KR100609870B1 - 수성수지 분산체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
안정된 수성수지 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에 있서, 카르복실기를 갖는 카르복실 단량체 및 소수성 단량체를 갖는 단량체 혼합물을 먼저 제조한다. 상기 단량체 혼합물이 카르복실 단량체의 10 ∼ 75몰%를 포함한 후, 180 ∼ 350℃에서 단량체 혼합물을 라디칼 중합시켜 거대단량체를 제조한다. 상기 거대단량체를 중화시킨다. 상기 중화된 거대단량체는 최소 하나의 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는다. 상기 중화된 거대단량체를 유화제로 사용하여, 수용성 용매내에서 비닐기의 단량체를 유화 중합시킨다. 그러므로, 실질적으로 균일한 수성수지 분산체를 제조한다. 상기 수성수지 분산체에 용매의 첨가에도 불구하고 수성수지 분산체의 유화 상태는 유지된다.
수성수지분산체, 거대단량체, 라디칼중합, 단량체
Description
본 발명은 수성수지 분산체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용매가 분산체와 공존할 때도, 그의 유화(emulsion) 상태를 안정하게 유지할 수 있는 수성수지 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
페인트, 코팅제, 접착제, 성형재(molding material), 의료재료 및 전자재료에 있어서, 작업환경 및 안정성을 개선시키기 위해서 용매를 물로 대체하려는 경향이 있다. 그러나, 유화제를 사용하여 유화 중합(emulsion polymerization)에 의해 제조된 수성수지 분산체를 이용하여 얻은 비-용매(solvent-free) 수지 제품은 유화제(emulsifier)없이 중합에 의해 얻어진 용매-유형(solvent-type) 수지 제품들과 비교했을 때, 내수성이 떨어진다는 문제점을 지니고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 일본 미심사 특허 공개 번호 제 평3-76765호는 유화제로서 음이온 활성 유화제의 용도를 공지하고 있다. 상기 활성 유화제는 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 그 결과 생겨난 공중합체의 유니트는 하나의 구성유니트로서 목적한 고분자 내로 삽입된다. 상기 방식으로 제조된 수지제품은 저분자 유화제를 사용하는 유화 중합에 의해 제조된 수성수지 분산체를 사용하여 얻어진 수지제품과 비교했을 때 향상된 내수성을 갖는다.
종래에는 수지제품의 품질 또는 성능을 향상시키기 위해서, 사용에 따라 수성수지 분산체에 용매를 첨가하였다. 그러나, 상기 종래기술 문헌에 공지된 활성 유화제를 사용하는 수지 분산체의 안정성은 만족스럽지 못하다. 상기 이유 때문에, 상기 수지 분산체는 용매 첨가시, 수지가 응집 또는 석출되기 쉽다는 문제점을 지니고 있다.
일본 미심사 특허 공개 번호 제 평7-506392호는 한쪽 말단에 에틸렌기의 불포화 결합을 갖는 거대단량체(macromonomer)의 존재하에서 비닐기의 단량체들이 수성 매개체 내에서 중합되는 제조방법을 게시하고 있다. 상기 거대단량체는 실질적으로 코발트 또는 그와 유사한 것으로 구성된 금속 화합물을 사용하여 제조된다. 따라서, 상기 방법으로 얻어진 중합체는 금속화합물을 포함한다. 상기 금속화합물은 퇴색되기 쉽게 때문에 얻어진 중합체로부터 금속화합물을 제거해야 한다. 상기 제거과정은 중합체의 생산성을 저하시킨다. 또한, 상기 언급한 거대단량체는 비닐기의 단량체와 중합반응하는 동안, 연쇄 전달제(chain transfer agent)로 제공되기 때문에, 그 결과 생겨난 중합체의 분자량은 비교적 낮다. 상기 이유 때문에, 상기 거대단량체 및 중합체의 사용이 제한되어 있다.
일본 미심사 특허 공개 번호 제 평9-3144호는 중화(neutralized)된 카르복실기 및 에틸렌기의 불포화된 단량체를 갖는 라디칼 반응으로 중합할 수 있는 거대단량체가 수성 매개체 내에서 유화 중합되는 수성수지 분산체의 제조방법을 공지하고 있다. 상기 거대단량체는 말단에 메타아크로일(methacryloyl) 기를 갖는다. 유화제없이 상기 거대단량체 및 에틸렌기의 불포화된 단량체 간 중합될 때, 중합 안정성은 만족스럽지 못할 수 있다.
일본 미심사 특허 공개 번호 제 평8-3256호는 세제로 유용할 올리고머의 제조방법을 공지하고 있다. 실질적으로 상기 올리고머는 산성의 단량체를 고온중합에 의해 제조된다. 또한, 일본 미심사 특허 번호 제 2000-80288호는 수성수지 분산체의 제조방법을 게시하고 있다. 상기 제조방법에 있서, 유화 중합은 산성의 단량체들을 고온중합시킴으로써 얻어진 올리고머의 존재하에서 실행된다. 이러한 올리고머는 유화력이 낮기 때문에, 유화 중합의 유화제로의 사용이 제한된다.
본 발명의 목적은 분산 상태를 안정하게 유지하는 수성수지 분산체의 제조방 법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 첫번째 관점은 수성수지 분산체의 제조방법이다. 상기 방법은 카르복실기를 갖는 제 1단량체와 소수성기를 갖는 제 2단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 단량체 혼합물을 180 ∼ 350℃의 온도에서 거대단량체를 생성할 수 있도록 라디칼 중합시키는 단계; 상기 거대단량체를 중화하는 단계: 및 유화제로서 상기 중화된 거대단량체를 사용하여 수성의 용매 내에서 최소 하나의 비닐기 단량체를 유화 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 단량체 혼합물은 10 ∼ 75몰% 비율의 제 1 단량체를 포함한다. 상기 중화된 거대단량체는 최소 한쪽 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는다.
바람직하게는, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체의 수용액을 제조하고, 상기 중화된 거대단량체의 수용액에 최소 하나의 비닐기 단량체를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체, 최소 하나의 비닐기 단량체 및 물을 포함하는 분산액을 제조하고, 물로 채워진 반응용기에 상기 분산액을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유화 중합은 반응용기에 상기 중화된 거대단량체, 하나의 비닐기 단량체 및 물을 충진함으로써, 유화 중합반응을 개시하는 단계를 포함한 다.
바람직하게는, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체 용액을 제조하고, 물과 상기 중화된 거대단량체 용액의 일부를 반응용기에 수용하고, 반응용기에 비닐기의 단량체 및 중화된 거대단량체 용액의 나머지를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 암모니아 및 끓는점이 140℃ 이하의 낮은 끓는점을 갖는 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택한 염기를 중화 단계에 사용한다.
바람직하게는, 상기 중화된 거대단량체는 500 ∼ 5000의 수평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 유화 중합 단계에 사용된 중화된 거대단량체의 양은 상기 비닐기의 단량체 100 중량부(parts by weight) 당, 0.5 ∼ 80 중량부(parts by weight)이다.
바람직하게는, 제 1 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(methacrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 비닐아세트산(vinylacetic acid), 아크릴옥시프로피온산(acryloxypropionic acid), 말레산(maleic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 메사콘산(mesaconic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 이타콘산(itaconic acid) 및 무수 말레산(maleic anhydride)으로 구성되는 군에서 선택된 최소 하나의 화합물이다.
바람직하게는, 제 2단량체는 20℃에서 물에 대해 2 중량% 이하의 용해도를 갖는 단량체들로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 화합물이다.
바람직하게는, 상기 거대단량체가 최소 두 개의 말단에 에틸렌기의 불포화 된 결합을 갖는다.
본 발명은 하기에 보다 상세히 설명될 것이다.
중화된 거대단량체의 제조
본 발명에서 사용된 염기로 중화된 거대단량체의 중화생성물은 거대단량체 분자쇄 말단에 하나의 에틸렌기의 불포화된 결합 및 거대단량체의 분자쇄에 결합된 최소 하나의 중화된 카르복실기를 갖는다.
상기 중화된 거대단량체는 정해진 조건하에서 카르복실기(카르복실 단량체) 및 소수성 단량체를 포함하는 단량체를 공중합시키고, 그 결과 생겨난 공중합체를 염기로 중화시킴으로써 제조된다. 상기 중화된 거대단량체의 수평균 분자량이 500 ∼ 5000인 것이 바람직하다.
카르복실 단량체의 분자는 에틸렌기의 불포화된 결합과 카르복실기를 갖는다. 그의 일예로, 카르복실 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 아크릴옥시프로피온산 등의 불포화된 일가의 산(monobasic acid); 말레산, 퓨마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화된 이가의 산(dibasic acid); 또는 무수 말레산(amleic anhydride)등의 불포화된 산 무수물일 수 있다. 가장 바람직하게는 아크릴산이며, 다른 다양한 단량체들과 쉽게 공중합될 수 있기 때문이다.
명세서 내에서 소수성 단량체라 함은 20℃에서 물에 대해 2 중량% 이하의 용해도를 갖는 단량체를 말한다. 소수성 단량체의 일예로서, C1-C22의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스터((meth)acrylic acid ester) 및 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl (meth)acrylate), 프로필(메타)아크릴레이트(propyl (meth)acrylate), 부틸(메타)아크릴레이트(butyl (meth)acrylate), 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(ethylhexyl (meth)acrylate), 싸이클로헥실(메타)아크릴레이트(cyclohexyl (meth)acrylate), 스테아릴(메타)아크릴레이트(stearyl (meth)acrylate), 로릴(메타)아크릴레이트(lauryl (meth)acrylate), 아이소보닐(메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 퍼플루오르알킬(메타) 아크릴레이트(perfluoroalkyl (meth)acrylate); 비닐프로피오네이트(vinylpropionate): 및 스타이렌(styrene)등과 같이 C2-C22의 골격(backbone)을 갖는 아크릴산 에스터(acrylic acid ester)를 사용할 수 있다. 아크릴산 에스테르는 높은 중합도를 갖는 거대단량체를 생성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 언급된 소수성(hydrophobic) 단량체들 이외에도, 친수성(hydrophilic) 단량체는 얻어진 거대단량체가 계면활성제로써의 효과를 손상시키지 않는 한도 내에서 카르복실 단량체와 공중합할 수 있다. 상기 친수성(hydrophilic) 단량체의 예로 (메타)아크릴아마이드((meth)acrylamide), 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(hydroxyethyl (meth)acrylate), 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(hydroxypropyl (meth)acrylate), 알릴설폰산(allylsulfonic acid), 스타이렌설폰산(styrenesulfonic acid), 비닐설폰산(vinylsulfonic acid), 알릴포스폰산(allylphophonic acid), 비닐포스폰산(vinylphophonic acid) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)가 있다.
거대단량체 내에 아크릴로일(acryloyl) 기를 갖는 단량체 유니트(unit)의 양은 구성 단량체 유니트 전체의 중량에 대해 20 중량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상인 것이다.
구성 단량체 유니트 내에 아크릴로일(acryloyl) 기의 단량체 유니트의 높은 비율을 갖는 거대단량체는 연쇄전달 반응(chain transfer reaction)을 일으키기 보다는 공중합반응을 일으키는 경향이 있다. 즉, 과량의 아크릴로일 기를 갖는 거대단량체는 비닐기의 단량체들과 보다 효율적으로 공중합된다. 그러므로, 비교적 큰 분자량의 공중합체 및 그래프트(graft) 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 공중합체들은 내수성 및 내구성이 우수하므로 코팅제 및 페인트로 사용하기에 적합하다.
두 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는 거대단량체가 더욱 바람직하다. 이러한 거대단량체를 함유하는 거대단량체 혼합물을 비닐기의 단량체와 공중합에 사용할 때, 그 결과 얻어지는 공중합체는 내수성 및 내구성이 탁월하다. 따라서, 상기 공중합체는 일예로 코팅제 및 페인트로 사용하기에 적합하다.
거대단량체는 180 ∼ 350℃에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 카르복실 단량체 및 소수성의 단량체 간의 공중합에 의해 제조된다. 공중합반응이 일어나는 동안 친수성 단량체를 첨가할 수 있다.
거대단량체는 화학식 1로 표시되는 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖 고, 500 ∼ 5000의 수평균 분자량을 갖는 화합물이다.
상기 화학식 1에서, X는 COOR 기, 페닐기, 하이드록시알킬기 등의 극성 그룹을 나타낸다. M은 단량체 유니트를 나타낸다. 문자 n은 중합도(the degree of polymerization)를 나타내는 양의 정수를 의미한다.
공중합시킨 전체 단량체의 합에 대한 카르복실 단량체의 비율은 10 ∼ 75몰%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60몰%이다. 카르복실 단량체의 비율이 10몰% 미만인 경우, 얻어진 중화된 거대단량체의 성능이 유화제로서 만족스럽지 못하다. 반면에, 카르복실 단량체의 비율이 75몰% 이상인 경우 역시 얻어진 중화된 거대단량체의 성능이 유화제로서 만족스럽지 못하다.
공중합시킨 전체 단량체의 합에 대한 소수성기의 단량체의 비율은 30 ∼ 95중량%가 바람직하며, 50 ∼ 90중량%이 더욱 바람직하다. 소수성 단량체의 비율이 30중량% 미만이거나 95중량% 이상인 경우, 얻어진 중화된 거대단량체의 성능이 유화제로서 만족스럽지 못하다.
라디칼 중합개시제로서 보편적으로 알려진 개시제를 사용한다. 라디칼 중합개시제로는 예를 들어, 과산화수소(hydrogen peroxide), 알킬 하이드로퍼옥사이드(alkyl hydroperoxide), 다이알킬퍼옥사이드(dialkyl peroxide), 퍼에스터(perester), 퍼카보네이트(percarbonate), 퍼설퓨릭산(persulfuric acid), 과산(peracid), 케톤퍼옥사이드(ketone peroxide) 또는 아조(azo) 개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제는 90 ∼ 100℃ 온도에서 1 ∼ 10 시간의 반감기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 90℃ 미만의 낮은 온도에서 1 ∼ 10 시간의 반감기를 갖는 중합개시제도 사용될 수 있다.
보다 바람직한 개시제로는 1-t-아밀아조-1-사이아노사이클로헥센(1-t-amylazo-1-cyanocyclohexene), 아조-비스-이소부티로나이트릴(azo-bis-isobutyronitrile;AIBN) 또는 1-t-부틸아조사이아노사이클로헥센(1-t-butylazocyanocyclohexene) 등의 지방족 아조(aliphatic azo) 화합물이다. 더욱 바람직한 다른 개시제는 t-부틸 퍼옥타노에이트(t-butyl peroctanoate), t-부틸 퍼벤조네이트(t-butyl perbenzoate), 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), t-아밀 하이드로퍼옥사이드(t-amyl hydroperoxide) 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 등의 퍼옥사이드(peroxide) 또는 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)이다.
개입된 라디칼 중합개시제의 양은 단량체 전체 무게에 대해 0.05 ∼ 10 중량%가 바람직하다.
중합반응에 있어서, 용매를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 용매를 사용한 경우, 상기 언급된 단량체들 및 중합반응에 의해 얻어진 중합체 모두가 용매내에서 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 끓는점이 높은 용매가 바람직하다. 그의 일례로서, 벤질 알콜(benzyl alcohol) 등의 방향족 알콜류를 사용할 수 있고; 또는 이소프로판올(isopropanol) 또는 부탄올(butanol) 등의 지방족 알콜을 사용할 수 있고; 메틸 셀로솔브(methyl cellosolve) 또는 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve) 등의 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터(ethylene gylcol monoalkyl ether)를 사용할 수 있고; 카비톨(Carbitol) 등의 다이에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터(diethylene glycol monoalkyl ether)를 사용할 수 있고; 또는 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(ethylene glycol dimethyl ether) 등의 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터(ethylene glycol dialkyl ether)를 사용할 수 있고; 또는 다이글라이콜 메틸 에터(diglycol methyl ether) 등의 다이글라이콜 알킬 에터(diglycol alkyl ether)를 사용할 수 있다.
중합반응은 180 ∼ 350℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 보다 바람직한 온도 범위는 270 ∼ 320℃이다. 중합반응이 180℃ 미만에서 수행될 경우, 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖지 못하는 중합체들이 과량으로 생겨나기 때문에 원하는 거대단량체의 순도를 저하시킨다.
중합반응은 실질적으로 60분 이내에 완료된다.
염기에 의해 제조되는 상기 거대단량체를 중화시킴으로써, 본 발명에서 사용하는 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는 중화된 거대단량체를 얻을 수 있다.
거대단량체의 중화에 사용되는 염기로서, 암모니아, 끓는점이 낮은 아민 화합물, 상기 아민 화합물은 140℃ 이하의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다. 끓는점이 낮은 아민으로는 일예로, 트리메틸아민(trimethylamine), 다이에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 다이메틸에틸아민(dimethylethylamine), N-메틸모폴린(N-methylmorpholine), t-부탄올아민(t-butanolamine), 모폴린(morpholine) 또는 다이메틸에탄올 아민(dimethylethanolamine)일 것이다. 끓는점이 낮은 아민에 의해 중화된, 상기 중화된 거대단량체를 사용하여 제조되는 본 발명의 수성수지 분산체가 코팅제로 사용될 경우, 코팅제로 적용한 후 끓는점이 낮은 아민은 쉽게 증발하기 때문에 결과적으로 코팅 필름은 우수한 내수성을 가지게 된다.
염기에 의한 거대단량체의 중화는 부분 중화일 수도 있고, 완전 중화일 수도 있다. 바람직한 중화율(neutralization rate)은 50 ∼ 100%이다.
중화된 거대단량체의 분자쇄는 친수성의 카르복실 단량체 유니트 및 친유성의 소수성 단량체 유니트를 갖는다. 그러므로, 상기 중화된 거대단량체는 유화제로 작용한다. 더 나아가, 상기 중화된 거대단량체는 한쪽 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖고 있기 때문에 다양한 단량체와 공중합될 수 있다.
수성수지 분산체의 제조
본 발명의 수성수지 분산체는 유화제로서 중화된 거대단량체를 사용하고 수용액내에서 비닐기의 단량체를 유화(emulsion) 중합시킴으로써 제조된다.
비닐기의 단량체로서, 유화 중합반응에서 통상적으로 사용되고 있는 모든 비닐기의 단량체가 사용될 수 있다. 그의 일예로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 싸이클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 옥틸(메타)아크릴레이트 등과 같이 C1-C22 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트(alkyl (meth)acrylate)를 사용할 수 있고; 또는 C1-C12 하이드록시알킬(hydroxyalkyl) 기를 갖는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트(hydroxyalkyl (meth)acrylate)를 사용할 수 있고; 또는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 스타이렌(styrene), 알킬스타이렌(alkylstyrene), 글라시딜(메타)아크릴레이트(glycidyl(meth)-
acrylate), N-알콕시메틸아크릴아마이드(N-alkoxymethylacrylamide) 또는 N-메틸롤아크릴아마이드(N-methylolacrylamide)를 사용할 수 있다.
거대단량체의 사용량은 비닐기의 단량체가 안정적으로 유화될 수 있도록 설정된다. 더 나아가, 거대단량체의 사용된 양은 수성수지 분산체의 사용에 따라 적절히 설정된다.
일반적으로, 비닐기의 단량체 100 중량부 당 0.5 ∼ 80 중량부의 거대단량체를 사용한다. 거대단량체의 사용량이 상기 범위의 최저 한도보다 적은 경우, 수성수지 분산체는 안정적인 유화 상태를 유지하지 않는다. 일예로, 상기 수성수지 분산체에 용매를 첨가하면, 유화 상태가 파괴된다. 반면에, 거대단량체 사용량이 상기 범위의 최고 한도보다 많은 경우, 안정적으로 중합을 수행하기가 곤란할 뿐만 아니라, 상기 수성수지 분산체를 사용하여 얻어지는 제품의 내수성이 떨어진다.
바람직한 거대단량체의 사용량은 비닐기의 단량체 100 중량부 당 0.5 ∼ 40 중량부이다. 더욱 바람직한 거대단량체의 사용량은 비닐기의 단량체 100 중량부 당 5 ∼ 30 중량부이다. 상기 경우, 수성수지 분산체는 극히 안정된 유화 상태이며, 일예로 수성수지 분산체와 동일한 용량의 유기용매를 첨가하는 경우조차 수지체가 응집되지 않는다.
당업자들에게 공지된 제 2의 유화제를 상기 언급된 거대단량체와 결합시켜 사용할 수 있다. 상기 경우, 제 2의 유화제의 사용량은 본 발명에서 의도된 기능을 손상시키지 않는 한도 내로 한정되어 있다. 구체적으로, 제 2의 유화제의 사용량은 거대단량체의 무게에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 제 2의 유화제로서, 소듐 알킬벤젠설포네이트(sodium alkylbenzensulfonate), 소듐 폴리옥시에틸렌알킬설페이트(sodium polyoxyethylenealkylsulfate), 소듐 다이알킬설포숙시네이트(sodium dialkylsulfosuccinate) 및 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid)의 포르말린(formalin) 축합물 등의 음이온(anionic)의 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터(polyoxyethylene alkylphenyl ether), 폴리에틸렌 글라이콜 지방산 에스터(polyethylene glycol fatty acid ester) 및 솔비탄 지방산 에스터(sorbitan fatty acid ester) 등의 비이온성(nonionic)의 계면활성제를 사용할 수 있다.
유화 중합반응에는 종래의 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제는 수용성 중합 개시제이거나 유성(oil-soluble) 중합 개시제일 수 있다. 그의 일예로, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있고: 아조비스-(이소부티로나이트릴)(azobis-(isobutyronitrile)), 아조비스-(2-메틸부티로나이트릴)(azobis-(2-methylbutyronitrile)), 또는 아조비스사이아노발레르산(azobiscyanovaleric acid) 등의 아조(azo) 화합물을 사용할 수 있고; 과황산 나트륨(sodium persulfate), 과황산 칼륨(potassium persulfate), 또는 과황산 암모늄(ammonium persulfate) 등의 무기 과산화물을 사용할 수 있고; 또는 상기 과산화물 및 아황산물(sulfite)과 같은 환원제를 포함하는 산화 환원의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 상기 거대단량체 및 비닐기의 단량체의 전체 무게에 대하여 0.01 ∼ 5 중량%가 바람직하며, 0.1 ∼ 3 중량%가 더욱 바람직하다.
중합반응의 온도는 20 ∼ 95℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 90℃이다. 중합 시간은 1 ∼ 10 시간이 바람직하다.
수성수지 분산체는 예를 들어, 페인트, 코팅제 또는 접착제로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 수성수지 분산체와 다른 물질들을 혼합시켜서 얻어진 혼합물은 다른 용도로 사용된다.
상기에서 기술한 문제점들 때문에, 종래의 수성수지 분산체의 재료들은 페인트, 코팅제 및 접착제로서의 용도에 제한받아 왔다. 상기 문제점들의 원인은 하기로 추정된다. 일예로, 두번째 종래기술의 물질에서 거대단량체를 구성하는 단량체 유니트가 실질적으로 메타아크릴로일(methacryloyl) 기를 포함하기 때문에, 상기 거대단량체는 연쇄 전달제(chain transfer agent)로 작용한다. 네번째 종래기술에서 물질의 낮은 유화력은 올리고머가 실질적으로 소수성 단량체 유니트를 포함하지 않기 때문이다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명될 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서의 사용량("부" 및 "%")은 중량을 기준으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 16의 측정 결과를 도시한 그래프이고,
도 2는 본 발명의 비교예 16의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
[1] 거대단량체의 제조
(1-1) 거대단량체 BAM6의 제조
전열식 히터를 구비한 용량 300 ml의 가압식 교반 단형 반응기에 에틸-3-에톡시-프로피오네이트(ethyl-3-ethoxy-propionate)로 가득 채운다. 반응기 내부 온도는 265℃로 설정한다. 반응기의 압력은 압력조절기를 사용하여 에틸-3-에톡시-프로피오네이트의 증기압 또는 그 이상으로 설정한다. 부틸아크릴레이트(BA) 80 부, 아크릴산 20 부 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide) 0.08부의 무게를 측정하여 단량체 혼합액을 제조하고, 상기 제조된 단량체 혼합액을 원료(feedstok) 탱크에 저장한다. 반응기 내의 압력을 일정하게 유지시키면서, 단량체 혼합액은 원료 탱크에서 반응기로 연속적으로 공급되었다. 이때, 반응기 내에서 단량체 혼합액의 잔류 시간이 12 분이 되도록 공급 속도를 설정하였다. 단량체 혼합액의 공급량에 따라 연속적으로 반응액을 반응기의 출구로부터 회수하였다. 단량체 혼합액의 연속 공급이 이루어지는 동안, 반응기의 내부 온도는 288 ∼ 300℃로 유지시켰다. 공급 개시 90 분 후, 반응기의 출구로부터 반응액를 채취하기 시작하였다. 박막 증발기(thin film evaporator)를 사용하여 반응액 내의 미반응 단량체를 제거시킴으로써 거대단량체 BAM6를 얻었다. BAM6의 평균분자량을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매를 사용하여 젤 침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography;GPC)로 측정하였다. 표준 폴리스타이렌(polystyrene)으로 얻어지는 검정곡선(calibration curve)을 이용하여 측정한 BAM6의 수 평균 분자량(Mn) 및 BAM6의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 1490 및 3020이였다. 더 나아가, 1H-NMR를 이용하여 말단에 이중결합을 포함하는 BAM6의 비율(말단 이중결합의 비율)을 측정하였다. 전체 거대단량체 분자 가운데 80%가 말단에 이중결합을 가지고 있음을 확인하였다. 또한, BAM6의 산가(acid value)는 2.3 meq/g였다.
(1-2) 암모니아에 의한 BAM6의 중화물(BAM6-N)의 제조
플라스크를 BAM6 및 물로 채웠다. 암모니아수로 BAM6를 완전히 중화시켜 옅은 황색의 투명한 BAM6-N 수용액을 얻었다. 고체 함량의 농도를 약 40%로 조정하였다. 중화 단계에서 BAM6의 양 및 산가로 계산된 산의 양과 동일 몰 (equimolar) 의 암모니아를 포함하는 암모니아수를 플라스크에 첨가하였다.
(2-1) 거대단량체 BAM7의 제조
거대단량체는 (1-1)의 원료(feedstock)가 BA 65부, AA 35부 및 다이- t-부틸 퍼옥사이드 0.08부를 포함하는 원료로 변경된 것을 제외하고는 실질적으로 (1-1)과 동일한 방법에 따라 제조된다. 얻어진 거대단량체 BAM7의 수 평균 분자량(Mn)은 1560, 중량 평균 분자량(Mw)은 6010, 말단 이중결합 도입율은 84%, 산가(acid value)는 4.1 meq/g였다.
(2-2) 암모니아에 의한 BAM7의 중화물(BAM7-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 BAM7을 중화시켜 BAM7-N 수용액을 얻었다.
(3-1) 거대단량체 BAM8의 제조
거대단량체는 (1-1)의 원료(feedstock)가 BA 88 부, AA 12 부 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드 0.08 부를 포함하는 원료로 변경된 것을 제외하고는 실질적으로 (1-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 얻어진 거대단량체 BAM8의 수 평균 분자량(Mn)은 1410, 중량 평균 분자량(Mw)은 2990, 말단 이중결합 도입율은 98%, 및 산가는 1.6 meq/g였다.
(3-2) 암모니아에 의한 BAM8의 중화물(BAM8-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 BAM8을 중화시켜서 BAM8-N 수용액을 얻었다.
(4-1) 거대단량체 EAM1의 제조
거대단량체는 (1-1)의 원료(feedstock)가 에틸 아크릴레이트(EA) 80 부, AA 20 부 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드 0.08 부를 포함하는 원료로 변경된 것을 제외하고는 실질적으로 (1-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 얻어진 거대단량체 EAM1의 수 평균 분자량(Mn)은 1310, 중량 평균 분자량(Mw)은 4600, 말단 이중결합 도입율은 83%, 및 산가는 2.6 meq/g였다.
(4-2) 암모니아에 의한 EAM1의 중화물(EAM1-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 EAM1을 중화시켜 EAM1-N 수용액을 얻었다.
(5-1) 거대단량체 CHAM5의 제조
거대단량체는 (1-1)의 원료(feedstock)가 싸이클로헥실아크릴레이트(CHA) 80 부, AA 20 부 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드 0.03 부를 포함하는 원료로 변경된 것을 제외하고는 실질적으로 (1-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 얻어진 거대단량체 CHAM5의 수 평균 분자량(Mn)은 1440, 중량 평균 분자량(Mw)은 2690, 말단 이중결합 도입율은 60%, 및 산가는 3.7 meq/g였다.
(5-2) 암모니아에 의한 CHAM5의 중화물(CHAM5-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 CHAM5를 중화시켜 CHAM5-N 수용액을 얻었다.
비교예
(6-1) 거대단량체 AAM1의 제조
거대단량체는 에틸-3-에톡시-프로피오네이트 대신 물로 반응기를 채우고, (1-1)의 원료(feedstock)가 AA 30 부, 과산화수소 0.1 부 및 물 70 부를 포함하는 원료로 변경된 것을 제외하고는 실질적으로 (1-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 얻어진 거대단량체 AAM1의 수 평균 분자량(Mn)은 1330이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 2480이고, 말단 이중결합 도입율은 72%이고, 산가(acid value)는 12.5 meq/g였다. 원료 내의 단량체의 종류로부터 거대단량체 AAM1이 소수성기를 포함하지 않음을 알 수 있었다.
(6-2) 암모니아에 의한 AAM1의 중화물(AAM1-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 AAM1을 중화시켜 AAM1-N 수용액을 얻었다.
(7-1) 비반응성 올리고머 BAO4의 제조
교반기, 냉각 튜브 및 온도계를 구비한 플라스크에 메틸에틸케톤(methyl ethylketone) 134 부 및 머캡토에탄올(mercaptoethanol) 0.8 부를 함께 섞었다. 상기 플라스크에 질소 가스를 주입하면서 플라스크를 물중탕(water bath)에서 78℃로 가열시켰다. 온도를 78℃로 유지시키면서, 개시제 AIBN 1.6 부를 첨가하였다. 그 후, BA 79.4 부, AA 16.6 부 및 AIBN 1.6 부를 포함하는 단량체 혼합액 및 메틸에틸케톤 10 부 및 머캡토에탄올 3.2 부를 포함하는 연쇄 전달제(chain transfer agent) 용액을 3 시간에 걸쳐 플라스크에 적하시키면서 효과적으로 중합반응을 수행하였. 적하 과정이 완료된 후, AIBN 0.8 부를 첨가하고, 결과물인 혼합물을 80℃에서 4 시간동안 방치시켰다. MEK를 감압하에서 반응 용액으로부터 제거시켰다. 그 후, 잔류 미반응 단량체 등의 휘발성의 성분을 박막 증발기(thin film evaporator)를 이용하여 제거시켜 비반응성 올리고머 BAO4를 얻었다. BAO4에 대하여, Mn은 1530이고, Mw은 3330이고, 말단 이중결합 도입율은 0%이고, 산가(acid value)는 2.1meq/g였다. 말단 이중결합 도입율로부터 BAO4가 말단에 반응성 불포화 결합을 포함하지 않음을 알 수 있었다.
(7-2) 암모니아에 의한 BAO4의 중화물(BAO4-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 BAO4를 중화시켜 BAO4-N 수용액을 얻었다.
(8-1) 비반응성 올리고머 BAO5의 제조
BAO5는 반응기에 채워진 머캡토에탄올의 양을 1.2 부로 변경하고, 반응기에 적하되어 공급된 머캡토에탄올의 양을 4.8 부로 변경했다는 것을 제외하고는 실질적으로 (7-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. BAO5의 Mn은 1300이고, Mw은 2290이고, 말단 이중결합 도입율은 0%이고, 산가(acid value)는 2.2 meq/g였다. 말단 이중결합 도입율로부터 BAO5가 말단에 반응성 불포화 결합을 포함하지 않음을 알 수 있었다.
(8-2) 암모니아에 의한 BAO5의 중화물(BAO5-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 BAO5를 중화시켜 BAO5-N 수용액을 얻었다.
(9-1) 비반응성 올리고머 BAO8의 제조
BAO8는 반응기 내의 단량체를 BA 65 부 및 AA 35 부로 변경하고, 머캡토에탄올 대신 옥틸사이오글라이콜에이트(octylthioglycolate)를 사용하고, 반응기에 채워진 옥틸사이오글라이콜에이트의 양이 2.0 부이고 적하된 옥틸사이오글라이콜에이트의 양을 5.0 부라는 것을 제외하고는 실질적으로 (7-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. BAO8의 Mn은 2500이고, Mw은 5060이고, 말단 이중결합 도입율은 0%이고, 산가는 4.3 meq/g였다. 말단 이중결합 도입율로부터 BAO8이 말단에 반응성 불포화 결합을 포함하지 않음을 알 수 있었다.
(9-2) 암모니아에 의한 BAO8의 중화물(BAO8-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 BAO8을 중화시켜 BAO8-N 수용액을 얻었다.
(10-1) 비반응성 올리고머 CHAO1의 제조
CHAO1은 반응기 내의 단량체를 CHA 77 부 및 AA 23 부로 변경했다는 것을 제외하고는 실질적으로 (7-1)과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 얻어진 CHAO1의 Mn은 2070이고, Mw은 3540이고, 말단 이중결합 도입율은 0%이고, 산가는 3.10 meq/g였다. 말단 이중결합 도입율로부터 CHAO1이 말단에 반응성 불포화 결합을 포함하지 않음을 알 수 있었다. 이 점에 있어서만 CHAO1은 CHAM5와 다르다.
(10-2) 암모니아에 의한 CHAO1의 중화물(CHAO1-N)의 제조
실질적으로 (1-2)와 동일한 방법으로 암모니아로 CHAO1을 중화시켜 CHAO1-N 수용액을 얻었다.
[2] 수성수지 분산체의 제조
실시예 1
유화제로 BAM6-N을 사용하였다. BAM6 1.25 g, 스타이렌 200 g 및 물의 무게를 각각 측량하여 플라스크에 넣어 BAM6-N 수용액을 제조하였다. 물중탕에서 플라스크를 가열하면서, 초기(crude) 물질들을 교반하여 서로 혼합시켰다. 물의 무게를 재고 BAM6-N 수용액의 수분 함량 및 상기 잰 물의 합이 1 리터가 되도록 하였다. 따라서, BAM6의 농도는 물 1 리터당 1.25g, 즉 1.25g/ℓ-물이었다. 혼합액의 온도가 50℃로 일정하게 유지되면, 1.25 g의 과황산 칼륨(potassium persulfate)을 첨가하였다. 혼합액의 온도를 50℃ ±2℃로 조절하면서, 4시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응은 원활하게 진행된다. 응집물을 포함하지 않은 균일한 수성수지 분산체를 얻었다.
실시예 2
유화제로 BAM7-N을 사용하였다. BAM6-N 수용액 대신 BAM7을 1.25 g 포함하는 BAM7-N 수용액을 사용한다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 응집물을 포함하지 않은 균일한 수성수지 분산체를 얻었다.
실시예 3
유화제로 BAM8-N을 사용하였다. BAM6-N 수용액 대신 BAM8을 1.25 g 포함하는 BAM8-N 수용액을 사용한다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 응집물을 포함하지 않는 균일한 수성수지 분산체를 얻었다.
비교예 1
유화제로 BAO5-N을 사용하였다. BAM6-N 수용액 대신 BAO5을 1.25 g 포함하는 BAO5-N 수용액을 사용한다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정에 따라 제조되었다. 중합반응이 일어나는 동안, 응집물이 생겨 중합반응이 완료되지 못하였다.
비교예 2
유화제로 아사히 덴카 코교 케이. 케이.(Asahi Denka Kogyo K.K.)에 의해 제조된 상품명 ADEKALIA SOAP SE-10N을 사용하였다. 1.25 g의 ADEKALIA SOAP SE-10N을 사용하여 스타이렌 200 g을 물 1 리터에 유화시켰다. 중합 개시제로 과황산 칼륨(potassium persulfate) 1.25 g을 첨가하고 50℃에서 4 시간동안 중합 반응을 수행하였다. 응집물을 포함하는 수성수지 분산체를 얻었다.
ADEKALIA SOAP SE-10N은 화학식(2)로 표시되는 화합물이다.
비교예 2의 수성수지 분산체에서 응집물이 생겨나는 원인은 유화제의 사용량이 지나치게 적었기 때문이라고 추정된다. 상세하게는, 아사히 덴카 코교 케이. 케이.(Asahi Denka Kogyo K.K.)의 제품 카다로그에 따르면, 유화 중합에 사용되는 ADEKALIA SOAP SE-10N의 적정량은 단량체 100 g 당 2.5 ∼ 10 g이다. 이로부터, 본 발명의 실시예 1에서 3의 수성수지 분산체가 종래보다 소량의 유화제를 사용했음에도 불구하고 안정된 유화 중합에 의해 얻어졌음이 밝혀졌다.
[3] 용매에 대한 안정성 시험
용매에 대한 안정성 시험용 샘플로 상기 실시예 1에서 3 및 비교예 1, 2에서의 분산체와 비교했을 때, 과량의 유화제를 각각 사용하여 수성수지 분산체를 제조하였다.
실시예 4-12
다양한 농도의 중화된 거대단량체 BAM6-N을 사용하여 비닐기의 단량체를 각각 유화 중합시켰다. 상기 거대단량체 BAM6-N의 농도는 물 1 리터당 각각 BAM6 성분 10 g, 40 g 및 80 g으로 설정되었다. 비닐기의 단량체로 스타이렌(St), 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 및 부틸 아크릴레이트(BA)를 사용하였다.
정해진 양의 BAM6-N을 사용하여 각 비닐기의 단량체 200 g을 물 1리터에 유화시켰다. 중합 개시제로 과황산 칼륨(potassium persulfate) 1.25 g을 첨가한 후, 50℃에서 4 시간동안 중합시켜 수성수지 분산체를 얻는다.
상기 수성수지 분산체를 시험관에 넣고, 수성수지 분산체와 동일한 부피의 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol;IPA) 또는 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve;Bce)를 첨가한다. 수성수지 분산체의 유화 상태를 관찰하여 그 결과를 표 1에 요약하였다. 응집이 발생하지 않았을 경우의 결과는 "O"로 표시하였다. 응집이 발생했을 경우의 결과는 "X"로 표시하였다.
비교예 3-11
중화 거대단량체 BAM6-N 대신 비반응성 유화제 BAO5-N을 사용하였다는 것을 제외하고는 실질적으로 상기에서 언급된 동일한 방법으로 비닐기의 단량체를 유화 중합시켰다. 비교예 3-11의 관찰 결과는 표 2에 표시하였다.
표 1
| 실시예 | 비닐기의 단량체 | BAM6(g/l-water) | IPA | Bce |
| 4 | St | 10 | O | O |
| 5 | 40 | O | O | |
| 6 | 80 | O | O | |
| 7 | MAA | 10 | O | O |
| 8 | 40 | O | O | |
| 9 | 80 | O | O | |
| 10 | BA | 10 | O | O |
| 11 | 40 | O | O | |
| 12 | 80 | O | O |
표 2
| 비교예 | 비닐기의 단량체 | BAO5(g/l-water) | IPA | Bce |
| 3 | St | 10 | X | X |
| 4 | 40 | X | X | |
| 5 | 80 | X | X | |
| 6 | MAA | 10 | X | X |
| 7 | 40 | X | X | |
| 8 | 80 | X | X | |
| 9 | BA | 10 | X | X |
| 10 | 40 | X | X | |
| 11 | 80 | X | X |
실시예 4-12의 각각의 수성수지 분산체에서는 용매를 첨가하고 추가로 교반까지 행했을 때조차 유화 상태가 안정하게 유지되었다. 더욱이, 1 개월의 경과 후, 각각의 수성수지 분산체는 안정한 유화 상태를 유지하였다.
반면, 비교예 3-11의 각각의 수성수지 분산체에서는 용매의 첨가 직 후, 응집이 형성되었다. 추가로, 용매의 첨가량을 1/3로 감소시켰을 때에도 유사하게 응집이 형성되었다.
실시예 13
EAM1 성분으로 EAM1-N 40 g을 사용하여 스타이렌 200 g을 물 1 리터에 유화시켰다. 중합 개시제로 과황산 칼륨 1.25 g을 첨가하고, 50℃에서 5 시간동안 중합시켜 수성수지 분산체를 얻는다. 수성수지 분산체와 동일한 부피의 이소프로필 알콜 및 부틸 셀로소브(Bce)를 각각 수성수지 분산체에 첨가한다. 수성수지 분산체의 유화 상태에 어떠한 변화도 감지되지 않았다.
비교예 12
반응성 유화제로 아사히 덴카 코교 케이.케이.(Asahi Denka Kogyo K.K)에 의해 제조된 상품명 ADEKALIA SOAP SE-10N을 사용하여 메틸 메타아크릴레이트 200 g을 물 1 리터에 유화시켰다. 중합 개시제로 과황산 칼륨 1.25 g을 첨가하고, 50℃에서 4 시간동안 중합시켜 수성수지 분산체를 얻었다. 수성수지 분산체를 시험관에 넣고, 수성수지 분산체와 동일한 부피의 이소프로필 알콜(IPA)을 첨가하였다. 이소프로필 알콜의 첨가 직 후, 수성수지 분산체는 안정한 유화 상태를 유지하였다. 그러나, 시간의 경과함에 따라, 수성수지 분산체의 점도가 증가하여 3 일 후에는 젤 상태의 물질로 변화하였다.
비교예 13
BAM6-N의 사용 대신에 (6-2)의 AAM1-N을 사용하였다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하였다. 비교예 13의 거대 단량체 농도가 실시예 1-3의 농도와 동일하였지만, 중합 반응의 속도는 비교예 13이 현저하게 감소하였으며 다량의 응집물이 생성되었다. 상기 결과의 원인은 AAM1-N의 공중합된 유니트에 소수성 단량체를 포함하지 않기 때문이다. 즉, 소수성 단량체를 포함하지 않는 AAM1-N은 단량체를 물 속에서 분산하거나 가용화하는 능력이 떨어지고, 중합체(polymer) 입자 내로 흡착력이 만족스럽지 못하다.
이와 대조적으로, 각 실시예의 거대 단량체들은 공중합된 유니트에 소수성 단량체를 포함하고 있어 유화제로써 우수한 성능을 보인다.
실시예 14
스타이렌 57 g 및 BA 13 g을 서로 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 단량체 용액을 BAM7 성분으로 BAM7-N 30 g을 사용하여 유화시켜 단량체-유화(monomer-emulsion)를 제조하였다. BAM7-N에서 유도된 물을 포함하여 전체량이 233 g인 물을 포함하는 반응기를 80℃로 유지하고 5%의 단량체-유화(monomer-emulsion)를 반응기에 첨가하였다. 암모늄 퍼옥소다이설페이트(ammonium peroxodisulfate;APS) 0.70 g을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 남아있는 단량체-유화(monomer-emulsion)를 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가한다. 첨가 완료 후, 반응 용액을 80℃에서 1 시간 30 분동안 방치시킨 후, 반응 용액을 서서히 냉각시켰다. 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide:PBH) 0.05 g을 첨가하고, PBH를 첨가하고 5분 후에 Erbit N(Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd에 의해 제조된 소듐 아이소아스코베이트(sodium isoascorbate)의 상품명) 0.10 g을 첨가하여 30℃로 냉각시켜 수지분산체를 제조하였다. PBH/Erbit N은 산화환원 반응(redox)의 개시제로 작용한다.
비교예 14
수지분산체는 BAM7-N 대신 BAO8-N을 사용했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 14와 동일한 과정으로 제조하였다.
실시예 15
스타이렌 54 g 및 BA 51 g을 서로 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. CHAM5 성분으로 CHAM5-N을 45 g 및 CHAM5-N에서 유도된 물을 포함하여 전체량이 352 g인 물을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 80℃로 유지하고 5%의 단량체 용액을 반응기에 첨가하였다. APS 1.05 g을 반응기에 첨가한 후, 남아있는 단량체 용액을 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 첨가 후, 반응 용액을 80℃에서 1 시간 30 분동안 방치시켰다. 그 후, 반응 용액을 서서히 냉각시켰다. 반응 용액의 온도가 70℃에 도달하면 PBH 0.075 g을 첨가하고, PBH를 첨가하고 5분 후에 Erbit N 0.15 g을 첨가하고 30℃로 냉각시켜 수지분산체를 제조하였다.
비교예 15
단량체 용액을 스타이렌 33 g 및 BA 73 g로 구성된 혼합 용액과 CHAM5-N 대신 CHAO1-N을 사용했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 15와 동일한 과정에 따라 수지분산체를 제조하였다.
실시예 14, 15 및 비교예 14, 15의 수지분산체의 불용해입자인 그리트(grit) 및 비휘발성분(NV)의 양을 측정하였다. 또한, 수지분산체와 동일한 부피의 IPA를 수지분산체와 혼합하였을 때의 혼합물의 상태를 관찰하였다(IPA 시험). 유화 상태 가 안정하게 유지되었을 경우의 결과를 "O"로 표시하였다. 응집이 발생했을 경우의 결과를 "X"로 표시하였다. 각 항목의 결과를 표 3에 표시하였다.
표 3
| No. | NV(%) | grit | IPA test |
| 실시예 14 | 30 | 흔적량 | O |
| 실시예 15 | 30 | 흔적량 | O |
| 비교예 14 | 30 | 흔적량 | X |
| 비교예 15 | 30 | 다량의 침전 | X |
실시예 16
BAM6-N의 사용량을 20 g으로 변경했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 과정에 따라 유화 중합을 수행하였다. 중합반응이 일어나는 동안, 적당한 시간 간격으로 반응액의 샘플을 받아, 스타일렌 및 BAM6-N에 대한 반응율을 측정하였다. 반응율은 하기 방법으로 수행되었다. 우선, 2 개의 샘플을 정확히 무게를 측정하였다. 제 1 샘플에는 수용성의 하이드로퀴논 용액(aqueous hydroquinone solution)을 첨가하여 중합 반응을 완전히 종료시켰다. 혼합결과물로부터 감압 하에서 미반응된 스타이렌 및 물을 제거시킨 후 건조시켰다. 건조 중량을 측정하여 스타이렌의 반응율을 계산하였다. 반면에, 제 2 샘플에는 특정량의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran;THF)을 첨가하여 생성된 중합체(polymer)를 완전히 용해시켜 알고있는 농도의 반응액인 THF 용액을 제조하였다. 아마도 일부 가교된 구조를 지닌 불용성의 물질이 THF용액에서 관찰되었다. THF용액을 0.45 ㎛ 카트리지 필터로 여과시킨 뒤, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography;GPC)로 BAM6-N의 농도를 측정하였다. BAM6-N 농도는 굴절율 검출 기로 얻어지는 챠트의 피크높이를 바탕으로 계산하였다. BAM6-N 농도의 검정 곡선을 사용하여, 피크높이로부터 미반응의 BAM6-N 농도(A)를 결정하였다. 추가로, 최초 물질(raw material)의 사용량으로 THF용액의 총 BAM6-N 농도(B)를 계산하였다. 식 1-(A/B)에 따라서, BAM6-N의 반응율을 계산한다. 결과는 도 1에 나타내었다. GPC 측정은 하기 조건하에서 수행되었다.
전개 용매: THF, 유속 1 ml/min
칼럼: Shodex KF807/KF80M/KF802 (35℃)
샘플 주입량: 100 ㎕
비교예 16
BAM6-N 대신 BAO4-N을 사용했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 16과 동일한 방법으로 제조되었다. 불용성의 물질이 THF용액에서 관찰되지 않았다. 스타이렌 및 BAO4-N에 대한 반응율은 도 2에 나타내었다.
BAM6-N은 거의 단일중합(homopolymerization)이 수행되지 않는다. 즉, 단일 중합체(homopolymer)가 거의 형성하지 않는다. 따라서, 도 1은 BAM6-N 및 스타이렌의 공중합 반응이 진행됨을 보이고 있다. 반면에, 도 2는 BAO4-N이 스타이렌과 공중합하지 않았음을 나타낸다. 실시예 16 및 비교예 16으로부터, 실시예 16의 거대단량체가 유화 효과가 있고 분산입자와 결합을 이루고 있기 때문에 실시예 16의 거대단량체를 사용하여 제조된 수성수지 분산체는 용매를 분산체와 혼합시킬 때조차 안정된 분산 상태를 유지한다고 추정된다.
실시예 16의 수성수지 분산체는 분산 안정성이 양호하며 가교 구조를 포함하고 있다. 상기 결과는 수성수지 분산체를 페인트, 코팅제, 접착제 등으로 사용할 경우, 제품의 내수성 및 내구성을 향상시킨다.
본 발명은 180 ∼ 350℃의 반응 온도에서 라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌기의 불포화된 결합을 포함하는 거대단량체의 중화물을 사용하여 비닐기의 단량체를 유화 중합시킴으로써 수성수지 분산체를 제조한다. 본 발명의 제조방법은 향상된 중합 안정성을 지닌 수성수지 분산체를 제조함으로써, 상기 수성수지 분산체는 안정된 유화 상태를 유지한다. 특히, 수성수지 분산체에 용매를 첨가하는 경우에 조차, 수성수지 분산체의 유화 상태는 안정하게 유지되고 수지의 응집은 발생하지 않는다.
Claims (11)
- 카르복실기를 갖는 제 1 단량체와 소수성기를 갖는 제 2 단량체를 함유하고, 10 ∼ 75몰%의 제 1 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계;상기 단량체 혼합물을 180 ∼ 350℃의 온도에서 라디칼 중합시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 한쪽 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는 거대단량체를 생성하는 단계,
상기 X는 극성 그룹을 나타내며, M은 단량체 유니트를 나타내고, 문자 n은 중합도(the degree of polymerization)를 나타내는 양의 정수이다;상기 거대단량체를 중화시켜 최소 하나의 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는 중화된 거대단량체를 얻는 단계; 및유화제로서 상기 중화된 거대단량체를 사용하여 수용성 용매 내의 최소 하나의 비닐기의 단량체를 유화 중합시키는 단계를 포함하는 수성수지 분산체의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체의 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 중화된 거대단량체의 수용액에 최소 하나의 비닐기의 단량체를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체, 최소 하나의 비닐기의 단량체 및 물을 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 및 상기 분산액을 물로 채워진 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유화 중합은 반응기에 상기 중화된 거대단량체, 최소 하나의 비닐기의 단량체 및 물을 채워 유화 중합 반응을 개시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유화 중합은 중화된 거대단량체 수용액을 제조하는 단계; 물 및 상기 중화된 거대단량체 수용액의 일부를 반응기에 넣는 단계; 및 비닐기의 단량체 및 상기 중화된 거대단량체 수용액의 나머지를 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중화공정에 사용되는 염기가 암모니아 및 끓는점이 140℃ 이하의 끓는점이 낮은 아민 화합물로 구성되는 군에서 선택된 염기인 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중화된 거대단량체가 500 ∼ 5000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합공정에서 사용된 중화된 거대단량체의 양은 비닐기의 단량체 100 중량부(parts by weight) 당 0.5 ∼ 80 중량부인 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단량체가 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 아크릴옥시프로피온산, 말레산, 퓨마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 선택된 최소 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가 20℃에서 물에 대한 용해도가 2 중량% 이하의 단량체로 구성되는 군에서 선택된 최소 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대단량체가 최소 두 개의 말단에 에틸렌기의 불포화된 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 수성수지 분산체의 제조방법.
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