CN110764331A - 一种超快响应、防过充电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种超快响应、防过充电致变色器件及其制备方法。所述超快响应、防过充电致变色器件，包括依次层叠设置的第一透明电极、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极。本发明的有益效果如下：1）离子传导层的孔径大，孔道多，易于阳离子的传输，从而提高器件的响应速度；2）电致变色器件电致变色过程中涉及多个阳离子协同作用，因此器件具有极高的调节能力；3）本发明中树脂层本身就具有极好的绝缘能力，因此不必添加电子阻挡层即可防止漏电；4）固液界面润湿性能好于固固界面接触，从而降低界面之间的位阻，因而具有极高的着色效率。

Description

一种超快响应、防过充电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及一种超快响应、防过充新型电致变色器件及其应用领域。

背景技术

能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的Low-E玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与Low-E、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率、反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。

传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一、第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。

发明内容

本发明针对现有技术中电致变色智能窗响应速度慢、高压承载能力弱、着色效率低等问题，目的在于提供一种超快响应、防过充的新型电致变色器件及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种超快响应、防过充的新型电致变色器件，包括依次层叠设置的第一透明电极、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极。

较佳地，可以在有机电致变色层和无机电致变色层之间设置电子阻挡层。

较佳地，所述离子传导层为基于树脂的阳离子传导层，其中所述阳离子为Na⁺、Al^{3 +}、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺、Mg²⁺和Ca²⁺中的至少一种。

较佳地，所述树脂包括紫外光固化树脂、PVB树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种。

较佳地，所述离子传导层的厚度为3～100μm。

较佳地，所述有机电致变色层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩，厚度为200～500nm。

较佳地，所述无机电致变色层的材料为WO_3-x、Mo_3-x和TiO₂中至少一种，厚度为100～500nm，其中0≤x≤0.2。

较佳地，所述电子阻挡层的材料为SiO₂，厚度为1～20nm。

较佳地，所述第一透明电极和第二透明电极的材料分别独立地选自透明导电氧化物、金属纳米线中至少一种，厚度100～400nm，方阻3～100Ω/cm²，透过率大于75％。

较佳地，所述各层的制备方法包括真空蒸发、电子束蒸发、磁控溅射、或等离子脉冲沉积法。

较佳地，所述电致变色器件的变色响应时间小于1s，能够承受高电压的反复冲击。

第二方面，本发明提供上述超快响应、防过充新型电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：在第二透明电极表面依次沉积无机电致变色层和电子阻挡层；在电子阻挡层表面制备有机电致变色层；在有机电致变色层表面制备离子传导层；最后在离子传导层表面沉积第一透明电极。

本发明的有益效果如下：

1)离子传导层的孔径大，孔道多，易于阳离子的传输，从而提高器件的响应速度。

2)电致变色器件电致变色过程中涉及多个阳离子协同作用，因此器件具有极高的调节能力。

3)本发明中树脂层本身就具有极好的绝缘能力，因此不必添加电子阻挡层即可防止漏电。

4)固液界面润湿性能好于固固界面接触，从而降低界面之间的位阻，因而具有极高的着色效率。

5)双电致变色层能够避免由于偶然性电压过大引起的阳离子过充，脱嵌不及时补充，显著提升电致变色服役寿命。

附图说明

图1为本发明一实施方式电致变色器件的基本结构示意图。

图2为本发明实施例1电致变色器件的调节能力曲线。其中，从上往下曲线分别对应0V，0.5V，1V，1.5V，2V，2.5V，3V，3.5V和4V。

图3为本发明实施例1电致变色器件电压与透过率的关系曲线。

图4为本发明实施例1电致变色器件的循环性能曲线。

图5为本发明实施例1电致变色器件的响应速度曲线。

图6为本发明实施例1电致变色器件的阻抗示意图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的电致变色器件由第一透明电极、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极有序构建而成。一些实施方式中，有机电致变色层和无机电致变色层之间可以插入一层电子阻挡层，以提高器件循环性能。如图1所示，一些实施方式中，电致变色器件由依次层叠设置的第一透明电极、离子传导层、有机电致变色层、电子阻挡层、无机电致变色层和第二透明电极组成。

本发明提出的电致变色结构中包含多层电致变色层，不仅可以提高器件本身的电致变色性能，还能够有效避免瞬间电压过大，破坏器件内部结构。因为当施加线性外加电压时，离子储存层(即树脂层)与电致变色层的颜色同时发生相对的分级变化；该分级变化是由于不同阳离子产生的，不同的阳离子在电致变色过程驱动电压不同，因此施加不同的电压时，颜色发生分级变化，能够防止电压瞬时过大过大引起的器件损伤；同时阻隔电解质与电极直接接触，避免大电流的直接冲击破坏电解质层。所以，本发明通过设计双层电致变色层以提高调节能力，同时避免高压对器件本身结构的破坏。

本发明的电致变色层为有机无机多层复合，相比于将有机材料和无机材料直接混合制备电致变色层，不仅可以结合两者的作用省略电子阻挡层，提高电致变色过程中的响应速度，还可以增强与树脂层离子存储层的接触，减小接触电阻。

一些实施方式中，第一透明电极和第二透明电极的性能要求为：方阻3～100Ω/cm²，透过率大于75％。

第一透明电极和第二透明电极的厚度均可以为100～400nm。

第一透明电极和第二透明电极的材料分别独立地选自透明导电氧化物、金属纳米线中至少一种。所述透明导电氧化物包括且不限于FTO、ITO、ATO、AZO。所述金属纳米线包括且不限于Cu、Au、Ag和Al。

上述电致变色器件中，离子传导层为基于树脂材料的阳离子传导层。本发明基于树脂基离子传导层相比于全固态电致变色器件，界面位阻低，阳离子扩散效率更高，因此着色效率非常高。

所述阳离子可以为Na⁺、Al³⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺、Mg²⁺和Ca²⁺中的至少一种。本发明可以将三种阳离子甚至更多种的阳离子同时作用，同时通过插入有机电致变色层提升阳离子的传输速度。值得注意的是，半径更大的阳离子可以相应的提高电致变色窗的保色性，其中二价阳离子相比于一价阳离子，变色速度更快。

一些实施方式中，所述阳离子为Li⁺、Na⁺和Al³⁺，其摩尔比为(1～2)：(0.2～0.5)：(0.1～0.3)。

树脂的种类和阳离子的选择无必要的关联。一些实施方式中，所述树脂为紫外光固化树脂、PVB树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种。通过引入并优化树脂基离子传导层，使其具有更大的孔径以便于阳离子穿梭。

本发明选用的树脂结构简单，孔径大，能够容纳半径更大的阳离子，同时本发明提出的电致变色器件包括多种阳离子，能实现更高的调节性能。本器件有多层电致变色层构成，设计多种阳离子的扩散，因此呈现梯度变色模式，能够有效避免瞬间电压过大，破坏器件内部结构。并且通过通过添加合适的溶剂和表面活性剂优化树脂和阳离子之间的匹配性，)阳离子能够快速通过树脂，使得器件具有极高的响应速度。与此同时，本专利中选用的树脂固化方式简单，不需要高温高压设备除泡，直接降低了生产成本，有利于产业化推广。

一些实施方式中，所述离子传导层的材料为树脂浆料。所述树脂浆料包括有机溶剂5～20wt％、稳定剂1～5wt％、固化树脂5～10wt％、前驱体5～10wt％以及离子源5～10wt％。其中，所述有机溶剂可以为PMA、DMF、NMP中的一种或多种；所述稳定剂可以为二茂铁及其衍生物中的一种或多种；所述固化树脂可以为PVB、紫外光固化树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种；所述前驱体可以为ETPMA；所述离子源可以为Li、Na、Al盐的PC或者乙腈溶液中的一种或多种。固化树脂的固化方式可以为紫外光固化或者热固化。

本发明提出的新型电致变色器件，其离子传导层基于具有优异离子传导能力的有机电解质，并且结合有机及无机两种电致变色材料能够各层界面紧密结合，多种阳离子多模式调控，从而实现超快响应。同时因为多种阳离子不同的驱动电压，使得可以防止器件在使用过程中发生过充。最后，本发明涉及的电致变色器件变色过程中包含多种阳离子，具有极为优异的着色效率和光学调节能力。其中，多层电致变色结构能够实现更快的响应速度，多种阳离子能够实现更大的调节范围。

所述离子传导层的厚度可以为3～100μm，优选为20～80μm。

所述有机电致变色层的材料可以为聚3,4-乙烯二氧噻吩，厚度为200～500nm，优选100～300nm。

所述电子阻挡层的材料可以为SiO₂，厚度为1～20nm。

所述无机电致变色层的材料为WO_3-x、Mo_3-x和TiO₂中至少一种，厚度为100～500nm，优选为100～400nm。其中，0≤x≤0.2。

本发明基于树脂基离子传导层相比于全固态电致变色器件，界面位阻低，阳离子扩散速率更高，因此着色效率非常高。本发明变色过程中涉及多种阳离子的脱嵌过程和两种电致变色材料，因此可以实现多模式和多级调控，能够有效防止电压过大引起离子过充，导致器件失效。综上，本发明提出的这种超快响应，防过充新型电致变色器件相比于传统意义的电致变色器件结构发生了根本变化，性能更佳，制备工艺简单，有助于产业化推广。

本发明还提供了超快响应、防过充新型电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：在第二透明电极表面依次沉积无机电致变色层和电子阻挡层；在电子阻挡层表面制备有机电致变色层；在有机电致变色层表面制备离子传导层；最后在离子传导层表面沉积第一透明电极。

无机电致变色层和电子阻挡层的制备可以采用磁控溅射法。有机电致变色层可以通过蒸发得到。树脂基离子传到层可以通过丝网印刷或者真空灌注得到。第一和第二透明电极可以通过旋涂或者磁控溅射法获得。

上述电致变色器件可以应用于电致变色智能窗中。通过调节器件中各功能层的厚度和制备工艺，调节各层界面之间的接触状态，从而得到能够广泛推广和具有使用价值的电致变色智能窗。

以下示出本发明具体实施方式中电致变色器件的制备方法。

首先以透明导电玻璃为衬底，磁控溅射ITO制备透明电极。随后在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨、钼或者钛为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.0Pa，氧分压为0～50％，靶材与衬底的距离为10～20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为30～150W或者功率密度为0.6～3.0W/cm²表面使用直流电源沉积厚度为100～400nm的无机电致变色层薄膜。然后，以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5～2.0Pa，氧分压为0～50％，靶材与基底的距离为10～20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为30～150W或者功率密度为0.6～3.0W/cm²表面使用直流电源沉积厚度为1～20nm的电子阻挡层薄膜。通过真空蒸发在上述电子阻挡层薄膜表面制备有机电致变色材料，备100～300nm厚度PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩)薄膜。通过真空滴灌或者丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为3～100μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射30s～30min。热固化为将器件放在烘箱或者加热器上50～100℃保持10min～2h。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备透明电极，施工工艺与上述电极制备工艺相同，即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

本发明中磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度(一般为37°)，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。

将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5Pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10^-4Pa及以下的溅射室内。

具体的溅射沉积过程为：将高纯氩气和氧气分别通入溅射室中，所采用的氩气和氧气的纯度为99.99％及以上，控制腔体内总压强和氧分压分别为0.5～2.0Pa和0～50％范围内，氧分压优选为0～25％。控制靶材与基底垂直距离为10～20cm，初始基底温度为室温。打开直流电源，控制直流电源功率为30～200W，预溅射时间5～30min，溅射时间为10～60min，衬底温度为室温。溅射结束后，待基底温度降至室温，取出衬底。随后在电致变色层和离子存储层中间涂覆树脂基离子传导层，并采用紫外光固化或者热固化。固化方法的选择取决于树脂种类的选择。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉积厚度为5nm的薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，在真空箱中滴加0.2ml的edot前驱液，衬底表面旋涂对甲苯磺酸铁与咪唑(5：1)，溶剂为乙醇的溶液，条件为1500r/s 30s，70℃烘干5min后转入真空箱中，90℃保温1h，制备得到300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。通过真空滴灌，真空灌装设备保持5Ps，缓慢灌装至填满。将由PMA、二茂铁，UC935，ETPMA和LiClO₄的PC溶液按2：0.1：1：1：1配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。通过紫外光固化形成完整的器件，紫外灯功率100W，固化时间为5min。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

实施例2

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉积厚度5nm的薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

实施例3

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉积厚度5nm的薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备100nm厚度PEDOT:PSS薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

实施例4

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

对比例1

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉5nm的薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

对比例2

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

实施例5

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。制备步骤同实施例1通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面并通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100W紫外下灯均匀照射50min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

对比例3

首先以市售的ITO透明导电玻璃为基底。将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，用高温胶带固定在衬底托盘上，放入进样室，打开机械泵抽至5Pa以下，打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)以达到10^-4Pa以下的溅射腔室里。在其表面连续沉积制备无机电致变色层和电子阻挡层。通过磁控溅射法，以金属钨为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为2.0Pa，氧分压为6％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为70W或者功率密度为1.54W/cm²，沉积时间为30min，得到厚度为350nm的无机电致变色层薄膜。以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0Pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110W或者功率密度为2.2W/cm²表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过真空蒸发在上述薄膜表面制备有机电致变色材料，制备步骤同实施例1制备300nm厚度PEDOT:PSS薄膜。最后通过磁控溅射在表面制备ITO透明电极，以ITO为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3Pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100W或者功率密度为2.0W/cm²表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的新型电致变色智能窗。

图2-6中电致变色器件的各性能均采用电化学工作站辰华CHI660D进行，其中图2是固定不同电压，测试样品在350-2600nm波长之间的透过率；图3是固定波长(630nm)电压与透过率之间的关系，电压扫面范围是0-6v；图4是-1V与3V之间循环扫描测试寿命，施加电压时间均为30s；图5是截取图4中的一个着色-褪色过程；图6是以不同的扫描速度测试器件电压与电流之间的关系，电压扫描范围是-4-4V,电压扫描速度分别是1、5、100mV/s。从图中可以看出，多种电致变色结构和阳离子能够提高电致变色响应速度，本发明中着色和褪色速度均小于1s，显著优于已经有的报导。

Claims (10)

1.一种超快响应、防过充电致变色器件，其特征在于，包括依次层叠设置的第一透明电极、离子传导层、有机电致变色层、无机电致变色层和第二透明电极。

2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，在有机电致变色层和无机电致变色层之间可以选择性的设置电子阻挡层。

3.根据权利要求1或2所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层为基于树脂的阳离子传导层，其中所述阳离子为Na⁺、Al³⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺、Mg²⁺和Ca²⁺中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层的厚度为3～100μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述有机电致变色层的材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩，厚度为200～500 nm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述无机电致变色层的材料为WO_3-x、Mo_3-x和TiO₂中至少一种，厚度为100～500nm，其中0≤x≤0.2。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为SiO₂，厚度为1～20 nm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述第一透明电极和第二透明电极的材料分别独立地选自透明导电氧化物、金属纳米线中至少一种，厚度100～400 nm，方阻3～100 Ω/cm²，透过率大于75%。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件的变色响应时间小于1s。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的超快响应、防过充电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在第二透明电极表面沉积无机电致变色层；在无机电致变色层表面制备有机电致变色层；在有机电致变色层表面制备离子传导层；最后在离子传导层表面沉积第一透明电极。

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