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CN110679018B - 正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 - Google Patents

正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

提供：用于二次电池的正极的情况下具有高的电池容量、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：LiaNi1‑x‑yCoxMyO2+α(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于锂镍复合氧化物的表面，Li3BO3与LiBO2的质量比(Li3BO3/LiBO2)为0.005以上且10以下，包含相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。

Description

正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂和非水系电 解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂和非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，要求开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，还要求开发出高输出的二次电池。作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。
对于这样的锂离子二次电池，目前研究、开发正积极进行中，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，作为具有高的能量密度的电池而正推进实用化。作为至此主要提出的材料，可以举出合成相对容易的锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，使用了锂钴复合氧化物的电池中，迄今为止进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物由于原料中使用昂贵的钴化合物，因此，使用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价大幅高于镍氢电池，能应用的用途非常有限。因此，不仅对于移动设备用的小型二次电池，还对于电力存储用、电动汽车用等的大型二次电池，对于降低正极活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。
作为锂离子二次电池用活性物质的新材料，可以举出使用了比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物显示出低于锂钴复合氧化物的电化学势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，与钴系同样地显示出高的电池电压，因此，特别是作为面向电动汽车的开发正积极进行中。然而，搭载有使用专利文献1等中列举的锂镍复合氧化物制作的电池的电动汽车中，难以实现与汽油车匹敌的巡航距离，寻求进一步的高容量化。
进而，作为锂镍复合氧化物的缺点，可以举出容易引起正极复合材料糊剂的凝胶化。非水系电解质二次电池的正极例如可以如下形成：将正极活性物质、与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂进行混合而制成正极复合材料糊剂，将其涂布于铝箔等集电体，从而形成。此时，锂从正极复合材料糊剂中的正极活性物质游离的情况下，有时跟粘结剂等中所含的水分反应而生成氢氧化锂。该生成的氢氧化锂与粘结剂反应，认为引起正极复合材料糊剂凝胶化。正极复合材料糊剂的凝胶化招致操作性的恶化、成品率的恶化。该倾向在正极活性物质中的锂超过化学计量比且镍的比率高的情况下变得明显。
已经进行了几种抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的尝试。例如专利文献2中提出了一种非水电解液二次电池用正极组合物，其包含：由锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质；和，由酸性氧化物颗粒构成的添加颗粒。该正极组合物中，粘结剂中所含的水分与从正极活性物质游离的锂反应而生成氢氧化锂，所生成的氢氧化锂与酸性氧化物优先反应，抑制所生成的氢氧化锂与粘结剂的反应，从而抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。另外，酸性氧化物在正极内发挥作为导电剂的作用，可以说降低正极整体的电阻、有利于电池的功率特性改善。
另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池制造方法，其包括如下步骤：准备除组成外包含LiOH的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；把握每1g正极活性物质中所含的LiOH的摩尔量P；准备相对于LiOH的摩尔量P、每1摩尔LiOH中，以钨原子换算计为0.05摩尔以上的氧化钨；和，将正极活性物质和氧化钨与导电材料和粘结剂一起在有机溶剂中进行混炼，制备正极糊剂。
另外，专利文献4中公开了如下技术：使用了锂过渡金属复合氧化物等的电极中，含有作为无机酸的硼酸等，防止电极糊剂的凝胶化。作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，公开了镍酸锂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-242891号公报
专利文献2：日本特开2012-28313号公报
专利文献3：日本特开2013-84395号公报
专利文献4：日本特开平10-79244号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1中记载的正极活性物质的情况下，作为面向电动汽车的二次电池也不充分，寻求进一步的高容量化。另外，专利文献2的提案中，由于酸性氧化物的颗粒残留而存在分隔件的破损和伴随于此的热稳定性的降低的担心。另外，正极复合材料糊剂的凝胶化的抑制不能说是充分的。进而，通过增加酸性氧化物的添加量，从而能够改善凝胶化的抑制，但由于添加酸性氧化物所导致的原材料成本的增加、添加酸性氧化物所导致的重量的增加而使每单位质量的电池容量劣化。
另外，专利文献3的提案中，不能说消除了涉及酸性氧化物的残留所导致的分隔件的破损、进而凝胶化的抑制的问题。另外，由于添加不利于充放电的重元素即钨而单位重量的电池容量降低大。
另外，专利文献4的提案中，在添加有硼酸等的溶剂中加入正极活性物质、导电剂和粘结剂并搅拌混合，但该方法中，有直至正极活性物质充分分散为止局部发生凝胶化的担心。
鉴于该问题，本发明的目的在于，提供：用于正极活性物质的情况下具有高的电池容量、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物和其制造方法反复深入研究，结果获得如下见解：通过使两种硼化合物以特定的含有比率存在于锂镍复合氧化物的表面，从而可以得到电池容量得到改善、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的正极活性物质，完成了本发明。
本发明的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于锂镍复合氧化物的表面，Li3BO3与LiBO2的质量比(Li3BO3/LiBO2)为0.005以上且10以下，包含相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。
本发明的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与能跟锂反应的第1硼化合物进行混合，使得第1硼化合物中的硼量A相对于正极活性物质总量成为0.001质量％以上且0.1质量％以下，得到锂混合物；将锂混合物在氧气气氛中，以700℃以上且800℃以下进行焙烧，得到第1锂镍复合氧化物；和，将第1锂镍复合氧化物与能跟锂反应的第2硼化合物进行混合，使得第2硼化合物中的硼量B相对于正极活性物质总量成为0.01质量％以上且0.5质量％以下，且第1硼化合物的硼量A与第2硼化合物的硼量B之比(A/B)成为0.005以上且10以下，得到第2锂镍复合氧化物，第1硼化合物和第2硼化合物为相同或不同的化合物，第2锂镍复合氧化物用通式LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.05≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，且在其表面存在有Li3BO3和LiBO2。
另外，第1硼化合物优选包含H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者。另外，第2硼化合物优选包含H3BO3和B2O3中的一者或两者。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含非水系电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其具备：正极、负极、分隔件和非水系电解质，正极包含上述正极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以得到用于二次电池的正极材料的情况下具有高的电池容量、且能抑制正极复合材料糊剂的凝胶化的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，该制造方法容易且适于工业规模下的生产，其工业价值极大。
附图说明
图1为示出实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的图。
图2为电池评价中使用的硬币型电池的剖视简图。
具体实施方式
以下，对本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、正极复合材料糊剂、和非水系电解质二次电池进行说明。需要说明的是，本发明只要没有特别限定，就不限定于以下的详细的说明。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。硼化合物是指，包含硼的化合物。需要说明的是，各元素的含量可以通过ICP发射光谱法而测定。
上述通式(1)中，表示钴(Co)的含量的x为0.01≤x≤0.35，从进一步改善使用了正极活性物质的二次电池的电池容量(充放电容量)的观点出发，优选为0.01≤x≤0.20。另外，x可以为0.05≤x≤0.35，也可以为0.05≤x≤0.20。
上述通式(1)中，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。M为添加元素，可以根据所要求的特性而从多种元素中选择。M例如可以包含Al。另外，表示M的含量的y为0≤y≤0.10，从进一步改善使用了正极活性物质的二次电池的电池容量(充放电容量)的观点出发，优选为0≤y≤0.07、更优选为0≤y≤0.05。
上述通式(1)中，表示镍(Ni)的含量的(1-x-y)为0.55≤(1-x-y)≤0.95，从进一步改善使用了正极活性物质的二次电池的电池容量的观点出发，优选0.6≤(1-x-y)≤0.95、进一步优选0.65≤(1-x-y)≤0.95。
上述通式(1)中，表示锂(Li)的含量的a的范围为0.95≤a≤1.10。例如，上述通式(1)中，表示锂(Li)的含量的a为1<a的情况下、镍(Ni)的含量高的情况下，有更容易发生正极复合材料糊剂的凝胶化的倾向。然而，本实施方式的正极活性物质通过以特定的比率包含特定的硼化合物，从而即使为容易发生凝胶化的组成，也能够抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、且具有高的电池容量。
硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于锂镍复合氧化物的表面。实施方式的正极活性物质通过在锂镍复合氧化物的表面存在有Li3BO3和LiBO2所示的两种锂硼化合物，从而在用于二次电池的正极时，具有高的电池容量、且能够抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。需要说明的是，硼化合物的存在形态可以通过XRD衍射而确认。本实施方式的正极活性物质通过例如XRD衍射而检测到由Li3BO3和LiBO2形成的硼化合物。
正极活性物质中，Li3BO3与LiBO2的质量比(Li3BO3/LiBO2)为0.005以上且10以下、优选为0.01以上且5以下。质量比(Li3BO3/LiBO2)低于0.005的情况下，在后述的正极活性物质的制造工序中，需要在第1锂镍复合氧化物中大量添加第2硼化合物，锂镍复合氧化物的晶体内部的锂容易与第2硼化合物中的硼反应而减少，电池容量有时降低。另一方面，质量比(Li3BO3/LiBO2)高于10的情况下，在后述的正极活性物质的制造工序中，第1硼化合物或者第2硼化合物的添加量超过适合的范围，因此，电池特性有时降低。需要说明的是，质量比(Li3BO3/LiBO2)可以根据通过化学分析求出的Li与B之比而算出。
另外，对于正极活性物质，从以更高水平兼顾电池容量与凝胶化抑制的观点出发，质量比(Li3BO3/LiBO2)优选为0.05以上且2以下、进一步优选为0.05以上且1以下。
本实施方式的正极活性物质含有相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。正极活性物质中所含的硼相对于正极活性物质总量低于0.011质量％时，难以兼顾上述放电容量改善效果与凝胶化抑制效果。超过0.6质量％的情况下，在锂镍复合氧化物表面生成大量的Li3BO3和LiBO2，电阻增大，电池容量降低，故不优选。
另外，从以更高水平兼顾电池容量与凝胶化抑制的观点出发，正极活性物质优选包含相对于正极活性物质总量为0.05质量％以上的硼、优选包含相对于正极活性物质总量为0.055质量％以上的硼、更优选包含相对于正极活性物质总量为0.1质量％以上的硼。
2.正极活性物质的制造方法
图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的制造方法的一例的图。以下，参照图1，对本实施方式的正极活性物质的制造方法进行说明。通过该正极活性物质的制造方法，可以以工业规模生产率良好地得到上述那样的包含锂镍复合氧化物和硼化合物的正极活性物质。
本实施方式的制造方法具备如下步骤：将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与第1硼化合物进行混合得到锂混合物(步骤S10)；将所得锂混合物在氧气气氛中，以700℃以上且800℃以下进行焙烧，得到第1锂镍复合氧化物(步骤S20)；和，将所得第1锂镍复合氧化物、与第2硼化合物进行混合，得到第2锂镍复合氧化物(步骤S30)。在所得第2锂镍复合氧化物的表面存在有Li3BO3和LiBO2。
首先，将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与第1硼化合物进行混合得到锂混合物(步骤S10)。
作为第1硼化合物，可以使用能跟锂反应的硼化合物，例如可以举出氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)、LiBO2等。其中，优选使用选自H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者，更优选使用H3BO3和B2O3中的至少一者。认为，这些硼化合物与锂盐的反应性高，后述的焙烧工序(步骤S20)后，跟源自用作原料的锂化合物的锂反应而主要形成Li3BO3。需要说明的是，为了不减少正极活性物质的晶体中所含的锂量，混合工序(步骤S10)中，除有利于形成锂镍复合氧化物的锂化合物以外，可以同时添加包含所添加的第1硼化合物中的硼能充分生成Li3BO3的量的锂的锂盐。
将第1硼化合物混合，使得第1硼化合物中的硼量A相对于正极活性物质总量优选成为0.001质量％以上且0.1质量％以下、更优选成为0.003质量％以上且0.08质量％以下、进一步优选成为0.01质量％以上且0.08质量％以下。硼量A为上述范围的情况下，将所得正极活性物质用于二次电池时，可以改善电池容量(放电容量)。硼量A低于0.001质量％的情况下，后述的熔剂效果变得不充分，无法显现出改善电池容量的效果。另一方面，混合的硼量A超过0.08质量％的情况下，所得正极活性物质中，Li3BO3大量生成，成为电阻的原因，容量降低，故不优选。
以上述范围将第1硼化合物的硼量A进行混合，将所得锂混合物进行焙烧(步骤S20)的情况下，源自第1硼化合物的硼与存在于第1锂镍复合氧化物的表面的Li反应，生成Li3BO3。认为，焙烧工序(步骤S20)中，形成于第1锂镍复合氧化物的表面的Li3BO3对第1锂镍复合氧化物发挥助熔剂效果，促进晶体生长，从而可以使锂镍复合氧化物的晶体结构更完整。本实施方式的正极活性物质包含Li3BO3，从而用作二次电池的正极材料时，显现出放电容量的改善效果。
作为镍复合氢氧化物或镍复合氧化物，没有特别限定，可以使用公知者，例如可以使用：通过析晶法得到的镍复合氢氧化物、和/或对该镍复合氢氧化物进行氧化焙烧(热处理)而得到的镍复合氧化物。作为镍复合氢氧化物的制造方法，可以应用间歇法或连续法中的任意者。从成本和填充性的观点出发，优选连续地回收从反应容器溢流的镍复合氢氧化物颗粒的连续法。另外，从得到均匀性更高的颗粒的观点出发，优选间歇法。
另外，对于镍复合氢氧化物或镍复合氧化物，例如镍(Ni)、钴(Co)、和元素M的物质量比(摩尔比)可以用Ni：Co：M＝(1-x-y)：x：y(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。需要说明的是，镍复合氢氧化物或镍复合氧化物中的各元素的摩尔比在所得正极活性物质中得到维持，因此，各元素的摩尔比的优选范围与上述正极活性物质中的通式(1)中的各元素的范围同样。
作为锂化合物，例如可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，其中，优选氢氧化锂、碳酸锂，从与硼化合物的反应性的观点出发，更优选氢氧化锂。
将锂化合物以锂(Li)的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数(Me)的总计之比(Li/Me)成为0.95以上且1.10以下的量进行混合。Li/Me低于0.95的情况下，使用了所得正极活性物质的二次电池中的正极的反应电阻变大，因此，电池的功率会变低。另外，Li/Me超过1.10的情况下，所得正极活性物质的初始放电容量降低，且正极的反应电阻也会增加。
混合工序(步骤S10)中，第1硼化合物、与镍复合氢氧化物和/或镍复合氧化物、与锂化合物优选将它们充分混合。混合可以使用通常的混合机，例如可以使用摆动式混合机、Ladige混合器、Julia混合器、V型混合机等，只要以复合氢氧化物颗粒的骨架不被破坏的程度与锂化合物充分混合即可。
接着，将所得锂混合物在氧气气氛中、以700℃以上且800℃以下进行焙烧，得到第1锂镍复合氧化物(步骤S20)。将包含第1硼化合物的锂混合物进行焙烧，从而能够生成第1锂镍复合氧化物的同时在其表面生成Li3BO3。
焙烧温度优选700℃以上且800℃以下、进一步优选为720℃以上且780℃以下。焙烧温度低于700℃的情况下，第1锂镍复合氧化物的晶体不充分生长。焙烧温度如果超过800℃，则引起第1锂镍复合氧化物的分解，电池特性降低，故不优选。
焙烧温度下的保持时间例如为5小时以上且20小时以下，优选为5小时以上且10小时以下左右。另外，焙烧时的气氛为氧气气氛，例如优选设为氧浓度为100容量％的气氛。
需要说明的是，混合工序(步骤S10)和焙烧工序(步骤S20)中的各条件可以在上述范围内适宜调整，使得以第1硼化合物的形式添加的大部分硼形成Li3BO3。需要说明的是，在不妨碍本发明的效果的范围内，一部分硼也可以固溶于第1锂镍复合氧化物内。
需要说明的是，第1锂镍复合氧化物的组成除硼之外可以用通式(2)：LiaNi1-x- yCoxMyO2+α(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示。另外，通式中的M例如可以包含Al。第1锂镍复合氧化物具有上述组成的情况下，可以具有更高的电池容量。需要说明的是，第1锂镍复合氢氧化物的各元素的摩尔比在所得正极活性物质中得到维持，因此，各元素的摩尔比的优选范围与上述正极活性物质中的通式(1)中的各元素的范围同样。
接着，将第1锂镍复合氧化物与第2硼化合物进行混合，得到第2锂镍复合氧化物(步骤S30)。本工序中，将第1锂镍复合氧化物与第2硼化合物以干式进行混合，从而使第1锂镍复合氧化物中的剩余锂与第2硼化合物反应，形成LiBO2。由此，可以以工业规模更简便且生产率良好地得到本实施方式的正极活性物质。需要说明的是，第2锂镍复合氢氧化物(正极活性物质)的组成和各元素的摩尔比如上述通式(1)所示。
作为第2硼化合物，可以使用能跟除锂化合物以外的锂反应的硼化合物，例如可以举出氧化硼(B2O3)、硼酸(H3BO3)、四硼酸铵四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸铵八水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)等。其中，更优选使用H3BO3和B2O3中的至少一者，进一步优选H3BO3。这些硼化合物与氢氧化锂的反应性高，添加时可以迅速地与存在于第1锂镍复合氧化物的表面的氢氧化锂等剩余锂反应。需要说明的是，第2硼化合物可以与第1硼化合物相同或不同。
第2硼化合物优选为粉末，平均粒径优选5μm以上且40μm以下。由此，使所得正极活性物质内的硼的分布均匀化，进而，促进第1锂镍复合氧化物中的剩余锂与第2硼化合物B的反应，可以更多地形成LiBO2。
将第2硼化合物以第2硼化合物中的硼量B相对于正极活性物质总量成为0.01质量％以上且0.5质量％以下、优选成为0.03质量％以上且0.4质量％以下的量进行混合。硼量B为上述范围的情况下，与存在于第1锂镍复合氧化物表面、成为凝胶化的原因的氢氧化锂(剩余锂)反应而生成LiBO2，从而能够抑制糊剂的凝胶化。
第2硼化合物的硼量B低于0.01质量％的情况下，添加量过小，在第2锂镍复合氧化物的表面残留有包含氢氧化锂的剩余锂，无法抑制凝胶化。第2硼化合物的硼量B超过0.5质量％的情况下，锂镍复合氧化物的晶体内部的锂被夺取并与第2硼化合物反应而生成LiBO2，因此，有时锂镍复合氧化物内的锂量减少而容量降低。
另外，将第2硼化合物进行混合，使得第1硼化合物的硼量A与第2硼化合物的硼量B之比A/B(以下，也称为“硼质量比A/B”)成为0.005以上且10以下、优选成为0.01以上且5以下。硼质量比A/B为上述范围的情况下，可以得到在其表面以适当的比率具有Li3BO3和LiBO2的第2锂镍复合氧化物。如上述，认为，第1硼化合物形成Li3BO3，有利于锂镍复合氧化物的晶体结构的生长，第2硼化合物B形成LiBO2，有利于抑制存在于第1锂镍复合氧化物表面的氢氧化锂等剩余锂所导致的正极复合材料糊剂的凝胶化。
硼质量比A/B低于0.005的情况下，在晶体结构未充分生长的第1锂镍复合氧化物中添加(混合)大量的第2硼化合物B，第1锂镍复合氧化物的晶体内部的锂容易与硼反应而减少，电池容量有时降低。另一方面，硼质量比A/B超过10的情况下，第1硼化合物或者第2硼化合物的添加量超过上述范围，故不优选。
混合工序(步骤S30)中，将第1锂镍复合氧化物与第2硼化合物以第1锂镍复合氧化物的骨架不被破坏的程度充分混合。混合中第1锂镍复合氧化物中的包含氢氧化锂的剩余锂与第2硼化合物反应，形成LiBO2。其结果，在所得第2锂镍复合氧化物的表面存在有在焙烧工序(步骤S20)中形成的Li3BO3、和在混合工序(步骤S30)中形成的LiBO2。
混合可以使用通常的混合机，例如可以使用摆动式混合机、Ladige混合器、Julia混合器、V型混合机等。另外，混合时间没有特别限定，只要第1锂镍复合氧化物与第2硼化合物充分被混合、形成LiBO2即可，例如可以设为3分钟以上且1小时以下左右。
需要说明的是，该混合工序(步骤S30)中的LiBO2的形成例如可以通过X射线衍射而确认。另外，混合优选的是，所得正极活性物质中，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察的情况下，进行混合至不再观察到表示第2硼化合物B的形状的粉末的程度。
所得本实施方式的正极活性物质用于二次电池的情况下具有高的电池容量，且能够抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。本实施方式的正极活性物质例如与不含硼化合物、且除硼以外具有同样组成的正极活性物质相比，可以具有更高的初始放电容量。本实施方式的正极活性物质例如在实施例中记载的稳定性评价中能够抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。
3.非水系电解质二次电池
本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)具备包含上述正极活性物质作为正极材料的正极。非水系电解质二次电池可以由跟以往公知的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成，例如具备正极、负极和非水系电解液。另外，二次电池例如可以具备正极、负极和固体电解液。
需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是示例，本实施方式的非水系电解质二次电池以本说明书中记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的常识，可以以实施了各种变更、改良的形态而实施。另外，本实施方式的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(正极)
利用如前述得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如如以下制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料和粘结剂进行混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等的目标溶剂，将其混炼而制作正极复合材料糊剂。此时，正极复合材料糊剂中的各自的混合比也成为决定非水系电解质二次电池性能的重要要素。将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分设为100质量份的情况下，与通常的非水系电解质二次电池的正极同样地，期望使正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘结剂的含量为1～20质量份。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，也有时利用辊式压制机等进行加压。如此，可以制作片状的正极。片状的正极可以根据目标电池而裁切等成适当的大小，供于电池的制作。其中，正极的制作方法不限定于前述示例者，也可以基于其他方法。
制作正极时，作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
粘结剂发挥固定连接活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极复合材料中添加用于溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可以在正极复合材料中添加活性炭。
(负极)
负极使用的是：金属锂、锂合金等、或者在能吸储和脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入适当的溶剂形成糊剂状而得到负极复合材料，将该得到的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物焙烧体、及焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地可以使用PVDF等含氟树脂，作为用于分散这些活性物质和粘结剂的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间根据需要夹持有分隔件地配置。分隔件用于使正极与负极分离，保持电解质，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微小的孔的膜。
(非水系电解质)
作为非水系电解质，可以使用非水电解液。非水系电解液例如可以使用有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐者。另外，作为非水系电解液，可以使用离子液体中溶解有锂盐者。需要说明的是，离子液体是指：由锂离子以外的阳离子和阴离子构成，在常温下也呈液态的盐。
作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种，也可以混合两种以上而使用。
作为支持盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和它们的复盐等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
另外，作为非水系电解质，可以使用固体电解质。固体电解质具有能耐受高电压的性质。作为固体电解质，可以举出无机固体电解质、有机固体电解质。
作为无机固体电解质，可以使用氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有氧(O)、且具有锂离子电导性和电子绝缘性就可以使用。作为氧化物系固体电解质，例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要含有硫(S)、且具有锂离子电导性和电子绝缘性就可以使用。作为硫化物系固体电解质，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用除上述以外者，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要为显现出离子电导性的高分子化合物就没有特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。需要说明的是，使用固体电解质的情况下，为了确保电解质与正极活性物质的接触，也可以在正极材料中混合固体电解质。
(电池的形状、构成)
如以上说明的正极、负极、分隔件、及非水系电解质或者正极、负极、及固体电解质构成的本实施方式的非水系电解质二次电池可以形成圆筒形、层叠形等各种形状。
使用非水系电解液作为非水系电解质的情况下，使正极和负极隔着分隔件层叠而形成电极体，使非水系电解液浸渗在所得电极体中，用集电用引线等连接正极集电体与跟外部连通的正极端子之间、和负极集电体与跟外部连通的负极端子之间，并密闭于电池壳体，完成非水系电解质二次电池。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例根据利用以下的装置和方法的测定结果而评价。
[颗粒整体组成]
使所得正极活性物质用硝酸溶解后，用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS-8100)进行测定。
[化合物种类鉴定]
通过X射线衍射装置(商品名X‘Pert PRO、PANalytical制)评价所得正极活性物质。
[电池特性的评价]
评价用硬币电池型的制成
图2为示意性示出评价用的硬币型电池CBA的图。硬币型电池CBA如图2所示那样，由电极EL、和将该电极EL收纳于内部的壳体CA构成。电极EL由正极PE、分隔件SE1和负极NE构成，以依次排列的方式进行层叠，以正极PE与正极罐PC的内表面接触、负极NE与负极罐NC的内表面接触的方式，收纳于壳体CA。硬币型电池CBA如以下制作。
在所得正极活性物质70质量％中混合乙炔黑20质量％和PTFE10质量％，从其中取出150mg，制作粒料，形成正极PE。作为负极NE，使用锂金属，作为电解液，使用以1M的LiClO4为支持盐的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液(富山药品工业制)，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱中，制作2032型的硬币型电池CBA。对制造好的硬币型电池CBA的性能进行评价。
初始放电容量如下：制作硬币型电池CBA后放置24小时左右，开路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电直至截止电压4.3V，停顿1小时后，进行放电直至截止电压3.0V，测定此时的放电容量，作为初始放电容量。
[正极复合材料糊剂稳定性的评价方法]
正极复合材料糊剂如下制作：将非水系电解质二次电池用正极活性物质20.0g、作为导电助材的碳粉末2.35g、作为粘结剂的KF Polymer L#7208(固体成分8质量％)14.7g、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5.1g通过自转公转混合器进行混合，从而制作。正极复合材料糊剂稳定性如下：放入至密闭容器，在室温下保管7天，进行目视观察并评价。将未凝胶化的情况记作○进行评价、凝胶化了的情况记作×进行评价。
(实施例1)
在平均粒径13μm的镍复合氢氧化物(组成式Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2)中，添加相对于所得正极活性物质、硼量A成为0.03质量％的量的作为第1硼化合物的H3BO3(和光纯药制)，将氢氧化锂混合使其成为Li/(Ni+Co+Al)＝1.03，形成混合物。混合使用摆动式混合机装置(WAB公司制TURBULA TypeT2C)而进行。将得到的该混合物在氧气气流中(氧气：100容量％)、以750℃焙烧8小时，冷却后破碎。X射线衍射中，检测到镍酸锂和Li3BO3的峰，对照ICP测定结果，确认了为在表面存在有Li3BO3的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。进而，添加相对于所得正极活性物质、硼量B成为0.3质量％的量的作为第2硼化合物的H3BO3，用摆动式混合机装置进行混合。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(实施例2)
实施例2中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.005质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.05质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(实施例3)
实施例3中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.08质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.5质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(实施例4)
实施例4中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.002质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.2质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(实施例5)
实施例5中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.1质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.01质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2、用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(实施例6)
实施例6中，使用B2O3作为第1和第2硼化合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2、用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例1)
比较例1中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.0005质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.05质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例2)
比较例2中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.005质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.005质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例3)
比较例3中，加入作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.002质量％的H3BO3、作为第2硼化合物的硼量B成为0.5质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3和LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例4)
比较例4中，不添加第1和第2硼化合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂的峰，确认了为用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例5)
比较例5中，添加作为第1硼化合物的硼量A相对于正极活性物质成为0.03质量％的H3BO3，不添加第2硼化合物，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、Li3BO3的峰，确认了为在表面存在有Li3BO3的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(比较例6)
比较例6中，不添加第1硼化合物，加入作为第2硼化合物的硼量B相对于正极活性物质成为0.3质量％的H3BO3，除此之外与实施例1同样地得到正极活性物质。X射线衍射中，检测到镍酸锂、LiBO2的峰，确认了为在表面存在有LiBO2的用组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
[表1]
Figure GDA0004006864510000211
用实施例、比较例中得到的正极活性物质制作硬币型电池CBA，将测定初始放电容量的结果、和正极复合材料糊剂的稳定性评价结果示于表1。
实施例1～6中，添加了适当量的硼化合物，与未添加第1和第2硼化合物的比较例4相比，正极复合材料糊剂的凝胶化得到抑制，且初始放电容量(电池容量)也增加。另一方面，比较例1中，第1硼化合物的添加量(硼量A)少，使用所得正极活性物质的电池评价中，电池容量未得到改善。比较例2的正极活性物质中，第2硼化合物的添加量(硼量B)少，因此，无法抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。比较例3中，相对于第1硼化合物的添加量(硼量A)，第2硼化合物的添加量(硼量B)少，因此电池评价中，可见电池容量的降低。比较例5中，未添加第2硼化合物，因此无法抑制正极复合材料糊剂的凝胶化。比较例6中，未添加第1硼化合物，因此使用所得正极活性物质的电池评价中，容量未得到改善。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于二次电池的正极材料的情况下，电池的容量增加，且可以抑制正极复合材料糊剂的凝胶化，特别是适合作为用作混合动力汽车、电动汽车用电源的锂离子二次电池的正极活性物质。
需要说明的是，本发明的技术范围不限定于上述实施方式等中说明的方案。有时省略上述实施方式等中说明的1个以上特征。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，在法律允许的范围内，可以引入作为日本专利申请的日本特愿2017-108035、和上述实施方式等中引用的全部文献的公开内容，作为本文记载的一部分。
附图标记说明
CBA……硬币型电池
CA……壳体
PC……正极罐
NC……负极罐
GA……垫片
EL……电极
PE……正极
NE……负极
SE……分隔件

Claims (6)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含：锂镍复合氧化物和硼化合物，所述锂镍复合氧化物用通式：LiaNi1-x-yCoxMyO2+α表示，其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，
所述硼化合物的至少一部分以Li3BO3和LiBO2的形态存在于所述锂镍复合氧化物的表面，Li3BO3与LiBO2的质量比即Li3BO3/LiBO2为0.005以上且10以下，
包含相对于正极活性物质总量为0.011质量％以上且0.6质量％以下的硼。
2.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备如下步骤：
将镍复合氢氧化物或镍复合氧化物、与锂化合物、与能跟锂反应的第1硼化合物进行混合，使得所述第1硼化合物中的硼量A相对于正极活性物质总量成为0.001质量％以上且0.1质量％以下，得到锂混合物；
将锂混合物在氧气气氛中，以700℃以上且800℃以下进行焙烧，得到第1锂镍复合氧化物；和，
将第1锂镍复合氧化物与能跟锂反应的第2硼化合物进行混合，使得第2硼化合物中的硼量B相对于正极活性物质总量成为0.01质量％以上且0.5质量％以下，且所述第1硼化合物的硼量A与所述第2硼化合物的硼量B之比即A/B成为0.005以上且10以下，得到第2锂镍复合氧化物，
所述第1硼化合物和所述第2硼化合物为相同或不同的化合物，
所述第2锂镍复合氧化物用通式LiaNi1-x-yCoxMyO2+α表示，其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，且在其表面存在有Li3BO3和LiBO2。
3.根据权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第1硼化合物包含H3BO3、B2O3和LiBO2中的至少一者。
4.根据权利要求2或3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述第2硼化合物包含H3BO3和B2O3中的一者或两者。
5.一种非水系电解质二次电池用正极复合材料糊剂，其包含权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
6.一种非水系电解质二次电池，其具备：正极、负极、分隔件和非水系电解质，所述正极包含权利要求1所述的正极活性物质。
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