CN114075343B - 一种疏水改性淀粉膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型疏水改性淀粉膜，采用分层多次流延工艺制备，并且使用烷基烯酮二聚体疏水改性且具有同质非均相自增强特质的三层结构，外层疏水而内层提供优良机械性能，最大限度的保持淀粉膜本身优良性能的同时，降低其亲水性，提高淀粉膜的疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种防水淀粉膜，特别是涉及一种以烷基烯酮二聚体为改性剂的防水淀粉膜及其制备方法，该防水淀粉膜主要用作包装材料领域。
背景技术
淀粉由于其储量丰富、价格低廉、可塑性好、使用安全等优点，被普遍认为是一种具有开发潜力的生物降解材料。但是在实际应用中，淀粉中天然存在的大量羟基以及材料制备过程中加入的大量增塑剂(比如甘油，聚乙二醇等)，会使淀粉制品容易吸收环境中的水分，导致相关制品坍塌变形，机械性能变差，严重影响其使用价值。因此，如何降低材料的亲水性、拓宽其制品的使用场景成为淀粉材料应用中亟待解决的核心关键问题。
烷基烯酮二聚体(AKD)为蜡状固体，其分子结构中含有一个化学活性较高的内酯环，可与淀粉材料中的羟基发生酯化反应，生成β-酮酯，通过将易亲水的羟基转化为酯基团达到疏水目的。但是与淀粉基质的直接共混会导致微观相分离行为，进而引起机械性能下降。因此通过分层多次流延工艺制备具有自增强结构的疏水改性淀粉膜，可同时获得良好疏水性和机械性能。
发明内容
本发明目的在于克服疏水物质与淀粉直接共混产生相分离行为从而导致薄膜材料机械性能下降的问题，提供一种疏水改性淀粉膜及其制备方法。此薄膜通过分层多次流延制得，可最大限度的保持淀粉膜本身优良性能的同时，降低其亲水性，提高淀粉膜的疏水性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的在于，提供一种疏水改性淀粉膜，所添加的改性剂为烷基烯酮二聚体。
在一个或多个实施方案中，所述疏水改性淀粉膜包含普通淀粉膜中的干淀粉、水、增塑剂等物质；或在普通淀粉膜的制备方法中加入烷基烯酮二聚体以达到疏水目的。
本发明的第二个目的在于，提供所述疏水改性淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉与水混合，制成浓度为3～8wt％的悬浊液；加入干淀粉重20～40％的增塑剂并于90～95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌的同时降低水浴温度至40～70℃，加入烷基烯酮二聚体，待其熔融完全后，将溶液充分均质，得到淀粉成膜液一；
(2)将步骤(1)制得的淀粉成膜液一流延于平板上，之后置于恒温恒湿箱中干燥2～5h，得到紧贴平板表面的薄膜一；
(3)再次重复步骤(1)，但不加烷基烯酮二聚体，得到淀粉成膜液二；将此成膜液倾倒于步骤(2)中的薄膜一表面并流延均匀，再放入恒温恒湿箱中干燥5～10h，得到薄膜二；
(4)再次重复步骤(1)，得到淀粉成膜液三；将此成膜液倾倒于步骤(3)中的薄膜二表面并流延均匀，放入恒温恒湿箱中干燥12～20h，得到薄膜三；
(5)将步骤(4)制得薄膜三取下，于80～140℃的温度下加热1～3h，最后取出于室温下平衡，即得到所述疏水改性淀粉膜；
其中，步骤(2)-(4)中所述恒温恒湿箱中温度为15～45℃，相对湿度为40～80％。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述淀粉为原淀粉中的一种或多种，或为变性淀粉中的一种或多种。
具体地，所述原淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或玉米淀粉；所述变性淀粉为羟丙基玉米改性淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、酸变性淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉或双醛淀粉。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述增塑剂为木糖醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇、甘油、果糖、蔗糖或三乙酸甘油酯。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述均质手段为现有技术中的任意方法，如可采用高速搅拌的方法，搅拌速度为10000～20000rpm，搅拌时间为2～10min。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中所述烷基烯酮二聚体的加入量为干淀粉重量的4％～20％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中所述平板材质为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯或玻璃中的任意一种。
在一个或多个实施方案中，优选地，步骤(2)和(4)中成膜液流延量为0.3～0.6g/cm2；步骤(3)中成膜液流延量为0.5～0.8g/cm2。
本发明的第三个目的在于，上述制备方法得到的疏水改性淀粉膜在药物、食品或化妆品中的应用。具体地，本发明所得到的的疏水改性淀粉膜可用来包裹药物、食品或化妆品。
本发明的第四个目的在于，烷基烯酮二聚体在制备疏水改性淀粉膜中的用途。烷基烯酮二聚体为蜡状固体，其分子结构中含有一个化学活性较高的内酯环，可与淀粉材料中的羟基发生酯化反应，生成β-酮酯，通过将易亲水的羟基转化为酯基团达到疏水目的。
与现有技术相比，本发明所述的疏水改性淀粉膜，采用分层多次流延工艺制备，并且使用烷基烯酮二聚体疏水改性且具有同质非均相自增强特质的三层结构，外层疏水而内层提供优良机械性能，最大限度的保持淀粉膜本身优良性能的同时，降低其亲水性，提高淀粉膜的疏水性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1：本发明所述疏水改性淀粉膜的制备步骤流程图。
具体实施方式
本发明目的在于克服疏水物质与淀粉直接共混产生相分离行为从而导致薄膜材料机械性能下降的问题，提供一种疏水改性淀粉膜及其制备方法。此薄膜通过分层多次流延制得，可最大限度的保持淀粉膜本身优良性能的同时，降低其亲水性，提高淀粉膜的疏水性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的在于，提供一种疏水改性淀粉膜，所添加的改性剂为烷基烯酮二聚体。
在一个或多个实施例中，所述疏水改性淀粉膜包含普通淀粉膜中的干淀粉、水、增塑剂等物质；或在普通淀粉膜的制备方法中加入烷基烯酮二聚体以达到疏水目的。
本发明的第二个目的在于，提供所述疏水改性淀粉膜的制备方法(如图1所示)，包括以下步骤：
(1)将淀粉与水混合，制成浓度为3～8wt％的悬浊液；加入干淀粉重20～40％的增塑剂并于90～95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌的同时降低水浴温度至40～70℃，加入烷基烯酮二聚体，待其熔融完全后，将溶液充分均质，得到淀粉成膜液一；
(2)将步骤(1)制得的淀粉成膜液一流延于平板上，之后置于恒温恒湿箱中干燥2～5h，得到紧贴平板表面的薄膜一；
(3)再次重复步骤(1)，但不加烷基烯酮二聚体，得到淀粉成膜液二；将此成膜液倾倒于步骤(2)中的薄膜一表面并流延均匀，再放入恒温恒湿箱中干燥5～10h，得到薄膜二；
(4)再次重复步骤(1)，得到淀粉成膜液三；将此成膜液倾倒于步骤(3)中的薄膜二表面并流延均匀，放入恒温恒湿箱中干燥12～20h，得到薄膜三；
(5)将步骤(4)制得薄膜三取下，于80～140℃的温度下加热1～3h，最后取出于室温下平衡，即得到所述疏水改性淀粉膜；
其中，步骤(2)-(4)中所述恒温恒湿箱中温度为15～45℃，相对湿度为40～80％。
在一个或多个实施例中，步骤(1)中所述淀粉为原淀粉中的一种或多种，或为变性淀粉中的一种或多种。
具体地，所述原淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或玉米淀粉；所述变性淀粉为羟丙基玉米改性淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、酸变性淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉或双醛淀粉。
在一个或多个实施例中，步骤(1)中所述增塑剂为木糖醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇、甘油、果糖、蔗糖或三乙酸甘油酯。
在一个或多个实施例中，步骤(1)中所述均质手段为现有技术中的任意方法，如可采用高速搅拌的方法，搅拌速度为10000～20000rpm，搅拌时间为2～10min。
在一个或多个实施例中，步骤(1)中所述烷基烯酮二聚体的加入量为干淀粉重量的4％～20％。
在一个或多个实施例中，步骤(2)中所述平板材质为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯或玻璃中的任意一种。
在一个或多个实施例中，优选地，步骤(2)和(4)中成膜液流延量为0.3～0.6g/cm2；步骤(3)中成膜液流延量为0.5～0.8g/cm2。
本发明的第三个目的在于，上述制备方法得到的疏水改性淀粉膜在药物、食品或化妆品中的应用。具体地，本发明所得到的的疏水改性淀粉膜可用来包裹药物、食品或化妆品。
本发明的第四个目的在于，烷基烯酮二聚体在制备疏水改性淀粉膜中的用途。烷基烯酮二聚体为蜡状固体，其分子结构中含有一个化学活性较高的内酯环，可与淀粉材料中的羟基发生酯化反应，生成β-酮酯，通过将易亲水的羟基转化为酯基团达到疏水目的。
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例1
一种疏水改性淀粉膜，由以下方法制备得到：
(1)将普通玉米淀粉(市售)与水混合，制成浓度为4wt％的悬浊液，加入适量甘油(20wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌同时降低水浴温度至50℃，加入烷基烯酮二聚体(8wt％占淀粉干重)(酷尔化学试剂有限公司)，待其熔融完全后，将溶液在10000rpm下搅拌3min；
(2)取步骤(1)制得的成膜液30g流延于直径为11cm的聚四氟乙烯(上海垒固仪器有限公司)平板上，之后置于50％相对湿度、20℃的恒温恒湿箱中干燥3.5h，使其成膜并紧贴平板表面；
(3)再次配制步骤(1)所述淀粉成膜液，但不加烷基烯酮二聚体；取此成膜液40g倾倒于步骤(2)中薄膜表面并流延均匀，再放入50％相对湿度、20℃的恒温恒湿箱中干燥8h成膜；
(4)再次配置步骤(1)所述成膜液，取30g倾倒于步骤(3)中薄膜表面并流延均匀，放入50％相对湿度、20℃的恒温恒湿箱中干燥15h成膜；
(5)将步骤(4)制得薄膜取下，于烘箱中在120℃下高温加热3h，最后取出于室温下平衡。
实施例2
一种疏水改性淀粉膜，由以下方法制备得到：
(1)将马铃薯淀粉(市售)与水混合，制成浓度为6wt％的悬浊液，加入适量甘油(30wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌同时降低水浴温度至60℃，加入烷基烯酮二聚体(12wt％占淀粉干重)，待其熔融完全后，将溶液在14000rpm下搅拌2min；
(2)取步骤(1)制得的成膜液30g流延于直径为11cm的聚苯乙烯(上海希言科学仪器有限公司)平板上，之后置于40％相对湿度、25℃的恒温恒湿箱中干燥2.5h，使其成膜并紧贴平板表面；
(3)再次配制步骤(1)所述淀粉成膜液，但不加烷基烯酮二聚体；取此成膜液40g倾倒于步骤(2)中薄膜表面并流延均匀，再放入40％相对湿度、25℃的恒温恒湿箱中干燥6.5h成膜；
(4)再次配置步骤(1)所述成膜液，取30g倾倒于步骤(3)中薄膜表面并流延均匀，放入40％相对湿度、25℃的恒温恒湿箱中干燥18h成膜；
(5)将步骤(4)制得薄膜取下，于烘箱中在140℃下高温加热1h，最后取出于室温下平衡。
实施例3
一种疏水改性淀粉膜，由以下方法制备得到：
(1)将高直链羟丙基淀粉与水混合，制成浓度为7wt％的悬浊液，加入适量甘露醇(24wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌同时降低水浴温度至65℃，加入烷基烯酮二聚体(16wt％占淀粉干重)，待其熔融完全后，将溶液在15000rpm下搅拌1min；
(2)取步骤(1)制得的成膜液35g流延于直径为11cm的聚氯乙烯(杭州雷琪实验器材有限公司)平板上，之后置于65％相对湿度、40℃的恒温恒湿箱中干燥2h，使其成膜并紧贴平板表面；
(3)再次配制步骤(1)所述淀粉成膜液，但不加烷基烯酮二聚体；取此成膜液40g倾倒于步骤(2)中薄膜表面并流延均匀，再放入65％相对湿度、40℃的恒温恒湿箱中干燥5.5h成膜；
(4)再次配置步骤(1)所述成膜液，取30g倾倒于步骤(3)中薄膜表面并流延均匀，放入65％相对湿度、40℃的恒温恒湿箱中干燥13h成膜；
(5)将步骤(4)制得薄膜取下，于烘箱中在130℃下高温加热2h，最后取出于室温下平衡。
实施例4
一种疏水改性淀粉膜，由以下方法制备得到：
(1)将羧甲基淀粉与水混合，制成浓度为5wt％的悬浊液，加入适量丙二醇(35wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌同时降低水浴温度至65℃，加入烷基烯酮二聚体(20wt％占淀粉干重)，待其熔融完全后，将溶液在15000rpm下搅拌1min；
(2)取步骤(1)制得的成膜液35g流延于直径为11cm的聚四氟乙烯平板上，之后置于55％相对湿度、50℃的恒温恒湿箱中干燥2h，使其成膜并紧贴平板表面；
(3)再次配制步骤(1)所述淀粉成膜液，但不加烷基烯酮二聚体；取此成膜液40g倾倒于步骤(2)中薄膜表面并流延均匀，再放入55％相对湿度、50℃的恒温恒湿箱中干燥5h成膜；
(4)再次配置步骤(1)所述成膜液，取30g倾倒于步骤(3)中薄膜表面并流延均匀，放入55％相对湿度、50℃的恒温恒湿箱中干燥12h成膜；
(5)将步骤(4)制得薄膜取下，于烘箱中在130℃下高温加热2h，最后取出于室温下平衡。
对比例1
一种淀粉膜，由以下方法制备得到：
将普通玉米淀粉与水混合，制成浓度为6wt％的悬浊液，加入适量甘油(20wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；取成膜液35g流延于直径为11cm的聚四氟乙烯平板上，之后置于55％相对湿度、50℃的恒温恒湿箱中干燥15h，得到不加烷基烯酮二聚体的纯淀粉膜。
对比例2
一种淀粉膜，由以下方法制备得到：
将普通玉米淀粉与水混合，制成浓度为6wt％的悬浊液，加入适量甘油(20wt％占淀粉干重)并于95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌同时降低水浴温度至65℃，加入烷基烯酮二聚体(8wt％占淀粉干重)，待其熔融完全后，将溶液在15000rpm下搅拌1min得成膜液，取35g流延于直径为11cm的聚四氟乙烯平板上，之后置于55％相对湿度、50℃的恒温恒湿箱中干燥15h以挥发水分，再置于120℃下高温加热3h，制备出直接共混膜。
测试例
本实施例中膜强度的测试方法为：根据GB13022-91，在测试前，先将薄膜样品置于25℃，53％相对湿度的恒温恒湿箱中统一平衡三天。测试时，使用专用裁刀将光滑平整的薄膜样品裁剪为哑铃状的试验样条(35mm×2mm)。使用INSTRONT 5566万能材料试验机(Instront公司，美国)进行测试，拉伸夹具初始间隔25mm，称重传感器灵敏度为0.1N，设置拉伸速度为5mm/min，样品条拉伸断裂后仪器夹具自动归位。每个样品进行7次平行测试，记录样品的断裂伸长率(EAB)和拉伸强度(TS)。
本实施例中断裂伸长率的测试方法为：同上
本实施例中吸水率的测试方法为：根据GB/T 1034-2008，把样品薄膜裁剪为方形，长宽均为61±1mm，然后放入50.0℃±2.0℃烘箱内干燥至恒重(质量变化在±0.1mg内)。把干燥好的试样放入23℃、50％相对湿度的恒温恒湿箱中，24小时后，称量每个试样(精确至0.1mg)。每个样品平行测定三次，按照式2-3计算试样相对于初始质量的吸水质量分数：
c＝(m2-m1)/m1×100％ (2-3)
其中m2和m1分别为吸湿后和吸湿前样品的质量。
本实施例中表面接触角的测试方法为：使用DCA20接触角仪将3μL去离子水滴到样品薄膜表面，用数码相机在水滴刚落下的0s以及接触后的60s对水滴进行拍照，使用手动测量法选取水滴的三相接触点、顶点、左上点、右上点进行轮廓勾选，然后自动计算出固液气三相切线与液固接触基线之间的角度为静态接触角。每个样品选取5个测量点进行测试，最终得到样品表面的接触角值。
实施例和对照例的淀粉膜主要性能如下：
由上表可知，相对于对比例1，实施例1-4的及对比例2中的淀粉膜加入不同含量的烷基烯酮二聚体后，薄膜的吸水率的显著下降，表面接触角显著增加，这是由于烷基烯酮二聚体与淀粉的羟基发生酯化反应，提高了淀粉膜疏水性；相比于对比例2的直接共混流延，分层多次流延方法制备的新型淀粉膜具有更强的机械性能，其拉伸强度和断裂伸长率与纯淀粉膜变化显著，而吸水率和表面接触角却相差不大，既可在保留淀粉膜力学性能的同时，显著提高疏水性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种疏水改性淀粉膜，其特征在于，所添加的改性剂为烷基烯酮二聚体，所述疏水改性淀粉膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将淀粉与水混合，制成浓度为3～8wt％的悬浊液；加入干淀粉重20～40％的增塑剂并于90～95℃恒温水浴锅中不断搅拌，直至淀粉充分糊化；保持搅拌的同时降低水浴温度至40～70℃，加入烷基烯酮二聚体，待其熔融完全后，将溶液充分均质，得到淀粉成膜液一；
(2)将步骤(1)制得的淀粉成膜液一流延于平板上，之后置于恒温恒湿箱中干燥2～5h，得到紧贴平板表面的薄膜一；
(3)再次重复步骤(1)，但不加烷基烯酮二聚体，得到淀粉成膜液二；将此成膜液倾倒于步骤(2)中的薄膜一表面并流延均匀，再放入恒温恒湿箱中干燥5～10h，得到薄膜二；
(4)再次重复步骤(1)，得到淀粉成膜液三；将此成膜液倾倒于步骤(3)中的薄膜二表面并流延均匀，放入恒温恒湿箱中干燥12～20h，得到薄膜三；
(5)将步骤(4)制得薄膜三取下，于80～140℃的温度下加热1～3h，最后取出于室温下平衡，即得到所述疏水改性淀粉膜；
其中，步骤(2)-(4)中所述恒温恒湿箱中温度为15～45℃，相对湿度为40～80％。
2.根据权利要求1所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，步骤(1)中所述淀粉为原淀粉中的一种或多种，或为变性淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，所述原淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或玉米淀粉；所述变性淀粉为羟丙基玉米改性淀粉、羧甲基淀粉、酯化淀粉、氧化淀粉、酸变性淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、接枝淀粉或双醛淀粉。
4.根据权利要求1所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，步骤(1)中所述增塑剂为木糖醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇、甘油、果糖、蔗糖或三乙酸甘油酯。
5.根据权利要求1所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，步骤(1)中所述烷基烯酮二聚体的加入量为干淀粉重量的4％～20％。
6.根据权利要求1所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，步骤(2)中所述平板材质为聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯或玻璃。
7.根据权利要求1所述的疏水改性淀粉膜，其特征在于，其特征在于，步骤(2)和(4)中成膜液流延量为0.3～0.6g/cm2；步骤(3)中成膜液流延量为0.5～0.8g/cm2。
8.权利要求1-7任一项所述的疏水改性淀粉膜在药物、食品或化妆品中的应用。
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