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CN110818954A - 具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法 - Google Patents

具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法 Download PDF

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CN110818954A
CN110818954A CN201910725305.1A CN201910725305A CN110818954A CN 110818954 A CN110818954 A CN 110818954A CN 201910725305 A CN201910725305 A CN 201910725305A CN 110818954 A CN110818954 A CN 110818954A
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陈绍恒
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Green World Environmental Protection Material Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供一种具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法，有用于制作可生物分解的复合材料的母粒。本发明的热塑性淀粉复合材料，是疏水性可生物分解的颗粒，160℃的熔融指数(MI)为0.2～6g/10min，其淀粉含量为60～80重量％，含水率为4.1％以下。

Description

具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法
技术领域
本发明关于一种热塑性淀粉复合材料与制备方法，特别是关于一种可生物分解的具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制备方法。
背景技术
淀粉，由于是可再生、价廉、丰富的生物聚合物，具有可生物分解性及长保存期限的特性，被认为是适合取代石化类聚合物的热门材料，然而淀粉的分子间及分子内氢键，使得淀粉必须被改性，才能成为热塑性材料，应用于现存的各种塑料加工方法。作为改性的淀粉的热塑性淀粉(TPS)，被广泛地研究及开发作为可生物分解的食物包装材料，制备各种一次性产品，如购物提袋、一次性餐具、发泡缓冲材、包装袋与食材容器等。
通常，天然淀粉，需要水及塑化剂(例如尿素、甘油、山梨糖醇等)，才能成为热塑性淀粉，塑化剂可增加可挠性及提高加工性。再者，淀粉因易碎及亲水性，不适合作为塑料袋、食物包装材料等，因此各种改性的淀粉已被研究开发及公开。
例如，于专利文献1(CN 101942120A)，公开了一种淀粉基热可塑性生物降解材料，其是由植物淀粉、改性增塑助剂和可降解高分子化合物组成。然而，植物淀粉与改性增塑助剂，需要先进行反应，得到改性淀粉后，再与可降解高分子化合物混合接枝，经过挤出机，塑化、聚合，挤出造粒或成形为片材。
于专利文献2(EP 0397819)，公开了一种制备具有结晶成分低于5％的均相淀粉的方法，将原始或天然淀粉及10％的添加剂，加热熔解为熔融态，通过添加剂除去原本存在约17％的含水量，使所述熔融态淀粉的含水量减少至5％以下，而混合物中添加剂及淀粉的蒸气压在均相混合物的熔点范围下低于1bar。于专利文献3(US patent No.6235816)，公开了使用专利文献2的均相淀粉的热塑性淀粉/聚合物的混合物的制造方法。但是，专利文献2使用熔融混合的方法，得到热塑性复合材料，专利文献3则是使用热塑性淀粉/聚合物的混合物，也没有采用改性淀粉。
发明内容
鉴于上述的发明背景，为了符合产业上的要求，本发明的目的之一，在于提供一种具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法，与传统用水或醇类的方法比较，以一般植物淀粉为原料并通过特殊的混练挤出技术进行结构改性，使淀粉分子链进行酯化反应与接上特定官能团，进而破坏淀粉结晶并赋予其疏水性。
再者，本发明的目的之一在于提供一种具疏水性的热塑性淀粉复合材料与制造方法，利用分散能力高、塑化能力高、精准的温度控制的制造方法及/或制造装置，制造热塑性淀粉母粒时，淀粉在干燥状态下改性加工，不需进行淀粉预糊化工艺，且不会有过热焦化现象，可得到良好的热塑性淀粉母粒。
为了达到上述目的，根据本发明一实施态样，提供一种热塑性淀粉复合材料，其为疏水性可生物分解的颗粒，160℃的熔融指数(MI)为0.2～6g/10min，其淀粉含量为60～80重量％，含水率为4.1％以下；其中所述可生物分解的颗粒是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，所述进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
再者，根据本发明其他一实施态样，提供一种可生物分解的热塑性复合材料，其包括热塑性淀粉复合材料及可生物分解性树脂的复合材料所形成的颗粒，其中所述可生物分解性树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己内酯所成群中的1种或2种以上。
再者，根据本发明其他一实施态样，提供一种热塑性淀粉复合材料的制造方法，其是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，所述进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
本发明提供的热塑性淀粉复合材料，具有热可塑性且可重复加工使用，同时也保有生物可分解特性。再者，本发明的热塑性淀粉复合材料与一般塑料，可混练形成高淀粉含量的部分分解复合材料，同时也可与生物可分解塑料共混而得到全生物可分解复合材料。使用本发明的热塑性淀粉复合材料的复合材料，可具有优良的机械物性及加工性，通过射出、挤出、吹膜、真空成形与发泡等加工工艺，可制备出各种一次性产品，如购物提袋、一次性餐具、发泡缓冲材、包装袋与食材容器等。根据本发明的热塑性淀粉复合材料的制造方法，具有生产性佳、制造成本低、减少加工能源损耗的优点。
附图说明
图1为未改性的淀粉的红外光谱图。
图2为改性后的淀粉的红外光谱图。
具体实施方式
有关本发明的上述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的一较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。为了能彻底地了解本发明，将在下列的描述中提出详尽的步骤及其组成。显然地，本发明的施行并未限定于本领域一般技术人员所熟知的特殊细节。另一方面，众所周知的组成或步骤并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。本发明的较佳实施例会详细描述如下，然而除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地施行在其他的实施例中，且本发明的范围不受限定，其以权利要求为准。
根据本发明一实施态样，提供一种热塑性淀粉复合材料，其是有用于制作可生物分解的复合材料的母粒。本发明的热塑性淀粉复合材料，为疏水性可生物分解的颗粒，160℃的熔融指数(MI)为0.2～6g/10min的范围，其淀粉含量为60～80重量％，含水率为4.1％以下。所述颗粒，是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃(较理想为120～160℃)，进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
160℃的熔融指数(MI)为0.2～6g/10min时，热塑性淀粉复合材料相较于一般未改性淀粉具有不错的熔融可加工性，并可与一般塑料进一步的混炼，得到可生物分解的热塑性复合材料。
混练及改性反应的进行，可分为多个阶段进行或在制造装置的多个区段中连续进行，因此上述指定温度，可具有多个不同的指定温度，制作过程中，所述反应温度可具有多个温度，各温度皆被控制于误差范围在正负2℃的范围内。较理想地，被控制于误差范围在正负1℃的范围内。由此，可避免淀粉组合物的一部分，因制造装置的过高的摩擦热而过热焦化。较理想地，使用挤出机进行混练及改性反应，特别是利用挤出机的高转换效率(高改性比例)、无副产物(例如水等)、高捏合效率及高分散效率，尤其是利用行星式挤出机的精准的温度控制能力及高捏合效率及高分散效率，具有成本低、能源效率高及生产性高的优点，特别理想。再者，进行混练及改性反应的时间小于10分钟，较理想为3～5分钟。
再者，根据本发明，对天然淀粉进行改性、接枝，得到改性淀粉，例如酯化淀粉，所制造的淀粉母粒为疏水性，所述可生物分解的颗粒形成膜时的对水接触角为65度以上，较理想为65～98度。图1表示未改性的淀粉的红外光谱图。图2表示改性后的淀粉的红外光谱图。比较图1与图2的光谱，得知改性后的淀粉具有CO基团(1770、1748cm-1附近)的特征吸收峰，显示具有酯基，OH基团的特征吸收峰(3300cm-1附近)减少。
再者，上述淀粉组合物，可还包括选自塑化剂及黏合剂所成群中的1种或2种以上。淀粉组合物中的植物性淀粉，可包括选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、芋头淀粉、玉米淀粉及莲藕淀粉所成群中的1种或2种以上。上述淀粉组合物中的改性剂，可包括选自酸酐类、环氧树酯及异氰酸酯类化合物所成群中的1种或2种以上。所述改性剂，包括例如选自马来酸酐、苯乙烯-马林酸酐共聚物、叔丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基十二烷基醚、缩水甘油基十三烷基醚、缩水甘油基十四烷基醚、双酚A与环氧氯丙烷的聚合物、环氧树脂及二苯基甲烷二异氰酸酯所成群中的1种或2种以上。所述塑化剂，包括例如选自环氧大豆油、植物油、柠檬酸酸酯衍生物所成群中的1种或2种以上。所述黏合剂，包括例如选自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己内酯所成群中的1种或2种以上。
于一实施例，上述热塑性淀粉复合材料中，所述淀粉组合物，可包括60～80重量％的植物性淀粉、5～20重量％的改性剂、4～20重量％的塑化剂及2～20重量％的黏合剂。
再者，根据本发明的其他一实施态样，提供一种可生物分解的热塑性复合材料，包括本发明的热塑性淀粉复合材料及可生物分解性树脂的复合材料所形成的颗粒，其中所述可生物分解性树脂为选自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己内酯所成群中的1种或2种以上，所述热塑性淀粉复合材料的含量为20～50重量％。再者，除热塑性淀粉复合材料及可生物分解性树脂外，可添加各种添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚类、硫代酯或亚磷酸酯类抗氧化剂)、润滑剂(例如硬脂酸类、烃蜡类润滑剂)与无机添加物(例如碳酸钙、二氧化硅)等。
再者，根据本发明的其他一实施态样，提供一种热塑性淀粉复合材料的制造方法，其是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
具体地，上述制造方法，例如包括以下步骤：干燥淀粉组合物，使其含水率低于1％；进行搅拌，使所述淀粉组合物中的成分均匀混合，得到淀粉组合物的均匀混合物；所述淀粉组合物的均匀混合物，进行混练及改性反应，得到改性混练物；以及将所述改性混练物，进行挤出造粒，得到疏水性可生物分解的颗粒。
进行混练及改性反应的方法，例如为使用选自捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及行星式挤出机所成群中的1种或2种以上的机器进行。再者，例如可使用捏合机与挤出机的组合进行。
干燥淀粉组合物的方法，可为各种传统现有的干燥方法，例如真空干燥法等。
进行搅拌的方法，可使用各种传统现有的搅拌方法，例如使用高速混合机，在转速为600～1000rpm的条件下进行。
再者，于一较佳实施例，进行混练及改性反应的方法，可为使用具有1组主螺杆及多组的行星式螺杆的行星式挤出机，转速为20～200rpm的条件下进行。此外，所述行星式挤出机，在入料口至出料口之间，可具备多个温度控制区块，分别独立被控制于多个指定温度，各所述指定温度与行星式挤出机中的进行混练及改性反应的材料的温度差的绝对值为1～2℃。更进一步，行星式挤出机的各区块，除调整温度外，亦可设置调整气压、排气等各种辅助反应挤出工艺的机构。
根据本发明，是以一般植物淀粉为原料并透过特殊的混练挤出技术进行结构改性，使淀粉分子链进行酯化反应与接上特定官能团，进而破坏淀粉结晶并赋予其疏水性。透过含水率及接触角实验可发现改性淀粉含水量由原本的13～15％下降至8～4％，同时表面接触角也从原本的35.5°上升至65°～98°。
实施例1～5及比较例1～2：疏水性热塑性淀粉母粒的制作
(1)依据表1所示的各成分的组成比例，植物淀粉(木薯淀粉；购自泰国-泰华公司；三角牌木薯淀粉)先进行干燥至含水量低于1.0重量％后，再将干燥淀粉倒入高速混合机中，并依序加入改性剂1(苯乙烯-马林酸酐共聚物；购自Aldrich公司；XIRAN)、可塑剂1(柠檬酸酸酯衍生物)与黏合剂1(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物)，并在600～1000rpm的转速下混合5～10分钟。(2)将预先混好的干燥淀粉混合物倒入混炼挤出机中(行星式挤出机)，并在四段螺杆温度分别120℃/140℃/150℃/155℃下以转速20～200rpm进行混炼。(3)所得的热塑淀粉材料以挤出造粒的方式得到淀粉含量为70～80％的浓缩母粒。
表1及表2中，含水率的测量是先将检测样品在温度为25℃、相对湿度为50％的环境中静置72小时后，检测样品置于水分测定仪(FD-610红外线快速水分测定仪；中灿科技制造)中测得干燥前重量，并将温度设定于120℃，当水分去除后测得干燥后的重量，再换算得到样品含水率。
淀粉基生物可分解复合材料的制作
(4)热塑淀粉母粒与不同比例的生物可分解塑料(例如己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物；购自德国巴斯夫；Ecoflex)(poly(butylene adipate-co-terephthalate))、抗氧化剂(例如2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠；购自杭州海瑞化工公司)(Sodium 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate)、润滑剂(例如硬脂酸)与无机添加物进行共混并在80℃下干燥6小时。(5)将共混物倒入混炼挤出机中(例如行星式挤出机)，并在五段螺杆温度分别在120℃/150℃/160℃/150℃/140℃下以转速100～400rpm进行混炼与拉条造粒，得到淀粉基生物可分解复合材料。(6)所得的粒子在80℃下干燥6小时，再进行后续包含射出、挤出、吹膜、真空成形与发泡等加工工艺。以上，热塑淀粉母粒、生物可分解塑料、抗氧化剂、润滑剂及无机添加物的添加比例，随所欲制造的制品而异，例如热塑淀粉母粒：生物可分解塑料：抗氧化剂：润滑剂：无机添加物(重量比)的比例为20～50％：20～40％：0.1～1.0％：0.3～3.0％：5～20％。
表1
Figure BDA0002158709210000061
Figure BDA0002158709210000071
表中“─”是指无添加或无测量，“phr”表示parts per hundreds of resin。
由表1得知，只使用植物淀粉的比较例，无法制作成为母粒，实施例1～5中，可得到疏水性热塑性淀粉母粒，亦可成功地制作淀粉基生物可分解复合材料，再进行后续包含射出、挤出、吹膜、真空成形与发泡等加工工艺。由比较例1中可发现纯植物淀粉(木薯淀粉)的含水率可高达14.6％且表面接触角为35.5°，说明具有高度亲水性；比较例2则是将植物淀粉在未改性的情况下，与生分解树酯混练可稍微降低其淀粉复材亲水性，但含水率仍高达10.8％且表面接触角为48.9°。
实施例1～3是在固定的黏合剂(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物)与可塑剂(柠檬酸酯衍生物)添加量下，探讨不同改性剂(苯乙烯-马林酸酐共聚物)添加量对于本发明热塑淀粉粒子的亲水性的影响，当改性剂由10phr增加至20phr，材料含水率由7.9％降至5.5％，且表面接触角由67.5°提升至92.1°。实施例4～5是在固定的黏合剂(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物)与改性剂(苯乙烯-马林酸酐共聚物)添加量下，探讨不同可塑剂(柠檬酸酯衍生物)添加量对于本发明热塑淀粉粒子的亲水性的影响，当可塑剂由10phr增加至20phr时，材料含水率由9.0％降至7.5％，且表面接触角由51.2°提升至70.4°，同时熔融指数由0.5增加至4.5g/10min。实施例5、7、8则是比较黏合剂(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物)添加量的影响，当黏合剂由8phr增加至20phr时，材料含水率由9.0％降至5.2％。
再者，依据表2所示的各成分的组成比例，植物淀粉(木薯淀粉；购自泰国-泰华公司；三角牌木薯淀粉)先进行干燥至含水量低于1.0重量％后，再将干燥淀粉倒入高速混合机中，并依序加入改性剂1(苯乙烯-马林酸酐共聚物；购自Aldrich公司；XIRAN)、改性剂2(环氧树脂；南亚塑料或长春化学；BE-grade或BFE-grade)、可塑剂1(柠檬酸酸酯增塑剂；购自联成化工公司)、可塑剂2(一般级环氧大豆油；购自长春化学)与黏合剂1(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物；购自德国巴斯夫；Ecoflex)、黏合剂2(聚丁二酸丁二醇酯；Poly(butylene succinate)；购自新疆蓝山屯河公司；品名TUNHE)，并在600～1000rpm的转速下混合5～10分钟。(2)将预先混好的干燥淀粉混合物倒入混炼挤出机中(行星式挤出机)，并在四段螺杆温度分别120℃/140℃/150℃/155℃下以转速20～200rpm进行混炼。(3)所得的热塑淀粉材料以挤出造粒的方式得到淀粉含量为70～80％的浓缩母粒。
表2
Figure BDA0002158709210000081
表中“─”是指无添加或无测量，“phr”表示parts per hundreds of resin。
实施例10～11是在两种不同改性剂(苯乙烯-马林酸酐共聚物、环氧树脂)且未添加可塑剂的条件下，比较两种不同黏合剂(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚丁二酸丁二醇酯)对热塑淀粉粒子亲水性的影响，可发现两种实施例的含水率为2.8～3.2％。实施例12则是探讨没有添加黏合剂的情况下，改性剂与可塑剂也可对植物淀粉进行改性，进而获得疏水性热塑淀粉粒子。实施例13～15是固定两种改性剂(苯乙烯-马林酸酐共聚物、环氧树脂)比例且无添加可塑剂情况下，比较黏合剂(己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物)添加量的影响。特别是实施例15可在仅添加改性剂的条件下，获得含水率为5.3％且表面接触角为71.6°的疏水性热塑淀粉。实施例16～19是在较低改性剂添加量(总量<10phr)下进行热塑淀粉改性工艺。实施例20则是以两种不同塑化剂进行热塑淀粉改性工艺。由以上可发现疏水性热塑淀粉粒子可在仅改性剂添加下获得，而可塑剂与黏合剂的添加可进一步提升淀粉改性率，并可进一步降低材料含水率与提升材料熔融指数。
综上所述，根据本发明的热塑性淀粉复合材料，具有热可塑性且可重复加工使用，同时也保有生物可分解特性。再者，本发明的热塑性淀粉复合材料与一般塑料，可混练形成高淀粉含量的部分分解复合材料，同时也可与生物可分解塑料共混而得到全生物可分解复合材料。使用本发明的热塑性淀粉复合材料所得的生物可分解性复合材料，可具有优良的机械物性及加工性，通过射出、挤出、吹膜、真空成形与发泡等加工工艺，可制备出各种一次性产品，如购物提袋、一次性餐具、发泡缓冲材、包装袋与食材容器等。根据本发明的热塑性淀粉复合材料的制造方法，具有生产性佳、制造成本低、减少加工能源损耗的优点。
以上虽以特定实施例说明本发明，但并不因此限定本发明的范围，只要不脱离本发明的要旨，本领域一般技术人员了解在不脱离本发明的意图及范围下可进行各种变形或变更。另外本发明的任一实施例或权利要求不须达成本发明所提供的全部目的或优点或特点。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明的权利范围。

Claims (18)

1.一种热塑性淀粉复合材料，其为疏水性可生物分解的颗粒，160℃的熔融指数为0.2～6g/10min，其淀粉含量为60～80重量％，含水率为4.1％以下，该疏水性可生物分解的颗粒形成膜时的对水接触角为65度以上；
其中所述可生物分解的颗粒是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，所述进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
2.如权利要求1所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述淀粉组合物，还包括选自塑化剂及黏合剂所成群中的1种或2种以上。
3.如权利要求1所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述淀粉组合物中的植物性淀粉包括选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、芋头淀粉、玉米淀粉及莲藕淀粉所成群中的1种或2种以上。
4.如权利要求1所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述淀粉组合物中的改性剂包括选自酸酐类、环氧树酯及异氰酸酯类化合物所成群中的1种或2种以上。
5.如权利要求4所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述改性剂包括选自马来酸酐、苯乙烯-马林酸酐共聚物、叔丁基缩水甘油基醚、缩水甘油基十二烷基醚、缩水甘油基十三烷基醚、缩水甘油基十四烷基醚、双酚A与环氧氯丙烷的聚合物、环氧树脂及二苯基甲烷二异氰酸酯所成群中的1种或2种以上。
6.如权利要求2所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述塑化剂包括选自环氧大豆油、植物油、柠檬酸酸酯衍生物所成群中的1种或2种以上。
7.如权利要求2所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述黏合剂包括选自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己内酯所成群中的1种或2种以上。
8.如权利要求2所述的热塑性淀粉复合材料，其中，所述淀粉组合物包括：
60～80重量％的植物性淀粉、5～20重量％的改性剂、4～20重量％的塑化剂及2～20重量％的黏合剂。
9.一种可生物分解的热塑性复合材料，其包括热塑性淀粉复合材料及可生物分解性树脂的复合材料所形成的颗粒，其中，所述可生物分解性树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己内酯所成群中的1种或2种以上，所述热塑性淀粉复合材料的含量为20～50重量％，所述热塑性淀粉复合材料为疏水性可生物分解的颗粒，160℃的熔融指数为0.2～6g/10min的范围，其淀粉含量为60～80重量％，所述颗粒的含水率为4.1％以下，所述疏水性可生物分解的颗粒形成膜时的对水接触角为65度以上；
其中所述可生物分解的颗粒是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
10.如权利要求9所述的可生物分解的热塑性复合材料，其中，所述淀粉组合物中的植物性淀粉包括选自木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、芋头淀粉、玉米淀粉及莲藕淀粉所成群中的1种或2种以上。
11.如权利要求9所述的可生物分解的热塑性复合材料，其中，所述淀粉组合物包括：60～80重量％的植物性淀粉、5～20重量％的改性剂、4～20重量％的塑化剂及2～20重量％的黏合剂。
12.一种热塑性淀粉复合材料的制造方法，其是通过反应挤出方法，使用包含植物性淀粉及改性剂的淀粉组合物，控制反应温度在(指定温度-2℃)至(指定温度+2℃)的范围内，进行混练及改性反应所得到的疏水性改性淀粉颗粒，所述指定温度为120～170℃，进行混练及改性反应的时间小于10分钟。
13.如权利要求12所述的制造方法，包括以下步骤：
干燥淀粉组合物，使其含水率低于1％；
进行搅拌，使所述淀粉组合物中的成分均匀混合，得到淀粉组合物的均匀混合物；
所述淀粉组合物的均匀混合物，进行混练及改性反应，得到改性混练物；以及
将所述改性混练物，进行挤出造粒，得到疏水性可生物分解的颗粒。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，进行混练及改性反应的方法为使用选自捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机及行星式挤出机所成群中的1种或2种以上的机器进行。
15.如权利要求13所述的制造方法，其中，干燥淀粉组合物的方法为真空干燥法。
16.如权利要求13所述的制造方法，其中，进行搅拌的方法为使用高速混合机，在转速为600～1000rpm的条件下进行。
17.如权利要求13所述的制造方法，其中，进行混练及改性反应的方法为使用具有1组主螺杆及多组的行星式螺杆的行星式挤出机，在转速为20～200rpm的条件下进行。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，所述行星式挤出机，在入料口至出料口之间，具备多个温度控制区块，分别独立被控制于多个指定温度，各所述指定温度与行星式挤出机中的进行混练及改性反应的材料的温度差的绝对值为1～2℃。
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