CN110591096B - 一种低粘度聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种低粘度聚硅氧烷，其分子量为15000～50000，制备方法为先将甲基氯硅烷高沸物与二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷与水按重量比80～90:8～12:4～6:100共水解得到高沸硅油，再将高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷按重量比100:5～10进行加成反应以得到中间体，然后向中间体中加入碱性催化剂进行缩聚反应，最后脱除低沸物即可。该产品不仅提高了甲基氯硅烷高沸物的附加值，而且可作为硅酮密封胶增塑剂、粉体表面处理剂、硅酮胶色浆的消泡剂或脱模剂助剂使用，应用领域较广。
Description
技术领域
本发明属于聚硅氧烷生产技术领域，具体涉及一种低粘度聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
有机硅是一种高分子材料，由于其优良的耐候性、抗紫外线、耐高低温性能稳定，广泛用于军事、民用、航天和海洋、建筑制造、工业制造中。而在有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中会形成大量的副产物甲基氯硅烷高沸物，由于其附加值低，处理工艺繁琐，容易造成严重的安全和环保问题，已经成为国内单体厂家普遍存在的突出难题。
目前，甲基氯硅烷高沸物主要用于裂解转化为甲基氯硅烷单体或制备硅油、有机硅防水剂、脱模剂、硅树脂等，大部分单体厂家以裂解制备甲基氯硅烷单体为主。由于甲基氯硅烷高沸物组分变化不一，使得不同厂家采用高沸裂解制备甲基氯硅烷单体的技术存在显著差异；同时，裂解工艺存在流程复杂、操作要求严格、收率不高、产品附加值低、产生三废等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的上述问题，提供一种具有较宽的应用领域、并能够提高甲基氯硅烷高沸物附加值的低粘度聚硅氧烷及其制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种低粘度聚硅氧烷，其分子量为15000～50000，依次采用以下步骤制备得到：
步骤一、将甲基氯硅烷高沸物与二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷共水解得到高沸硅油，其中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为80～90:8～12:4～6:100；
步骤二、先将步骤一制备得到的高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷进行加成反应以得到中间体，其中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:5～10；
步骤三、先向步骤二制备得到的中间体中加入碱性催化剂进行缩聚反应，然后脱除低沸物即得到低粘度聚硅氧烷。
所述聚硅氧烷的粘度为500～10000mm2/s。
所述聚硅氧烷的粘度为500～5000mm2/s。
所述甲基氯硅烷高沸物由沸点为80～160℃的组分组成。
步骤二中，所述加成反应所采用的催化剂为铂络合物催化剂，其加入量为50～200PPm。
步骤一中，所述高沸硅油中的氢的质量百分比含量为0.3％～0.6％；
步骤二中，所述加成反应在文丘里混合器内进行，且反应温度为25～55℃，反应时间为2～6h；
步骤三中，所述碱性催化剂为重量百分比浓度为35％～65％的氢氧化钾水溶液，其加入量为5～200ppm，所述缩聚反应的温度为135～165℃，反应时间为2～8h；所述脱除低沸物时的温度为140～200℃，真空条件为-0.08～-0.10MPa，脱除时间为1～2h。
步骤二中，所述加成反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h；
步骤三中，所述缩聚反应的温度为140～160℃，反应时间为3.5～6h；所述脱除低沸物时的温度为160～190℃，真空条件为-0.09～-0.10MPa。
所述步骤二中，得到中间体后对其进行脱水处理；
所述步骤三中，在缩聚反应完成之后、脱除低沸物之前加入中和剂进行中和反应至体系的pH为6～8。
步骤二中，所述脱水处理的条件为：温度80～110℃，真空度-0.03～-0.05MPa，脱水时间1～2h；
步骤三中，所述中和剂为重量百分比浓度为80％～85％的磷酸水溶液。
上述低粘度聚硅氧烷的应用，其作为硅酮密封胶增塑剂、粉体表面处理剂、硅酮胶色浆的消泡剂或脱模剂助剂使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种低粘度聚硅氧烷以甲基氯硅烷高沸物为原料，依次通过水解、硅氢加成、缩聚而成，该产品可作为硅酮密封胶增塑剂、粉体表面处理剂、硅酮胶色浆的消泡剂或脱模剂助剂使用，不仅具有较宽的应用领域，而且提高了甲基氯硅烷高沸物的附加值，同时，制备方法操作简便，收率和纯度均在80％以上，不会产生有害物质，对环境友好。因此，本发明不仅具有较宽的应用领域、提高了甲基氯硅烷高沸物的附加值，而且工艺流程简单、收率和纯度高、对环境友好。
2、本发明一种低粘度聚硅氧烷的制备方法中加成反应所采用的催化剂为铂络合物催化剂，该催化剂包含的聚硅氧烷链段可显著提高其与体系的相容性，从而明显缩短了反应诱导期，简化了制备工艺，降低了成本。因此，本发明生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种低粘度聚硅氧烷，其分子量为15000～50000，依次采用以下步骤制备得到：
步骤一、将甲基氯硅烷高沸物与二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷共水解得到高沸硅油，其中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为80～90:8～12:4～6:100；
步骤二、先将步骤一制备得到的高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷进行加成反应以得到中间体，其中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:5～10；
步骤三、先向步骤二制备得到的中间体中加入碱性催化剂进行缩聚反应，然后脱除低沸物即得到低粘度聚硅氧烷。
所述聚硅氧烷的粘度为500～10000mm2/s。
所述聚硅氧烷的粘度为500～5000mm2/s。
所述甲基氯硅烷高沸物由沸点为80～160℃的组分组成。
步骤二中，所述加成反应所采用的催化剂为铂络合物催化剂，其加入量为50～200PPm。
步骤一中，所述高沸硅油中的氢的质量百分比含量为0.3％～0.6％；
步骤二中，所述加成反应在文丘里混合器内进行，且反应温度为25～55℃，反应时间为2～6h；
步骤三中，所述碱性催化剂为重量百分比浓度为35％～65％的氢氧化钾水溶液，其加入量为5～200ppm，所述缩聚反应的温度为135～165℃，反应时间为2～8h；所述脱除低沸物时的温度为140～200℃，真空条件为-0.08～-0.10MPa，脱除时间为1～2h。
步骤二中，所述加成反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h；
步骤三中，所述缩聚反应的温度为140～160℃，反应时间为3.5～6h；所述脱除低沸物时的温度为160～190℃，真空条件为-0.09～-0.10MPa。
所述步骤二中，得到中间体后对其进行脱水处理；
所述步骤三中，在缩聚反应完成之后、脱除低沸物之前加入中和剂进行中和反应至体系的pH为6～8。
步骤二中，所述脱水处理的条件为：温度80～110℃，真空度-0.03～-0.05MPa，脱水时间1～2h；
步骤三中，所述中和剂为重量百分比浓度为80％～85％的磷酸水溶液。
上述低粘度聚硅氧烷的应用，其作为硅酮密封胶增塑剂、粉体表面处理剂、硅酮胶色浆的消泡剂或脱模剂助剂使用。
本发明的原理说明如下：
本发明提供了一种纯度高、分子量和粘度可控、质量稳定、生产成本低、环境友好的低粘度聚硅氧烷产品，该产品的物化性质如下：
外观：无色透明液体，无机械杂质；
纯度：80％～86％；
粘度(25℃mm2/s)：500～10000；
挥发分(150℃/3h不大于)：1；
pH值：6.0～8.0；
比重：0.94～0.98。
本发明产品与室温硅酮胶组分混合后，能够显著提高胶料的触变性，降低胶料的粘度，提升产品的力学性能。
铂络合物催化剂：本发明所述加成反应所采用的催化剂为铂络合物催化剂，该催化剂通过氯铂酸与聚二甲基硅氧烷混合物及四甲基二乙烯基二硅氧烷配位而成。
高沸硅油：本发明步骤一制备得到的高沸硅油为大量的甲基氯硅烷高沸物与少量的二甲基二氯硅烷及甲基氢二氯硅烷共水解的产物，是以≡Si-OH为主、含有少量≡Si-O-Si≡及≡Si-H的硅烷混合物。
加成反应：由于直接对小分子物质高沸硅油进行缩聚制备聚硅氧烷容易出现爆炸等安全事故，为保证制备过程的安全性，本发明在缩聚反应之前先通过硅氢加成反应提高高沸硅油的分子量，所述加成反应的化学反应式为：
≡SiH+(CH2＝CH)2Si(CH3)2→≡SiCH2CH2Si(CH3)2CH＝CH2≡SiCH2CH2Si(CH3)2CH＝CH2+≡SiH→≡SiCH2CH2Si(CH3)2CH2CH2Si≡
缩聚反应的化学反应式：
≡SiOH+HOSi≡→≡SiOSi≡+H2O
本发明中加成反应在文丘里混合器内进行，该设计使得反应充分彻底，屏蔽甲基高沸硅油中的氢键，保证了原料更加稳定和生产操作更加安全。
脱水处理：水是小分子封端剂，会影响后期粘度的增加，因此本发明在缩聚反应之前对中间体进行脱水处理。
实施例1：
一种低粘度聚硅氧烷，其分子量为15000～50000，依次采用以下步骤制备得到：
步骤一、将由沸点为80～160℃的组分组成的甲基氯硅烷高沸物与二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷在常温常压下进行共水解得到氢的质量百分比含量为0.5％的高沸硅油，其中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为85:10:5:100；
步骤二、先将步骤一制备得到的高沸硅油通过离心泵打入立式反应釜内的文丘里混合器中，再滴加二乙烯基二甲基硅烷搅拌混合循环，然后加入50PPm的铂络合物催化剂，在45℃、转速为65r/min的条件下循环反应2h以得到中间体，最后在110℃、真空度-0.04MPa的条件下对中间体脱水1.5h，其中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:5；
步骤三、先向脱水后的中间体中加入碱性催化剂四甲基氢氧化铵于140℃、真空度-0.04MPa催化聚合30min，再在常压下继续反应3h，然后在170℃、真空度-0.095MPa下保持1.5h以脱除低沸物，即得到低粘度聚硅氧烷，其中，所述四甲基氢氧化铵与高沸硅油的重量比为0.03:100，所述脱除低沸物时鼓泡所采用的气体是氮气。
制备得到的聚硅氧烷的粘度(25℃mm2/s)为500，PH值为7，比重为0.94，纯度为80％，收率为80％。
实施例2：
步骤同实施例1，不同之处在于：
步骤一中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为80:10:10:100，所述高沸硅油中氢的质量百分比含量为0.4％；
步骤二中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:7，所述铂络合物催化剂的加入量为70PPm，转速为100r/min，反应时间为4h，所述脱水温度为120℃；
步骤三中，所述碱性催化剂为重量百分比浓度为50％的氢氧化钾水溶液，其加入量为125ppm，所述催化聚合的温度为165℃、真空度为-0.05MPa、时间为35min，常压下继续反应的时间为4h，在缩聚反应完成之后、脱除低沸物之前加入中和剂重量百分比浓度为80％的磷酸水溶液进行中和反应至体系的pH为7，所述脱除低沸物的温度为190℃、真空度为-0.090MPa。
制备得到的聚硅氧烷的粘度(25℃mm2/s)为1000，比重为0.95，纯度为82.5％，收率为83％。
实施例3：
步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤一中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为84:10:6:100，所述高沸硅油中氢的质量百分比含量为0.6％；
步骤二中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:8，所述铂络合物催化剂的加入量为150PPm，反应温度为25℃，反应时间为6h，所述脱水温度为145℃，真空度为-0.05MPa，脱水时间为2h；
步骤三中，所述催化聚合的温度为160℃、真空度为-0.04MPa，常压下继续反应的时间为5h。
制备得到的聚硅氧烷的粘度(25℃mm2/s)为5000，比重为0.98，纯度为86％，收率为85％。
实施例4：
步骤同实施例2，不同之处在于：
步骤一中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为80:10:10:100，所述高沸硅油中氢的质量百分比含量为0.5％；
步骤二中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:10，所述铂络合物催化剂的加入量为200PPm，反应温度为30℃，反应时间为5h，所述脱水温度为155℃，真空度为-0.05MPa，脱水时间为2h；
步骤三中，所述常压下继续反应的时间为5.5h，所述脱除低沸物的温度为200℃、真空度为-0.080MPa。
制备得到的聚硅氧烷的粘度(25℃mm2/s)为10000，比重为0.96，纯度为84％，收率为83％。
1、本发明产品作为硅酮密封胶增塑剂的应用。
将实施例2制备得到的产品作为硅酮密封胶增塑剂制备硅酮密封胶，得到的硅酮密封胶产品性能测试结果如表1所示：
表1硅酮密封胶的检测数据
备注：执行标准GB/T13477.2-17-2017
上述结果显示，本发明产品作为硅酮密封胶增塑剂使用能够满足建材标准要求。
2、本发明产品作为粉体表面处理剂的应用。
将实施例2制备得到的产品与高岭土或硅灰石混合后用于制备橡胶，得到的橡胶产品性能测试结果如表2所示：
表2采用本发明产品处理粉体后制备得到的橡胶检测数据
主材名称：三元乙丙+KEP541
硫化条件：165℃+15min
由表1所显示的数据不难看出，制备得到的橡胶性能完全满足国标要求。
3、本发明产品作为硅酮胶色浆的消泡剂的应用。
将实施例2制备得到的产品与炭黑和溶剂混合配制(其中本发明产品的添加量为2％)硅酮胶色浆后将其与标准配方同时进行检测，结果如表3所示：
表3添加本发明产品前后硅酮胶色浆的检测结果
通过表3中的数据可以看出，本发明产品用于硅酮胶色浆不仅能够起到消泡剂的作用，而且还能具有分散剂的作用，有效增加炭黑的添加量，并显著减少操作时间。
4、本发明产品作为脱模剂助剂的应用。
将实施例2制备得到的产品作为脱模剂助剂制备脱模剂，得到的产品(配方为：水60％、30％硅油、5％粉体材料、5％本发明产品)与对比产品(配方为：水60％、30％硅油、5％粉体材料、5％常规润湿剂)同时进行测试，其中，粉体材料可以为硅灰石、滑石粉等，常规润湿剂为丙烯酰胺类，结果如表4所示：
表4脱模剂性能测试结果
表4中的数据显示：本发明产品用于脱模剂助剂具有比常规润湿剂更优异的润滑铺展性和稳定性。
Claims (9)
1.一种低粘度聚硅氧烷，其特征在于：
所述聚硅氧烷的分子量为15000～50000，依次采用以下步骤制备得到：
步骤一、将甲基氯硅烷高沸物与二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷共水解得到高沸硅油，其中，所述甲基氯硅烷高沸物、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、水的重量比为80～90:8～12:4～6:100，且甲基氯硅烷高沸物由沸点为80～160℃的组分组成；
步骤二、先将步骤一制备得到的高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷进行加成反应以得到中间体，其中，所述高沸硅油与二乙烯基二甲基硅烷的重量比为100:5～10；
步骤三、先向步骤二制备得到的中间体中加入碱性催化剂进行缩聚反应，然后脱除低沸物即得到低粘度聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种低粘度聚硅氧烷，其特征在于：所述聚硅氧烷的粘度为500～10000mm2/s。
3.根据权利要求2所述的一种低粘度聚硅氧烷，其特征在于：所述聚硅氧烷的粘度为500～5000mm2/s。
4.一种权利要求1所述的低粘度聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述加成反应所采用的催化剂为铂络合物催化剂，其加入量为50～200PPm。
5.根据权利要求4所述的一种低粘度聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述高沸硅油中的氢的质量百分比含量为0.3%～0.6%；
步骤二中，所述加成反应在文丘里混合器内进行，且反应温度为25～55℃，反应时间为2～6h；
步骤三中，所述碱性催化剂为重量百分比浓度为35%～65%的氢氧化钾水溶液，其加入量为5～200ppm，所述缩聚反应的温度为135～165℃，反应时间为2～8h；所述脱除低沸物时的温度为140～200℃，真空条件为-0.08～-0.10MPa，脱除时间为1～2h。
6.根据权利要求5所述的一种低粘度聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述加成反应温度为30～50℃，反应时间为3～5h；
步骤三中，所述缩聚反应的温度为140～160℃，反应时间为3.5～6h；所述脱除低沸物时的温度为160～190℃，真空条件为-0.09～-0.10MPa。
7.根据权利要求4所述的一种低粘度聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，得到中间体后对其进行脱水处理；
所述步骤三中，在缩聚反应完成之后、脱除低沸物之前加入中和剂进行中和反应至体系的pH为6～8。
8.根据权利要求4所述的一种低粘度聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤二中，所述脱水处理的条件为：温度80～110℃，真空度-0.03～-0.05MPa，脱水时间1～2h；
步骤三中，所述中和剂为重量百分比浓度为80%～85%的磷酸水溶液。
9.一种权利要求1所述的低粘度聚硅氧烷的应用，其特征在于：所述低粘度聚硅氧烷作为硅酮密封胶增塑剂、粉体表面处理剂、硅酮胶色浆的消泡剂或脱模剂助剂使用。
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