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CN110606921B - 一种阳离子型含氟无皂乳液、其制备方法及应用 - Google Patents

一种阳离子型含氟无皂乳液、其制备方法及应用 Download PDF

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CN110606921B
CN110606921B CN201810619227.2A CN201810619227A CN110606921B CN 110606921 B CN110606921 B CN 110606921B CN 201810619227 A CN201810619227 A CN 201810619227A CN 110606921 B CN110606921 B CN 110606921B
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Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Sinochem Lantian Co Ltd
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Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种阳离子型含氟无皂乳液，所述乳液的聚合单体包括三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚，并在结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂存在下、通过乳液聚合方法得到。本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液不仅稳定性好，而且由其所制备的乳胶膜吸水率低、耐水性优良。

Description

一种阳离子型含氟无皂乳液、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种含氟乳液，尤其涉及一种阳离子型含氟无皂乳液及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物乳液由于具有优异的防水防油性、耐污染性和耐溶剂性，在纺织品防水防油整理、化工防腐等诸多领域都有着广泛的应用。含氟聚合物乳液可以分为阴离子和阳离子型，阳离子型含氟聚合物乳液由于表面带正电荷，能够中和织物等材料所带的负电荷，故能够应用于织物整理和抗静电材料领域。
对于阳离子型含氟聚合物乳液的制备，一般是在聚合过程中加入乳化剂实现。由于乳化剂的加入，最终制备的阳离子型含氟聚合物乳液中会残留乳化剂，故在乳液的使用过程中会发生乳化剂的迁移，以至于影响产品的耐水性和表面性能。中国专利CN104672369B公开了一种阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，以三氟氯乙烯、烷基酸乙烯基酯单体、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为共聚单体，以季铵盐类可聚合乳化剂和非离子型乳化剂为乳化剂制备了阳离子型含氟聚合物乳液。该方法制备的阳离子型水性氟聚合物乳液稳定性好、固含量高，但为了保证乳液在高固含量下的稳定性而引入了非离子型乳化剂，在乳液的使用过程中会存在乳化剂的迁移现象，影响最终产品的耐水性和表面性能。
为避免乳化剂残留对乳液使用性能的影响，现有技术开发了通过无皂乳液聚合制备的阳离子型含氟无皂乳液的方法。虽然此方法能够克服乳化剂残留对乳液使用性能的影响，但制备的阳离子型含氟无皂乳液的固含量不高，聚合和储存过程稳定性不好，限制了其应用领域。例如中国专利CN104031204B公开了一种阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯与(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体，以聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯为乳化剂，在酸和去离子水存在下通过种子乳液聚合制备含氟无皂乳液。此方法在聚合过程中引入了包含亲水链段和疏水链段的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯，亲水链段保证了乳胶粒的稳定性，疏水链段与含氟单体相容性好，有利于乳液聚合过程中的稳定性，而且该乳化剂含有硫代碳酸酯活性基团，可以通过共价键与乳胶粒进行结合，不会发生乳化剂的迁移，提高了阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的稳定性、拒水拒油性和与织物静电结合的紧密性，但该乳液的固含量比较低，限制了应用范围。
因此，有必要对阳离子型含氟乳液做进一步的技术改进。
发明内容
本发明提供一种阳离子型含氟无皂乳液，所述乳液的聚合单体包括三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚；
所述水溶性可聚合大单体A选自以下结构式(A1)所示单体和/或结构式(A2)所示单体：
Figure BDA0001697646130000021
其中：R1和R2独立地选自氢、C1～C6烷基，m和n独立地选自6～20的整数；
所述可聚合季铵盐型乳化剂B选自以下结构式(B)所示单体：
Figure BDA0001697646130000022
其中：R选自C1～C8烷基；
所述乳液在结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂存在下、通过乳液聚合方法得到。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液，使用的聚合单体包括水溶性可聚合大单体A，其中水溶性可聚合大单体A可以是选自结构式(A1)所示单体和/或结构式(A2)所示单体。在结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体中，R1和R2独立地选自氢、C1～C6烷基。
优选的是，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异戊基、环己基。
进一步优选的是，R1和R2独立地选自氢、乙基。
在结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体中，m和n独立地选自6～20的整数。
优选的是，m和n独立地选自8～16的整数。
进一步优选的是，m和n独立地选自10～12的整数。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液，使用的聚合单体包括可聚合季铵盐型乳化剂B，所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂中，取代基R选自C1～C8烷基。
优选的是，所述取代基R选自甲基、乙基、叔丁基、正辛基。
进一步优选的是，所述取代基R选自甲基、正辛基。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液，使用的聚合单体还包括烷基乙烯基醚。所述烷基乙烯基醚，优选的是，选自乙基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚中的至少一种。
进一步优选的是，所述烷基乙烯基醚选自环己基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚中的至少一种。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液，使用的聚合单体包括三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚。四种聚合单体之间的配比满足使反应顺利进行，制备出本发明所需的阳离子型含氟无皂乳液即可。
优选的是，所述三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚四者之间的质量配比为1:0.01～0.05:0.01～0.05:0.8～1.2。
进一步优选的是，所述三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚四者之间的质量配比为1:0.01～0.02:：0.02～0.03:0.9～1.0。
当水溶性可聚合大单体A同时包括结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体时，结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体之间可以以任何比例存在。
本发明还提供所述阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，所述方法包括：
(1)乳化液制备：使占乳化剂总重量70～80％的结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂、烷基乙烯基醚、水溶性可聚合大单体A和去离子水在高速剪切乳化机中进行乳化，制备得到乳化液；
(2)乳液制备：
a)往聚合釜中加入占乳化液总重量80～90％的乳化液，使聚合釜内温度降至5℃以下；
b)往聚合釜中加入三氟氯乙烯气体，加热使聚合釜内温度升高至55～65℃，加入占引发剂总重量50～60％的引发剂，开始聚合反应；
c)步骤b)聚合一段时间后，向聚合釜中加入剩余的乳化液、剩余的结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂和剩余的引发剂，继续进行聚合反应，直至反应结束，得到阳离子型含氟无皂乳液。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，使用的引发剂可以是本领域常用的引发剂。
优选的是，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐。
对于引发剂的用量，可以是本领域常规的用量。优选的是，投入的引发剂的用量与总投入单体的质量比为1:100～500。
对于引发剂的加入方式，可以是直接加入引发剂，也可以是将引发剂配制成水溶液加入。优选的是，所述引发剂的加入方式为将引发剂配制成水溶液加入反应体系。对于引发剂水溶液的质量浓度，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述引发剂水溶液的质量浓度为10～30％。
本发明所述的聚合单体可聚合季铵盐型乳化剂B，除用作聚合单体外，还作为乳化剂。当作为乳化剂时，所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂的用量，满足使反应顺利进行，制备出本发明所需的阳离子型含氟无皂乳液即可。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，在乳化液制备步骤中加入结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂。对于结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂的加入方式，可以只直接加入，也可以是将结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂配制成水溶液加入。优选的是，所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂配制成水溶液后加入反应体系。对于结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂水溶液的质量浓度，满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂水溶液的质量浓度为40～60％。
本发明所述的阳离子型含氟无皂乳液是通过两步投料无皂乳液法聚合得到，第一步在聚合釜中加入大部分乳化液单体在引发剂存在下进行聚合反应，当聚合一段时间后再进行第二步投料，向聚合釜中加入剩余的乳化液单体、剩余的可聚合季铵盐型乳化剂以及剩余的引发剂继续进行聚合。对于乳液聚合来说，聚合前期的聚合速率和反应放热比较平稳，乳胶粒粒径的单一性相对较好，但是在聚合后期，随着乳胶粒中聚合物浓度的增大，黏度越来越高，聚合反应会产生自加速现象，使反应放热量增加，这会造成乳胶粒在体系中的稳定性降低，乳胶粒发生碰撞并聚并，最终导致乳胶粒粒径变宽。本发明通过控制乳化液和可聚合季铵盐型乳化剂B在两步投料中的加入比例，在不影响第一步聚合稳定性的同时，保证了聚合后期乳胶粒表面的乳化剂浓度，降低乳胶粒碰撞和聚并的机率，可以制备出窄粒径分布的乳胶粒粒子，提高了乳胶粒在聚合体系中的稳定性。
本发明制备的阳离子型含氟无皂乳液，其乳液固含量能够达到45～52％。
本发明还提供一种所述阳离子型含氟无皂乳液的用途，其适合用于中和材料表面负电荷、消除静电斥力或改善材料表面性能。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液特别适合用于织物整理领域中的涂料染色和抗静电材料中的表面防静电涂覆。
本发明提供的阳离子型含氟无皂乳液，相比现有技术，具有如下优势：
(1)制备的乳液固含量高、稳定性好，乳液成膜后耐水性优良；
(2)水溶性可聚合大单体A结构中含有聚乙二醇重复结构单元，其良好的水溶性可形成亲水性壳层，通过空间位阻效应与可聚合季铵盐型乳化剂B的静电效应协同作用，大大提高了乳胶粒粒子的稳定性；
(3)通过两步投料无皂乳液聚合法可以制备窄粒径分布的乳胶粒粒子，提高了含氟无皂乳液在聚合过程中的稳定性。
本发明实施例制备的乳液，各指标测试方法如下：
(1)固含量和乳液稳定性均按常规乳液测试方法测试；
(2)乳液粒子粒径分布通过动态激光光散射仪进行测试，以多分散指数(PDI)表示，PDI值越小，粒径分布越窄；
(3)乳胶膜的耐水性通过吸水率进行表征；
(4)乳胶膜吸水率：将阳离子含氟无皂乳液涂布在聚四氟乙烯板上，置于通风厨中经自然条件下干燥成膜，将干燥后的薄膜用去离子水浸泡7天，取出用滤纸迅速吸干其表面水分，称重得其质量，增重比例即为吸水率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将8g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，40g(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将400g异丁基乙烯基醚、320g环己基乙烯基醚、40g乙氧基乙基乙烯基醚(m＝6～8)、64g(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和1400g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量90％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在60℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量55％的引发剂水溶液，聚合3h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合6h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例2
将2g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，16g(甲基)丙烯酰氧乙基N-异丙基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将350g异丁基乙烯基醚、290g环己基乙烯基醚、16g乙氧基乙基(甲基)乙烯基醚(m＝10～12)、22g(甲基)丙烯酰氧乙基N-异丙基二甲基氯化铵溶液和1300g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量80％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在55℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量55％的引发剂水溶液，聚合4h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-异丙基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合6h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例3
将4g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，42g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正辛基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将600g异丁基乙烯基醚、420g环己基乙烯基醚、10g乙氧基乙基(乙基)乙烯基醚(m＝16～20)、32g(甲基)丙烯酰氧乙基N-辛基二甲基氯化铵溶液和1600g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量86％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入900g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在65℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量60％的引发剂水溶液，聚合4h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-正辛基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合8h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例4
将5g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，8g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丙基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将420g异丁基乙烯基醚、360g环己基乙烯基醚、16g乙氧基乙基(正丙基)乙烯基醚(m＝14～16)、12g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丙基二甲基氯化铵溶液和1700g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量85％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在62℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量60％的引发剂水溶液，聚合3h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丙基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合5h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例5
将4g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，8g(甲基)丙烯酰氧乙基N-乙基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将320g异丙基乙烯基醚、340g环己基乙烯基醚、8g烯丙基聚乙二醇(n＝6～8)、12g(甲基)丙烯酰氧乙基N-乙基二甲基氯化铵溶液和1300g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量90％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在65℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量55％的引发剂水溶液，聚合3.5h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-乙基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合4h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例6
将6.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，32g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丁基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将320g乙基乙烯基醚、340g环己基乙烯基醚、24g甲基烯丙基聚乙二醇(n＝16～20)、46g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丁基二甲基氯化铵溶液和1200g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量80％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在57℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量50％的引发剂水溶液，聚合4h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-正丁基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合7.5h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例7
将6g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，36g(甲基)丙烯酰氧乙基N-叔丁基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将520g乙基乙烯基醚、150g异丙基乙烯基醚、30g乙基烯丙基聚乙二醇(n＝10～12)、52g(甲基)丙烯酰氧乙基N-叔丁基二甲基氯化铵和1400g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量88％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在60℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量50％的引发剂水溶液，聚合4h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-叔丁基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合6h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
实施例8
将6g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，20g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正己基二甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将460g乙基乙烯基醚、200g环己基乙烯基醚、20g异丙基烯丙基聚乙二醇(n＝14～16)、30g(甲基)丙烯酰氧乙基N-正己基二甲基氯化铵溶液和1350g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后往聚合釜加入占乳化液总重量85％的乳化液，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在56℃后，通过计量泵向聚合釜加入占总重量55％的引发剂水溶液，聚合3h后，通过计量装置向反应釜加入剩余的乳化液、剩余的(甲基)丙烯酰氧乙基N-正己基二甲基氯化铵溶液以及剩余的引发剂水溶液，20min内加入完毕，继续聚合6h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
对比实施例1
将8g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，40g(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将400g异丁基乙烯基醚、320g环己基乙烯基醚、全部的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液和1400g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后将乳化液转移到聚合釜中，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在60℃后，通过计量泵向聚合釜加入引发剂水溶液，聚合9h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟无皂乳液。
对比实施例2
将8g偶氮二异丁基脒盐酸盐配制成20％质量浓度的引发剂水溶液备用，40g(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配制成50％质量浓度的水溶液备用，将400g异丁基乙烯基醚、320g环己基乙烯基醚、全部的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液、25g脂肪醇聚氧乙烯醚-9和1400g去离子水加入混合容器中，用高速剪切乳化机乳化10min，制备得到乳化液，然后将乳化液转移到聚合釜中，将聚合釜夹套通冷冻盐水降温，待温度降至5℃以下，对反应釜进行抽真空、氮气置换，置换合格后向反应釜加入800g三氟氯乙烯，然后开启反应釜搅拌并对反应釜进行升温，待反应温度稳定在60℃后，通过计量泵向聚合釜加入引发剂水溶液，聚合9h，聚合结束后，聚合釜降温并回收未反应的三氟氯乙烯单体，放出物料并过滤，得到阳离子型含氟乳液。
表1、阳离子型含氟无皂乳液的基本性能
Figure BDA0001697646130000101
从表1中可以看出：(1)虽然对比实施例1在乳液制备过程中不外加乳化剂，使得其在使用过程中不发生乳化剂的迁移、由其制备的乳胶膜吸水率低、耐水性好，但由于聚合过程中未引入水溶性大单体A，其与各实施例制备的乳液相比，乳液稳定性较差；(2)对比实施例2聚合过程中使用脂肪醇聚氧乙烯醚-9来代替水溶性大单体A，所制备的乳液稳定性较好，但是由于外加的脂肪醇聚氧乙烯醚-9乳化剂会从乳胶膜内部向表面迁移，所制备的乳胶膜吸水率高、耐水性差。
本发明所制备的阳离子含氟无皂乳液，不仅稳定性好，而且由其所制备的乳胶膜吸水率低、耐水性优良。

Claims (11)

1.一种阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于：
所述乳液的聚合单体包括三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚；
所述水溶性可聚合大单体A选自以下结构式(A1)所示单体和/或结构式(A2)所示单体：
Figure FDA0001697646120000011
其中：R1和R2独立地选自氢、C1～C6烷基，m和n独立地选自6～20的整数；
所述可聚合季铵盐型乳化剂B选自以下结构式(B)所示单体：
Figure FDA0001697646120000012
其中：R选自C1～C8烷基；
所述乳液在结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂存在下、通过乳液聚合方法得到。
2.按照权利要求1所述的阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于：
所述结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体中，R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异戊基、环己基，m和n独立地选自8～16的整数；
所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂中，R选自甲基、乙基、叔丁基、正辛基；
所述烷基乙烯基醚选自乙基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚中的至少一种。
3.按照权利要求2所述的阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于：
所述结构式(A1)所示单体和结构式(A2)所示单体中，R1和R2独立地选自氢、乙基，m和n独立地选自10～12的整数；
所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂中，R选自甲基、正辛基；
所述烷基乙烯基醚选自环己基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于：
所述三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚四者之间的质量配比为1:0.01～0.05:0.01～0.05:0.8～1.2。
5.按照权利要求4所述的阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于：
所述三氟氯乙烯、水溶性可聚合大单体A、可聚合季铵盐型乳化剂B和烷基乙烯基醚四者之间的质量配比为1:0.01～0.02:0.02～0.03:0.9～1.0。
6.一种权利要求1所述的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)乳化液制备：使占乳化剂总重量70～80％的结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂、烷基乙烯基醚、水溶性可聚合大单体A和去离子水在高速剪切乳化机中进行乳化，制备得到乳化液；
(2)乳液制备：
a)往聚合釜中加入占乳化液总重量80～90％的乳化液，使聚合釜内温度降至5℃以下；
b)往聚合釜中加入三氟氯乙烯气体，加热使聚合釜内温度升高至55～65℃，加入占引发剂总重量50～60％的引发剂，开始聚合反应；
c)步骤b)聚合一段时间后，向聚合釜中加入剩余的乳化液、剩余的结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂和剩余的引发剂，继续进行聚合反应，直至反应结束，得到阳离子型含氟无皂乳液。
7.按照权利要求6所述的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为10～30％质量浓度的引发剂水溶液，所述结构式(B)所示可聚合季铵盐型乳化剂为40～60％质量浓度的乳化剂水溶液。
8.按照权利要求6所述的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐，引发剂与总投入单体的质量比为1:100～500。
9.一种权利要求1所述的阳离子型含氟无皂乳液，其特征在于所述阳离子型含氟无皂乳液，其乳液固含量为45～52％。
10.一种权利要求1所述的阳离子型含氟无皂乳液的用途，其特征在于所述阳离子型含氟无皂乳液用于中和材料表面负电荷、消除静电斥力或改善材料表面性能。
11.按照权利要求10所述的阳离子型含氟无皂乳液的用途，其特征在于所述阳离子型含氟无皂乳液用于织物整理领域中的涂料染色和抗静电材料中的表面防静电涂覆。
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