100克/升，优选为3～50克/升；再在上述溶液中加入水和/或氨水，然后加入钛酸酯[Ti(OR)4]，小使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.001～1摩尔/升，优选为0.001～0.5摩尔/升；水的初始体积摩尔浓度为0.01～3摩尔/升，优选为0.015～2摩尔/升；钛酸酯的初始体积摩尔浓度为0.005～0.5摩尔/升，优选为0.005～0.3摩尔/升，在25～45℃下反应3～48小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在55～1400nm，为带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，或在450-800℃下，培烧热处理0.5～1小时，得到金红石型或锐钛型的二氧化钛粉体。
其中所述钛酸酯[Ti(OR)4]中R为-CnH2n+1，n＝2～4；所述极性有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、乙二醇或乙醇与丙酮、乙腈、异丙醇和乙二醇中任一种溶剂的混合溶剂中，其混合的体积比为1∶1～5∶1。
所述的二氧化硅颗粒可市售得到或采用Stober的水解法制备得到，该方法参见《胶体界面科学杂志》1968年第26卷第62～69页的文章(Werner Stober，Arthur FinkandErnst Bohn Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，Journal of Colloid and Interface Science 26，6269(1968))，Stober等人提出的在醇氨介质中水解硅酸酯制备单分散SiO2的方法，已成为人们研究单分散体系形成机制时普遍采用的方法，其特点是，易于在一定范围内选择合成所需颗粒的粒径。本发明中将其进行了改性，具体制备方法如下：
将氨、水和硅酸酯[Si(OR)4]加到溶剂如醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为0.5～9摩尔/升，优选为0.5～7摩尔/升；水的初始体积摩尔浓度为1～20摩尔/升，优选为1～15摩尔/升；硅酸酯[Si(OR)4]的初始体积摩尔浓度为0.01～1.5摩尔/升，优选为0.1～1.0摩尔/升；硅酸酯的醇溶液的体积摩尔浓度依据所要求的二氧化硅亚微米级颗粒的大小来确定，通常颗粒粒径随所用硅酸酯用量的增大而增大。将上述混合溶液在室温下搅拌下反应0.5～24小时，得到浑浊溶液；然后将此浑浊溶液离心分离，得到白色沉淀物二氧化硅，将二氧化硅沉淀用少量乙醇洗涤1～2次，最终得到SiO2颗粒，其粒径在50～1300纳米，优选50～950纳米，最后的SiO2颗粒可存放在乙醇、丙酮、丁醇、异丙醇或乙二醇溶剂里；或存放于水和氨的溶液中；或真空或自然干燥保存。
其中所述硅酸酯[Si(OR)4]中R是-CnH2n+1，n＝1～5，优选为正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]，溶剂醇为乙醇、丁醇或异丙醇。
附图说明：
图1-本发明的实施例1的复合二氧化钛小球电镜照片
图2-本发明的实施例2复合二氧化钛小球电镜照片
图3-本发明的实施例3复合二氧化钛小球电镜照片
本发明的效果和优点：
采用本发明的方法得到的SiO2颗粒颗粒均匀、单分散，如附图1、附图2和附图3所示；对每一个颗粒的可包覆度进行测量，每一个颗粒上包覆的钛元素达4～55％(重量)。实施例1和实施例6中所得单个二氧化钛颗粒中硅和钛元素含量的重量百分比见表1：
表1
| 元素 | 重量％ | 偏差 | |
| 实施例1 | Si | 95.72 | 0.363 |
| Ti | 4.28 | 0.08 | |
| 实施例6 | Si | 53.52 | 0.597 |
| Ti | 46.48 | 0.576 |
本发明的水解法不仅能耗低，产品纯度高，均匀，分散性好，且颗粒的尺寸大小不仅可借助预先制备内核单分散纳米球形SiO2颗粒的反应条件加以控制，还可通过TiO2涂层厚度来控制。
本发明制备复合TiO2的方法简单易行，易于推广应用。通过用硅酸酯的浓度和水、氨的配比来控制二氧化硅颗粒粒径的大小。通过用钛酸酯的浓度和水的配比来控制二氧化钛的涂层厚度，较容易制得纳米级单分散球形的二氧化钛。用较为价廉的硅酸酯来制备纳米二氧化硅颗粒，再用二氧化硅颗粒作内核制备单分散的二氧化钛的方法是很经济和优越的。所用溶剂价廉、易得，安全，可回收使用。
该方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，二氧化钛纳米颗粒的制备是在作为内核的单分散均匀球形SiO2颗粒上均匀涂覆上一层TiO2，使颗粒具有二氧化钛的性质。
本发明的用途：本发明产品用途广泛，是高功能精细无机材料、重要的陶瓷、半导体及催化材料，广泛应用于涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
将氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶剂乙醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为3摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度为7摩尔/升，硅酸乙酯的初始体积摩尔浓度为0.25摩尔/升，将上述混合溶液在室温下搅拌下反应24小时，得到浑浊溶液；然后将此浑浊溶液离心分离，得到二氧化硅白色沉淀，将二氧化硅沉淀用少量乙醇洗涤2次，最终得到SiO2颗粒，其粒径在320纳米，最后的SiO2颗粒可存放在乙醇里；使用过的溶剂可回收使用。
将50克二氧化硅颗粒用搅拌分散到1升无水乙醇中；再在上述溶液中加入水和25％氨水，然后加入钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.01mol/L，水的初始体积摩尔浓度为0.06mol/L，钛酸四丁酯的初始体积摩尔浓度为0.015mol/L，在35℃下反应12小时，得到白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在328纳米，即包复厚度约8纳米的二氧化钛颗粒。见附图1。
实施例2
将实施例1中得到的35克二氧化硅颗粒用搅拌重新分散到1升无水乙醇中；再在上述溶液中加入25％氨水，然后加入钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的水的初始体积摩尔浓度为0.1mol/L，钛酸四丁酯的初始体积摩尔浓度为0.03mol/L，在35℃下反应12小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在352纳米，即包复厚度约30纳米的二氧化钛颗粒。见附图2。
实施例3
将氨、水和正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶剂乙醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为4摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度为11摩尔/升，正硅酸四乙酯的初始体积摩尔浓度为0.5摩尔/升，将上述混合溶液在室温下搅拌下反应8小时，得到浑浊溶液；然后将此浑浊溶液离心分离，得到二氧化硅白色沉淀，将二氧化硅沉淀用少量乙醇洗涤1次，最终得到SiO2颗粒，其粒径在580纳米，最后的SiO2颗粒自然干燥保存。
将30克二氧化硅颗粒用搅拌分散到1升乙醇和异丙醇混合溶剂中；乙醇和异丙醇的体积比为1∶1，再在上述溶液中加入水，然后加入钛酸异丙酯[Ti(i-OC3H7)4]，使混合后的水的初始体积摩尔浓度为0.4mol/L，钛酸异丙酯[Ti(i-OC3H7)4]的初始体积摩尔浓度为0.09mol/L，在45℃下反应4小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在650纳米，即包复厚度约70纳米的二氧化钛颗粒。见附图3。烧结在750℃进行半小时，得到金红石型的二氧化钛粉体。
实施例4
将市售的5克二氧化硅颗粒(粒径500纳米)用超声分散到200毫升乙醇和丙酮的混合溶剂中；乙醇和丙酮的体积比为7∶3，再在上述溶液中加入水，然后加入钛酸四乙酯[Ti(OC2H5)4]，使混合后水的初始体积摩尔浓度为0.45mol/L，钛酸四乙酯的初始体积摩尔浓度为0.11mol/L，在45℃下反应24小时，得到白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在555纳米，即包复厚度约55纳米的二氧化钛颗粒。
实施例5
将氨、水和正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶剂乙醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为0.8摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度为1.9摩尔/升，硅酸乙酯的初始体积摩尔浓度为0.22摩尔/升，将上述混合溶液在室温下搅拌下反应8小时，得到浑浊溶液；然后将此浑浊溶液离心分离，得到二氧化硅白色沉淀，将二氧化硅沉淀用少量乙醇洗涤2次，最终得到SiO2颗粒，其粒径在260纳米，最后的SiO2颗粒可存放在乙醇里；使用过的溶剂可回收使用。
将20克二氧化硅颗粒用搅拌分散到1升乙醇和乙腈(体积比1∶1)混合溶液中；再在上述混合溶液中加入水，然后加入钛酸四乙酯[Ti(OC2H5)4]，使混合后的水的初始体积摩尔浓度为0.1mol/L，钛酸四乙酯的初始体积摩尔浓度为0.02mol/L，在30℃下反应17小时，得到乳白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在330纳米，即包复厚度约70纳米的二氧化钛颗粒。烧结在500℃进行半小时，得到锐钛型的二氧化钛粉体。
实施例6
将按实施例5中制备所得到的SiO2颗粒3克，用搅拌分散到200毫升乙醇和乙二醇(体积比3∶1)混合溶液中；再在上述混合溶液中加入氨水，然后加入钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.5mol/L，水的初始体积摩尔浓度为1.6mol/L，钛酸四丁酯的初始体积摩尔浓度为0.29mol/L，在35℃下反应48小时，得到白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在460纳米，即包复厚度约200纳米的二氧化钛颗粒。
实施例7
将氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]滴加到溶剂乙醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为8.7摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度为19摩尔/升，硅酸乙酯的初始体积摩尔浓度为1.5摩尔/升，将上述混合溶液在室温下搅拌下反应20小时，得到浑浊溶液；然后将此浑浊溶液离心分离，得到二氧化硅白色沉淀，其粒径在1280纳米，最后的SiO2颗粒可存放在乙醇里；使用过的溶剂可回收使用。
将上述二氧化硅颗粒80克用搅拌分散到1升无水乙醇中；再在上述溶液中加入水和25％氨水，然后滴加入钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.92mol/L，水的初始体积摩尔浓度为3.0mol/L，钛酸四丁酯的初始体积摩尔浓度为0.5mol/L，在35℃下反应36小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在1380纳米。
实施例8
将氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶剂乙醇中，使混合后氨的初始体积摩尔浓度为0.5摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度2.0摩尔/升，硅酸乙酯的初始体积摩尔浓度为0.18摩尔/升，将上述混合溶液在室温下搅拌下反应8小时，得到微乳白浑浊溶液；SiO2颗粒的粒径在51纳米。
将100ml含上述二氧化硅颗粒的溶液，在搅拌下再加入水，然后加入钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.5mol/L，水的初始体积摩尔浓度为0.02mol/L，钛酸四丁酯的初始体积摩尔浓度为0.0067mol/L/，在35℃下反应12小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在70纳米。
Claims (5)
1.一种复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法，其特征在于将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到极性有机溶剂中，其重量与极性有机溶剂的体积比为3～100克/升；再在上述溶液中加入水和/或氨水，然后加入钛酸酯，使混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.001～1摩尔/升，水的初始体积摩尔浓度为0.01～3摩尔/升，钛酸酯的初始体积摩尔浓度为0.005～0.5摩尔/升，在25～45℃下反应3-48小时，得到乳白色或白色浑浊溶液，再离心分离，得到带光泽的白色沉淀，为复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒，粒径在55～1400纳米；所述二氧化硅颗粒的粒径为50-1300纳米；所述钛酸酯的分子式为Ti(OR)4，其中R为-CnH2n+1，n＝2～4。
2.如权利要求1所述的复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法，其特征在于所述白色沉淀真空干燥，或在450～800℃下，培烧热处理0.5～1小时，得锐钛型或金红石型二氧化钛粉体。
3.如权利要求1所述的复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法，其特征在于所述二氧化硅颗粒的重量与极性有机溶剂的体积比为3～50克/升；所述混合后的氨的初始体积摩尔浓度为0.001～0.5摩尔/升；水的初始体积摩尔浓度为0.015～2摩尔/升，钛酸酯的初始体积摩尔浓度为0.005～0.3摩尔/升。
4.如权利要求1所述的复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法，其特征在于所述极性有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、乙二醇或乙醇与丙酮、乙腈、异丙醇和乙二醇中任一种溶剂的混合，其混合的体积比为1∶1～5∶1。
5.如权利要求1所述的复合单分散均匀纳米二氧化钛球型颗粒的制备方法，其特征在于所述二氧化硅颗粒的粒径为50～950纳米。
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