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WO2005090420A1 - アクリル系共重合体の製造法 - Google Patents

アクリル系共重合体の製造法 Download PDF

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WO2005090420A1
WO2005090420A1 PCT/JP2005/005114 JP2005005114W WO2005090420A1 WO 2005090420 A1 WO2005090420 A1 WO 2005090420A1 JP 2005005114 W JP2005005114 W JP 2005005114W WO 2005090420 A1 WO2005090420 A1 WO 2005090420A1
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WO
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weight
meth
acrylic copolymer
acrylate
acrylamide
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005114
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masayoshi Horiuchi
Toshimasa Sagawa
Haruyoshi Tatsu
Original Assignee
Unimatec Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unimatec Co., Ltd. filed Critical Unimatec Co., Ltd.
Priority to US10/587,640 priority Critical patent/US20070106043A1/en
Priority to DE112005000316T priority patent/DE112005000316T5/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic copolymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an emulsion-polymerized acrylic copolymer which can be effectively used as an active ingredient of a water / oil repellent.
  • the monomer mixture subjected to the polymerization reaction has problems in mechanical emulsification and polymerization stability, and the emulsion stability, storage stability, Further, the washing stability when used as a water and oil repellent was not sufficiently satisfactory.
  • Patent Document 1 JP-A-10-237133
  • a monomer mixture containing a fluorinated (meth) acrylic monomer and acrylamide as essential components is emulsified by a powerful emulsifying means, and the mixture is substantially non-solvent, and is nonionic, anionic or cationic.
  • Methods have also been proposed for producing fluoropolymers by miniemulsion polymerization stabilized with a surfactant, such as a sulfosuccinic acid, such as sodium bis (tridecinole) sulfosuccinate, or a quaternary ammonium salt.
  • a surfactant such as a sulfosuccinic acid, such as sodium bis (tridecinole) sulfosuccinate, or a quaternary ammonium salt.
  • the fluoropolymer emulsion obtained here does not show any water repellency to fibers.
  • Patent Document 2 JP-T-2002-530443
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic polymer having excellent mechanical emulsifiability of a monomer mixture, excellent stability of emulsion during polymerization and formation, and excellent water and oil repellency. .
  • R r is a linear or branched alkylene group having 18 carbon atoms
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 416 carbon atoms.
  • Acrylic copolymer is manufactured by using a polypropylene glycol compound having a molecular weight of 250 to 5000 as an emulsifying aid when the monomer mixture is subjected to emulsion polymerization in the presence of a nonionic and / or cationic surfactant.
  • (meth) atalylate means atalylate or metharylate
  • (meth) acrylamide means atalinoleamide or methacrylamide, respectively.
  • the acryl-based copolymer obtained as an aqueous dispersion has excellent water and oil repellency, and the aqueous dispersion has a precipitation weight ratio. And 10%, 50%, and 90% particle sizes are all small and have excellent storage stability.
  • Examples of perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates of component (a) include
  • the copolymer is copolymerized in such a proportion that it occupies about 3070% by weight, preferably about 3565% by weight in the isostatic copolymer. If the copolymerization ratio is lower than this, the water / oil repellency cannot be sufficiently exhibited.
  • the perfluoroalkyl group Rf one having a carbon number of 416 may be used as a mixture group.
  • Stearyl (meth) atalylate as the component (b) is copolymerized in such a ratio that it accounts for about 25 to 60% by weight, preferably about 30 to 60% by weight in the copolymer. If the copolymerization ratio is lower than this, good water repellency cannot be obtained.
  • Component (c) (meth) acrylamide is copolymerized in such a proportion that it accounts for about 0.1-5% by weight, preferably about 114% by weight in the copolymer. If the copolymerization ratio is lower than this, the emulsifiability of the monomer is inferior, and the water- and oil-repellency decreases, causing the storage stability of the emulsion to decrease.
  • Component (d), N-methylol (meth) acrylamide, is copolymerized in such a ratio that it accounts for about 0.1-5% by weight, preferably about 0.5-3% by weight in the copolymer. If the copolymerization ratio is lower than this, no improvement in water / oil repellency and durability is observed.
  • another copolymerizable monomer can be copolymerized in a range where its properties are not impaired, for example, 30% by weight or less in the copolymer.
  • copolymerizable monomers include styrene, vinyltoluene, polymethylstyrene, vinylnaphthalene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetone acrylamide, and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • vinyl compounds such as vinyl ether, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and trifluoro compounds such as trifluoroethyl (meth) acrylate, and gen compounds such as isoprene, pentadiene, and butadiene.
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized in a proportion of 30% by weight or less in the copolymer.
  • Examples of powerful polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • a quaternary salt of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is used in order to facilitate the emulsification and dispersibility of the copolymer.
  • copolymers of hydrophilic monomers such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, in a proportion of 1% by weight or less. Can be done.
  • the production of the copolymer is performed by an emulsion polymerization method.
  • each monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium using various surfactants, preferably a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or a mixture thereof, and 2-azobis (2 -Aminobutane) ⁇
  • the polymerization reaction is carried out at about 65-75 ° C with stirring in the presence of a radical initiator such as dihydrochloride, azobisisobutylamidine and hydrochloride.
  • the monomer mixture is emulsified and dispersed in an aqueous medium by a powerful emulsifying means such as a high-pressure homogenizer, a colloidal miner, or a sonic disperser.
  • a powerful emulsifying means such as a high-pressure homogenizer, a colloidal miner, or a sonic disperser.
  • each of these polymerizable monomers is preferably a surfactant emulsifier using a polyethylene oxide-based nonionic surfactant or a cationic surfactant. And a molecular weight of 250-5000, preferably 300-3000, in the presence of an emulsifier.
  • a polymerization reaction in polypropylene glycol having an average molecular weight of about 1000 or less is proposed by the present applicant. The power that has been used There, low molecular weight polypropylene glycol is used as a solvent in solution polymerization reactions, and is used as an emulsifying aid in emulsion polymerization methods.
  • Patent Document 3 JP 2001-106711 A
  • a polyethylene oxide nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferably used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of monomers. Is used in a proportion of 5-15% by weight.
  • Polyethylene oxide-based nonionic surfactants include polyethylene oxide and hexylphenol, octylphenol, noylphenol, polycyclic phenyl ether, hexadecanol, oleic acid, C 1 C alkylamine, and sorbitan monoamine. Condensation with fatty acids
  • a condensation product of polyethylene oxide and octylphenol or nonylphenol preferably a condensation product of polyethylene oxide and octylphenol or nonylphenol.
  • the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, and tetradecyl.
  • Trimethylammonium chloride Trimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecylpentyltrimethylammonium chloride, dodecylmethyldi (polyoxyethylene) ammonium chloride, dioctadecyldimethyl Ammonium chloride and the like and alkylpyridinium salts are used.
  • polypropylene glycol-based compound as an emulsifying aid used in combination with these emulsifiers
  • examples of the polypropylene glycol-based compound as an emulsifying aid used in combination with these emulsifiers include polypropylene glycol, its terminal monomethyl ether, propylene glycol adduct of glycerol and the like. %, Preferably 15 70% by weight.
  • these polypropylene glycol compounds are not used, or when dipropylene glycol (molecular weight 134) or 1,6-hexanediol is used instead, the weight ratio of precipitate, 10% particle diameter, 50% particle diameter ⁇ 90% grain
  • the emulsification stability of the aqueous dispersion represented by the diameter becomes smaller.
  • a polypropylene glycol compound having a molecular weight exceeding 5000 the emulsion stability similarly decreases.
  • the emulsion polymer is used as a water / oil repellent after an aqueous dispersion having a solid content of about 1040% by weight is further diluted with water to about 0.05 to 15% by weight.
  • the copolymer solution or aqueous dispersion diluted to such a concentration is applied to the object to be treated by means such as spraying, dipping, or foaming.
  • the materials to be treated include textiles, leather, glass, ceramics, metals, plastics, etc., especially natural fibers such as cotton, hemp and silk, synthetic fibers such as polyamide and polyester, and semi-synthetic materials such as rayon and acetate. It is effectively used for fiber or these blended fiber products.
  • Example 1 as the perfluoroalkylethyl acrylate, the Rf group was C 2%,
  • the obtained emulsion was replaced with nitrogen gas for 30 minutes. Then, gradually raise the temperature inside the reactor
  • the average number of carbonized carbon atoms is 88..88) in a mixed mixture of 9911 %% in total.
  • the mixture was emulsified 6 times at 60 MPa using a high-pressure homogenizer, and the obtained emulsion was replaced with nitrogen gas for 30 minutes. Then, gradually raise the temperature inside the reactor while blowing in nitrogen gas, and when it reaches 88 ° C,
  • Each of the above components was placed in a reactor, and emulsified at 60 MPa for 5 times using a high-pressure homogenizer, and the obtained emulsion was replaced with nitrogen gas for 30 minutes. Then, gradually raise the temperature inside the reactor until it reaches 40 ° C.
  • Water repellency Spray method of JIS L-1092 (The higher the water repellency, the better the water repellency) Water repellency Humidity Wide bear
  • Oil repellency Oil repellency according to AATCC TM-118 (grade of test liquid when a test liquid droplet is held for 30 seconds or more) (The higher the oil repellency, the better the oil repellency.)
  • Solution 6 is gelled or separated and its properties have changed.
  • Example 1-2 The measurement results of Example 1-2 and Comparative Example 1-3 are shown in the following table.
  • the water / oil repellent using the copolymer according to the present invention is also effectively applied to various fiber products including natural fibers, and at that time, the texture is not impaired and yellowing is not caused. .
  • low-temperature curing and short-time curing are also possible.

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Abstract

　(a)一般式CH2=CRCOOR′Rf(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R′は直鎖または分岐のある炭素数1～8のアルキレン基であり、Rfは炭素数4～16のパーフルオロアルキル基である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレート30～70重量％、(b)ステアリル(メタ)アクリレート25～60重量％、(c)(メタ)アクリルアミド0.1～5重量％、(d)N-メチロール(メタ)アクリルアミド0.1～5重量％のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳化重合させるに際し、乳化助剤として分子量250～5000のポリプロピレングリコール系化合物を併用してアクリル系共重合体を製造する。生成したアクリル共重合体水性分散液は、貯蔵安定性および撥水撥油性にすぐれている。

Description

明 細 書
アクリル系共重合体の製造法
技術分野
[0001] 本発明は、アクリル系共重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、撥水撥油剤の 有効成分などとして有効に使用し得る乳化重合法アクリル系共重合体の製造法に関 する。
背景技術
[0002] 本出願人は先に、（a)パーフルォロアルキルェチル (メタ)アタリレート、（b)ステアリル（ メタ)アタリレート、 （c) 2-クロロェチルビニルエーテル、（d)N-メチロール (メタ)アクリルァ ミドおよび必要に応じて (e)ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを共重合させたアクリル 系共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を提案している。このアクリル系共重合体 を乳化重合法によって製造すると、重合反応に供せられるモノマー混合物は、機械 的乳化性および重合安定性に問題がみられ、生成したェマルジヨンの乳化安定性、 保存安定性、さらには撥水撥油剤として用いたときの洗濯安定性の点で十分に満足 し得るものではなかった。
特許文献 1 :特開平 10 - 237133号公報
[0003] また、強力な乳化手段によって、フッ素化 (メタ)アクリルモノマーおよびアクリルアミド を必須成分とするモノマー混合物を乳化させ、実質的に無溶媒下に、非イオン性、ァ 二オン性またはカチオン性界面活性剤、例えばスルホコハク酸、例えばビス (トリデシ ノレ)スルホコハク酸ナトリウムまたは第 4級アンモニゥム塩を用いて安定化させたミニエ マルジヨン重合によるフッ素ポリマーの製造法も提案されている。し力、しながら、ここで 得られるフッ素ポリマーェマルジヨンは、繊維に対しては全く撥水性を示さなレ、。 特許文献 2：特表 2002 - 530443号公報
[0004] ただし、アクリルアミドとして N-メチロールアクリルアミドを用いた場合には、得られた フッ素ポリマーェマルジヨンはポリアミド繊維には良好な撥水撥油性を示すものの、生 成ェマルジヨンは粒子径が大きくまた保存安定性が悪ぐスカムや沈殿を生ずる重合 反応生成物であるのが実情である。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、モノマー混合物の機械的乳化性にすぐれ、重合時および生成時 のェマルジヨンの安定性および撥水撥油性にすぐれたアクリル系重合体の製造法を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] かかる本発明の目的は、（a)—般式 CH =CRCOOR Rf (ここで、 Rは水素原子または
2
メチル基であり、 Rr は直鎖または分岐のある炭素数 1一 8のアルキレン基であり、 Rf は炭素数 4一 16のパーフルォロアルキル基である)で表わされるパーフルォロアルキ ルアルキル (メタ)アタリレート 30 70重量0 /0
(b)ステアリル (メタ)アタリレート 25— 60重量0 /0
(c) (メタ)アクリルアミド 0.1— 5重量％
(d) N-メチロール (メタ)アクリルアミド 0.1— 5重量0 /0
のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳 化重合させるに際し、乳化助剤として分子量 250— 5000のポリプロピレングリコール系 化合物を併用してアクリル系共重合体を製造することによって達成される。ここで、（メ タ)アタリレートはアタリレートまたはメタタリレートを、また (メタ)アクリルアミドはアタリノレ アミドまたはメタクリルアミドをそれぞれ意味する。
発明の効果
[0007] 本発明に係るアクリル系共重合体の製造法によれば、水性分散液として得られるァ クリル系共重合体は撥水撥油性にすぐれており、しかもその水性分散液は沈殿重量 率および 10% · 50% · 90%粒子径がいずれも小さぐ貯蔵安定性にもすぐれていると いった効果が奏せられる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] (a)成分のパーフルォロアルキルアルキル (メタ)アタリレートとしては、例えば
CH =CHCOOCH Rf
2 2
CH =C(CH )COOCH Rf CH =CHCOO(CH ) Rf
CH =C(CH )COO(CH ) Rf
CH =CHCOO(CH ) Rf
CH =C(CH )C〇0(CH ) Rf
CH =CHCOO(CH ) Rf
CH =C(CH )C〇0(CH ) Rf
CH =CHC〇0(CH ) (CF )nCF(CF )
CH =C(CH )C〇0(CH ) (CF )nCF(CF )
等力 共重合体中約 30 70重量％、好ましくは約 35 65重量％を占めるような割合で 共重合される。共重合割合がこれより少ないと、撥水撥油性能が十分に発揮されな レ、。ここで、パーフルォロアルキル基 Rfとしては、炭素数 4一 16を有するものの混合物 基としても使用し得る。
[0009] (b)成分のステアリル (メタ)アタリレートは、共重合体中約 25— 60重量％、好ましくは約 30— 60重量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ないと、良 好な撥水性が得られなくなる。
[0010] (c)成分の (メタ)アクリルアミドは、共重合体中約 0.1— 5重量％、好ましくは約 1一 4重 量％を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれよりも少ないと、モノマー の乳化性に劣り、撥水撥油性の低下ゃェマルジヨンの保存安定性の低下をひき起す ようになる。
[0011] (d)成分の N-メチロール (メタ)アクリルアミドは、共重合体中約 0.1— 5重量％、好ましく は約 0.5— 3重量 %を占めるような割合で共重合される。共重合割合がこれより少ない と、撥水撥油性の向上および耐久性の向上がみられない。
[0012] これらの (c)、（d)成分を共重合させた場合には、メチロール化メラミン、ブロックドイソ シァネート等の架橋剤と併用すると、耐久性のなお一段の向上が図られる。
[0013] 共重合体中には、その特性が損なわれない範囲、例えば共重合体中 30重量％以 下の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可 能な単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 ひ-メチルスチレン、ビニルナフタレ ン、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、アセトンアクリルアミド、 2-ヒドロキシェチルァク リレート、 4-ヒドロキシブチルアタリレート、 2-ヒドロキシ -3-クロ口プロピル (メタ)アタリレ ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロェチルビ ニルエーテル、ヒドロキシェチルビュルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、 ペンタフロロプロピル (メタ)アタリレート、トリフロロェチル (メタ)アタリレート等のビュル化 合物やイソプレン、ペンタジェン、ブタジエン等のジェン化合物が挙げられる。
[0014] また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中 30重量％以 下の割合で共重合させることもできる。力かる多官能性単量体またはオリゴマーとして は、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1，4-ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1，6-へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、 1，9-ノナンジオールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、 テトラエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレ ート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ビスフエノーノレ A ·エチレンォキサイ ド付加物ジアタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、グリセリンメタタリ レートアタリレート、 3-アタリロイルォキシグリセリンモノメタタリレート等が挙げられる。
[0015] これらの各単量体成分からなる共重合体中には、共重合体の乳化分散性を容易な らしめるために、 N，N-ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレートの 4級塩、ポリエチレング リコールモノ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ポリェチ レンダリコールポリプロピレングリコールモノ (メタ)アタリレート等の親水性単量体を更 に 1重量 %以下の割合で共重合させることができる。
[0016] 共重合体の製造は、乳化重合法によって行われる。乳化重合法では、各種の界面 活性剤、好ましくは非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはそれらの 混合物を用いて各単量体を水性媒体中に乳化分散させ、 2 -ァゾビス (2-アミノブ 口パン) · 2塩酸塩、ァゾビスイソブチルアミジン.塩酸塩等のラジカル開始剤の存在下 に、攪拌下に約 65— 75°Cで重合反応が行われる。その際、乳化重合反応に先立つ て、モノマー混合物は高圧ホモジナイザ、コロイドミノレ、起音波分散機等による強力な 乳化手段で水性媒体中に乳化分散させることが行われる。
[0017] すなわち、これらの各重合性単量体は、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノニォ ン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤が用いられる界面活性剤乳化剤およ び分子量 250— 5000、好ましくは 300— 3000のポリプロピレングリコール系化合物乳化 助剤の存在下で共重合せしめる。フルォロアルキル基含有単量体と親水性基含有 単量体とを共重合させて防汚加工剤を製造するに際し、平均分子量が約 1000以下 のポリプロピレングリコール中で重合反応させることが本出願人によって提案されて いる力 そこでは低分子量ポリプロピレングリコールは溶液重合反応の溶媒として用 レ、られており、乳化重合法の乳化助剤として用レ、られてレ、る訳ではなレ、。
特許文献 3：特開 2001 - 106711号公報
[0018] 乳化剤として作用する界面活性剤としては、好ましくはポリエチレンオキサイド系ノ 二オン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤の少くとも一種が、全モノマー量 に対して 1一 20重量％、好ましくは 5— 15重量％の割合で用いられる。ポリエチレンォ キサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとへキシルフエノ ール、ォクチルフエノール、ノユルフェノール、多環フエニルエーテル、へキサデカノ ール、ォレイン酸、 C 一 C のアルキルァミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との縮合生成
12 18
物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとォクチルフヱノールまたはノニルフ ェノールとの縮合生成物が用いられる。また、カチオン性界面活性剤としては、第 4級 アンモニゥム塩、例えばステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメ チルアンモニゥムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニゥムアセテート、ドデシルトリメ チルアンモニゥムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、へキサデ シルトリメチルアンモニゥムクロライド、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド、 ドデシルペンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、ドデシルメチルジ (ポリオキシェチ レン)アンモニゥムクロライド、ジォクタデシルジメチルアンモニゥムクロライド等やアル キルピリジニゥム塩が用いられる。
[0019] これらの乳化剤と組合わせて用いられる乳化助剤としてのポリプロピレングリコール 系化合物としては、ポリプロピレングリコール、その末端モノメチルエーテル、グリセリ ンのプロピレングリコール付加物等力 全モノマー量に対して 10 100重量％、好まし くは 15 70重量％の割合で用いられる。これらのポリプロピレングリコール系化合物 を用いない場合あるいはそれに代ってジプロピレングリコール (分子量 134)や 1,6-へ キサンジオールを用いた場合には、沈殿重量率、 10%粒子径 · 50%粒子径 · 90%粒 子径で示される水性分散液の乳化安定性が低下するようになる。また、その分子量 が 5000をこえるポリプロピレングリコール系化合物を用いても、同様に乳化安定性が 低下するようになる。
[0020] 乳化重合物は、固形分濃度約 10 40重量 %程度の水性分散液を、更に水で約 0.05 一 5重量 %程度に希釈した上で撥水撥油剤として用いられる。
[0021] このような濃度に希釈された共重合体の溶液または水性分散液は、噴霧、浸漬、発 泡塗布等の手段で被処理物に適用される。被処理物としては、繊維製品、皮革、ガ ラス、セラミックス、金属、プラスチック等が挙げられ、特に綿、麻、絹等の天然繊維、 ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維またはこ れらの混紡繊維の製品に対して有効に用いられる。
実施例
[0022] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0023] 実施例 1
パーフルォロアルキルェチルアタリレート 133.5重量部
(Rf基: C 6%、 C 52%、 C 24%、 C 7%、 C 2%
6 8 10 12 14
合計 91%の混合物で平均炭素数 8.8)
82.4
66.1
0.9
57.0
(日本油脂製品ュニオール D-400;分子量 400)
ポリオキシエチレン (n:20)モノ (ォクチルフエ二ノレ)エーテル 9.0 "
ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 7.3 "
ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド 17.4 "
イオン交換水 400.1 "
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで 5回乳化処理し 、得られた乳化液を窒素ガスで 30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ 、 40°Cになったら、 'イオン交換水 100重量部に溶解したアクリルアミド 7.8重量部および N-メチロール ：ド 4.0重量部
'イオン交換水 100重量部に溶解した 2 -ァゾビス (2-アミジノプロパン) · 2塩酸 塩 5. 9重量部
を順次投入し、さらに内温を徐々に 70°C迄上げ、 4時間反応させた。反応終了後冷 却し、固形分濃度 32重量％の水性分散液 978重量部を得た。
[0024] 実施例 2
実施例 1において、パーフルォロアルキルェチルアタリレートとして Rf基が C 2%、 C
6
39%、 C 37%、 C 10%、 C 2%、 C 0.6%、 C 0.1%合計 91%の混合物で平均
8 10 12 14 16 18
炭素数力 のものが同量用いられた。
[0025] 比較例 1
パーフルォロアルキルェチルアタリレート 150.0重量部
(Rf基: C 6%、 C 52%、 C 24%、 C 7%、 C 2%
6 8 10 12 14
合計 91%の混合物で平均炭素数 8.8)
ステアリノレアタリレート 75.0 "
2-クロロェチルビニルエーテル 15.0 "
2-ヒドロキシェチルメタタリレート 3.0 // ラウリノレメノレカプタン 0.9 " アセトン 30.0 " ポリオキシエチレン (n:20)モノ (ォクチルフエニル)エーテル 1.0 // ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド 1.0 " イオン交換水 510.0 " 以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで 5回乳化処理し
、得られた乳化液を窒素ガスで 30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ
、 40°Cになったら、
•イオン交換水 100重量部に溶解したアクリルアミド 3.0重量部
'イオン交換水 100重量部に溶解した 2 -ァゾビス (2-アミジノプロパン) · 2塩酸 塩 5. 9重量部 を順次投入し、さらに内温を徐々に 70°C迄上げ、 4時間反応させた。反応終了後冷 却し、固形分濃度 25重量％の水性分散液 968重量部を得た。
[0026] 比較例 2
Figure imgf000009_0001
((RRff基基:: CC 66%%、、 CC 5522%%、、 CC 2244%%、、 CC 77%%、、 CC 22
66 88 1100 1122 1144
合合計計 9911%%のの混混合合物物でで平平均均炭炭素素数数 88..88))
ビビスス ((トトリリデデシシルル))ススルルホホココハハクク酸酸ナナトトリリウウムム 4.0 II
ホホウウ砂砂 0.1 "
イイオオンン交交換換水水 480.0 "
のの各各成成分分をを反反応応器器にに入入れれ、、 6655°°CCでで 3300分分間間攪攪拌拌ししたた後後 攪拌を継続しながら下記各成 分分をを添添加加ししたた。。
Figure imgf000009_0002
2-ェチルへキシルメタタリレート 58.6 "
N-メチロールアクリルアミド 1.3 "
メタクリル酸 0.4 "
添加後、高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで 6回乳化処理し、得られた乳化液を窒 素ガスで 30分間置換した。その後、窒素ガスを吹き込みながら反応器内温を徐々に 上げ、 88°Cになったら、
•イオン交換水 7.0重量部に溶解した過硫酸カリウム 0.8重量部
を投入し、内温を徐々に 70°C迄上げ、その後同量の開始剤溶液を 1時間連続的に加 え、さらに 1時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度 20重量％の水性分散 液 610重量部を得た。
[0027] 比較例 3
Figure imgf000009_0003
200.0直量部
(Rf基: C 6%、 C 52%、 C 24%、 C 7%、 C
6 8 10 12
合計 91%の混合物で平均炭素数 8.8)
ステアリルアタリレート 65.0 "
N -メチロールアクリルアミド 4.1 " N-メチロールメタクリルアミド 5.5 "
ラウリノレメノレカプタン 0.3 "
ポリオキシエチレン (n:20)モノ (ォクチルフエニル)エーテル 12.0 //
ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド 13.0 "
イオン交換水 670.0 "
以上の各成分を反応器に入れ、高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで 5回乳化処理し 、得られた乳化液を窒素ガスで 30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ 、 40°Cになったら、
'イオン交換水 20重量部に溶解した 2 -ァゾビス (2-アミジノプロパン) · 2塩酸塩 2.0重量部
を投入し、さらに内温を徐々に 70°C迄上げ、 4時間反応させた。反応終了後冷却し、 固形分濃度 33重量％の水性分散液 970重量部を得た。
以上の各実施例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換 水で 0.5重量0 /0の濃度の希釈し、そこに綿布、綿/ポリエステル混紡布、ポリエステノレ 布を浸漬し、撥水性および撥油性を測定した。その際の絞り後の wet pick upは、綿 布は 90%、綿/ポリエステル混紡布は 65%、ポリエステル布は 60%であり、乾燥、キュ ァ条件は 180°C、 3分間であった。
撥水性: JIS L-1092のスプレー法による (撥水度が大きい程撥水性が良い） 撥水度 湿 濶 状 熊
0 表面および裏面が全体に湿潤を示す
50 表面全体に湿潤を示す
70 表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示す 80 表面には小さな個々の水滴状の湿潤を示す
90 表面は湿潤しないが、小さな水滴の付着を示す
100 表面に湿潤や水滴の付着がない
撥油性: AATCC TM-118による撥油等級 (テスト液の液滴を 30秒間以上保持すると きのテスト液の等級) (撥油等級が大きレ、程撥油性が良レ、）
テ ス ト 液 0 KaydoKWitco社製品流動パラフィン)が浸透
1 Kaydol
2 Kaydol/n-へキサデカン (容積比 65： 35)混合液
3 n-へキサデカン
4 n-テトラデカン
5 n-ドデカン
6 n-デカン
7 n-オクタン
8 n-ヘプタン
[0029] また、イオン交換水希釈前の水性分散液 80gを遠沈管にとり、 3000rpmで 30分間分 離した後、沈殿を 120°Cで 3時間乾燥後の重量力も沈殿率を計算した。さらに、粒度 分布計 MICROTRAC UPA150を用いて、粒子径の小さい方からの頻度累計 10%、 50 %、 90%のときの粒子径を、それぞれ 10%粒子径、 50%粒子径 (平均粒子径)、 90% 粒子径として測定した。
[0030] さらに、イオン交換水希釈前の水性分散液 70gをスクリュー管にとり、 55°Cの恒温槽 に 1週間静置し、スクリュー管の底面の沈殿状態および液の状態により貯蔵安定性を 評価した。評価等級は、下記に示す 6段階で表し、数字が小さいほど良い。
^ 熊
1 沈殿が底面に存在しない。液の性状は変化していない。
2 沈殿が底面の一部に存在する。液の性状は変化していない。
3 沈殿が底面一面に薄く存在する。液の性状は変化していない。
4 沈殿が底面一面に存在するが底面から液は見えている。液の性状は変化 していない。
5 沈殿が底面一面に存在し、底面から液が見えなレ、。液の性状は変化して いない。
6 液がゲルィ匕あるいは分層し、性状が変化している。
[0031] 以上の実施例 1一 2および比較例 1一 3での測定結果は、次の表に示される。
表 fl 定 項 目 実 1 実— 2 比 1 比 -2 比- -3
〔撥水性〕
綿布 90 90 80 0 70
綿/ポリエステル混紡布 100 100 100 50 90
ポリエステノレ布 100 100 100 50 90
〔撥油性〕
綿布 6 5 4 1 2
綿/ポリエステル混紡布 8 7 5 2 4
ポリエステノレ布 7 7 6 2 5
〔水性分散液〕
沈殿重量率 （％) 0.002 0.011 0.429 0.362 0.643
10%粒子径 （ z m) 0.0274 0.0291 0.0370 0.0611 0.0775
50%粒子径 （/i m) 0.0441 0.0456 0.0697 0.1322 0.1538
90%粒子径 （/i m) 0.0732 0.0827 0.1210 0.2163 0.2649
貯蔵安定性 2 3 5 5 5
産業上の利用可能性
本発明に係る共重合体を用いた撥水撥油剤は、天然繊維を含めた各種の繊維製 品にも有効に適用され、その際風合いが損なわれたり、黄変を生ずることがなレ、。し かも、低温キュアや短時間キュアも可能とさせる。

Claims

請求の範囲
[1] (a)—般式 CH =CRCO〇R' Rf (ここで、 Rは水素原子またはメチル基であり、 R' は直 鎖または分岐のある炭素数 1一 8のアルキレン基であり、 Rfは炭素数 4一 16のパーフル ォロアルキル基である)で表わされるパーフルォロアルキルアルキル (メタ)アタリレート
30— 70重量％
(b)ステアリル (メタ)アタリレート 25— 60重量0 /0
(c) (メタ)アクリルアミド 0.1— 5重量0 /0
(d) N-メチロール (メタ)アクリルアミド 0.1— 5重量0 /0
のモノマー混合物を、非イオン性および/またはカチオン性界面活性剤の存在で乳 化重合させるに際し、乳化助剤として分子量 250— 5000のポリプロピレングリコール系 化合物を併用することを特徴とするアクリル系共重合体の製造法。
[2] 高圧ホモジナイザ、コロイドミルまたは超音波分散機による乳化手段でモノマー混 合物を乳化分散させた後、重合開始剤を添加して乳化重合させる請求項 1記載のァ クリル系共重合体の製造法。
[3] 請求項 1または 2記載の方法で製造された乳化重合法アクリル系共重合体。
[4] 請求項 3記載の乳化重合法アクリル系共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。
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