CN110565120B - 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 - Google Patents
一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110565120B CN110565120B CN201910996240.4A CN201910996240A CN110565120B CN 110565120 B CN110565120 B CN 110565120B CN 201910996240 A CN201910996240 A CN 201910996240A CN 110565120 B CN110565120 B CN 110565120B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- molten salt
- iron
- slag system
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 94
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 87
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 10
- 229910017586 La2S3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910001216 Li2S Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N copper(I) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+].[Cu+] AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910018292 Cu2In Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，包括步骤：S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr和La中一种或几种；S2:脱铜反应：将脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应，含铜铁液温度为1300‑1500℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比1:4‑2:1；脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu2S+Fe；生成的Cu2S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质；S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极插入硫化物熔盐电解质中、阳极插入铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压为0.2V‑2V，电流密度在0.05A/cm2以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu++2e‑＝Cu、阳极：S2‑‑2e‑＝S；S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体涉及一种对含铜铁液进行深脱铜与铜资源回收的方法。
背景技术
对于大多数钢种而言，铜是一种主要的残余元素，其残留于钢中，易造成晶界弱化，在加工过程中诱发热脆、裂纹等缺陷，同时还将严重影响钢的深冲性能和电镀性能。铜主要来源于共伴生铁矿和废钢。随着共伴生铁矿资源综合利用技术的发展和社会废钢数量的不断增加、冶炼过程中提高废钢入炉的现实需求增加，铜大量进入铁基熔体中，对高品质钢和特殊钢的性能造成不同程度的危害。为有效降低铜对钢材性能的危害，必须对铁液中的铜进行有效脱除。
由于铜自身的化学稳定性比铁要高，在铁中将其脱除具有较大的难度。现有方法中，气化蒸发法脱铜对设备要求很高，对处理环境要求苛刻；陶瓷过滤法脱铜受限于高温铁液的冲刷与腐蚀，工艺的持续性和稳定性难以保证。比较而言，硫化物渣系法是一种可以应用于铁液脱铜的处理方法，但目前该方法也存在着硫化物渣系脱铜时渣金间铜的分配比例较低需要较大渣量来保障脱铜效果，且在脱铜后期渣系脱铜能力下降明显，不能满足铁中深度脱铜的需求，该方法的脱铜效率尤其是后期脱铜效率仍有待于进一步提升。因此，寻找或开发一种简单高效、适用性强的铁液深脱铜方法有十分重要的意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种简单高效、适用性强的铁液深脱铜方法，该方法通过施加直流电场强化硫化物渣系对含铜铁液的脱铜效率，从而进一步降低铁液中的铜含量，将铁液中的Cu有效分离出来，以作为有色金属资源加以利用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，包括步骤：
S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr和La中一种或几种；
S2:脱铜反应：将所述脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应；其中含铜铁液温度为1300-1500℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比为1:4-2:1；所述脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu2S+Fe；生成的Cu2S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质；
S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极插入所述硫化物熔盐电解质中，将阳极插入铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压设置为0.2V-2V，电流密度在0.05A/cm2以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu++2e-＝Cu、阳极：S2--2e-＝S；
S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。
根据本发明的较佳实施例，还包括步骤S5:回收阴极产物：将阴极上得到的铜或铜铁合金回收，与含铜硫化物熔盐渣系合并作为回收的铜资源。
根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，所述阴极为石墨、纯铁、钨和导电陶瓷材料中的一种或几种；所述阳极为纯铁、石墨或导电陶瓷材料中的一种或几种。优选地，所述阴极为石墨，所述阳极为石墨。
在进行步骤S3时，需使用耐高温耐腐蚀的电极材料；故优选地，石墨、导电陶瓷作为阴极电极材料，而纯铁、石墨或导电陶瓷作为阳极电极材料。
根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，在所述石墨阴极、石墨阳极的表面均套设有绝缘高温陶瓷保护套管，以起到绝缘和保护石墨不被氧化的作用。
根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，脱铜熔盐渣系中，FeS的摩尔百分比为20-60％，MS的摩尔百分比为80-40％。将FeS与其他几种添加剂Na2S、Li2S、K2S、BaS、La2S3等按前述摩尔百分比混合，可以保障硫化物熔盐渣系在含铜铁液内拥有较好的脱铜能力。
根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，所述脱铜熔盐渣系为FeS-Na2S、FeS-K2S、FeS-Li2S、FeS-Na2S-BaS和FeS-Na2S-La2S3熔盐渣系中的一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，在进行脱铜反应时，若含铜铁液处于1300-1400℃的较低温度段，则投加的所述脱铜熔盐渣系为FeS-Na2S、FeS-K2S、FeS-Li2S中的一种或几种；若含铜铁液处于1400-1500℃的较高温度段，则投加的所述脱铜熔盐渣系为FeS-BaS或FeS-La2S3。
根据本发明的较佳实施例，所述步骤S3在电解槽中进行，在步骤S4中分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系的方法包括但不限于：扒渣、挡渣、在电解槽底部设置除渣机构。
根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，是将将FeS与MS混合后、研磨过200目筛，得到脱铜熔盐渣系。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提出的脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法，是将熔盐电化学方法与冶炼中传统的渣系处理方法相结合，相较于现有对铁基熔体脱铜的方法，本发明具有以下优势：
(1)本发明提出的脱铜方法具有持续和稳定的脱除铁液中铜的能力，且工艺操作简单，对设备和环境的要求较低，反应可控，工艺成本低，综合来看取得了优于现有方法的脱铜效果。
(2)本发明提出的脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法，在实现含铜铁液脱铜的同时，可以实现铜元素的定向传质和富集，最终实现脱除并回收铁液中铜元素的目的，获得可加以利用的铜资源。
附图说明
图1为本发明脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法示意图。
图2的a为实施例1的阴极上回收的铜合金的SEM图；图2的b为实施例1的阴极上回收的铜合金的EDS分析结果。
【附图标记说明】
1、导线；2、阴极；3、阳极；4、陶瓷保护套管；5、含铜铁液；6、硫化物脱铜渣系(硫化物熔盐电解质)；7、电解槽。
a、电极产物金属颗粒SEM形貌图；b、电极产物金属颗粒宏观形貌(制金相样后)
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，主要构思和改进点在于：将熔盐电化学方法与冶炼中传统的渣系处理方法相结合，一方面脱铜熔盐渣系与铁液反应，将铁液中的Cu生成硫化亚铜Cu2S，硫化亚铜Cu2S溶于Na2S、K2S等添加剂中(来自脱铜熔盐渣系)形成硫化物熔盐电解质；另一方面，向铁液中插入阳极，向硫化物熔盐电解质插入阴极以此构建电解池，向该电解池输入直流电，阳极不断从铁液中的S2-获得电子，电子传递到阴极，将硫化物熔盐电解质中的硫化亚铜Cu2S还原成Cu，不断降低脱铜熔盐渣系中Cu2S含量，使脱铜熔盐渣系对铁液具有持续和稳定的脱铜的能力。
本发明的具体步骤包括：
S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合研磨后过筛(优选为过200目筛)，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr、La中的一种或几种；
在配制脱铜熔盐渣系时，FeS的摩尔百分比为20-60％，MS的摩尔百分比为80-40％。将FeS与其他几种添加剂Na2S、Li2S、K2S、BaS、La2S3等按前述摩尔百分比混合，可以保障硫化物熔盐渣系在含铜铁液内拥有较好的脱铜能力。
脱铜熔盐渣系为FeS-Na2S、FeS-K2S、FeS-Li2S、FeS-Na2S-BaS和FeS-Na2S-La2S3熔盐渣系中的一种或几种。
在实际配制脱铜熔盐渣系时，脱铜熔盐渣系不同的成分组成可以满足不同脱铜操作环境对于温度的要求。因此，可针对不同的含铜量以及铁液的脱铜温度配制不同的脱铜熔盐渣系。例如，若含铜铁液处于1300-1400℃的较低温度段，则配制的脱铜熔盐渣系为FeS-Na2S、FeS-K2S、FeS-Li2S中的一种或几种；若含铜铁液处于1400-1500℃的较高温度段，则配制的脱铜熔盐渣系为FeS-BaS或FeS-La2S3。BaS、La2S3等硫化物熔点较高，在1300-1400℃的较低温度段时，不能很好地熔化来保障动力学条件，而Na2S、Li2S等硫化物熔点较低，在1400-1500℃的较高温度段易造成挥发，体系不稳定。
S2:脱铜反应：将所述脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应；其中含铜铁液温度为1300-1500℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比为1:4-2:1；所述脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu2S+Fe；生成的Cu2S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质。
硫化钠、硫化钾(MS)等添加剂在脱铜熔盐渣系中，既充当了脱铜剂中脱铜产物(Cu2S)的溶剂，改善了硫化物脱铜渣系的铜容，同时这些添加剂还起到了对FeS-Cu2S这一体系的改质剂作用，提升渣系的离子电导率、形成硫化物熔盐电解质，以便于施加直流电场。
S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极插入所述硫化物熔盐电解质中，将阳极插入铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压设置为0.2V-2V，电流密度保证在0.05A/cm2以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu++2e-＝Cu、阳极：S2--2e-＝S。
结合图1所示，为本步骤构建的电解池和操作示意图。包括导线1、阴极2、阳极3、分别套设于阴极2、阳极3的陶瓷保护套管4。阴极2插入到含有Cu2S的硫化物脱铜渣系6中，阳极3插入到铁液(或钢液)中，电解反应在电解槽7中进行。在阴极2和阳极3之间加载了直流电系统。
在进行步骤S3时，需使用耐高温耐腐蚀的电极材料；故优选地，石墨、导电陶瓷作为阴极2的电极材料，而纯铁、石墨或导电陶瓷作为阳极3的电极材料。在本发明较佳实施例中，以石墨作为阴极和阳极，且在石墨阴极2和石墨阳极3的表面均套设有绝缘高温陶瓷保护套管。
通入直流电的电压，根据铁液内不同的含铜量而不同。通常设置电压为0.2V-2V(根据铜含量在该范围变化)以保障阴极上发生铜离子还原反应(电压过低难以保证阴极上发生铜离子还原)，电流密度控制在0.05A/cm2(电流密度为电极的单位面积、单位时间内通过的电流)以上，保障电解效率，电解时间控制在30min以上以保障电解效果。
S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。
分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系的方法包括但不限于：扒渣、挡渣、在电解槽底部设置除渣机构。
S5:回收阴极产物：将阴极上得到的铜或铜铁合金回收，与含铜硫化物熔盐渣系合并作为回收的铜资源。
为了进一步说明本发明的特点和技术效果，以下结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例对含5wt％Cu的铁水进行硫化物渣系外加直流电场的脱Cu处理，具体步骤如下：
(1)配制脱铜渣系渣系：针对铁水环境，配制FeS-Na2S二元硫化物渣系，按摩尔比2:8配制100g脱铜渣系。
(2)硫化物渣系脱铜：380g生铁破碎后配入20g纯铜颗粒，放入图1中的电解槽7，本发明中对电解槽7的材质结构和类型不做限制，满足绝缘与高温下承装渣铁功能即可。在加热炉中在惰性气体保护下将渣铁升温至1300℃熔化后加入步骤(1)中配制的硫化物脱铜渣系，惰性气体类型不限，优选为氩气。
(3)构建电解池：选用光谱纯石墨棒作为图1中阴极2与阳极3，外套刚玉套管作为绝缘高温陶瓷套管4，测量石墨阴极2露出的长度以计算电极面积从而确定电流密度。将阴极2插入硫化物熔盐电解质6中，将阳极3插入含铜铁液5中，阴极2和阳极3连接直流电源系统，形成电解池。
(4)电解含铜电解质：构建好步骤(3)中的电解池后，接通直流电源，使电解槽7中的槽电压控制在1V。通电电解时间为30min。
(5)渣铁分离：断开电源，抽出阴极，利用惰性气体保护冷却。利用挡渣出铁操作使铁液5与硫化物渣系(硫化物熔盐电解质)6分离，得到脱铜铁水，硫化物渣系6冷却保存。脱铜铁水中铜含量由5wt％Cu下降到约0.2wt％。
(6)电极产物分离：将步骤(5)中冷却的阴极2表面产物破碎分离。其中，阴极2表面产物为铜合金(参见图2的a：SEM分析)和图2的b：EDS分析结果。由EDS分析结果可知，阴极2表面的产物含Cu和Fe。对应SEM图中+1、+2、+3位置处的EDS元素含量分析，参见图中NO.1、NO.2和NO.3所列。因此，可将阴极2表面收集的产物与步骤(5)中得到了硫化物渣系6作为铜资源，以供综合利用。
本发明中未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。以上实施例的说明只用于帮助技术人员理解本发明提出的方法以及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，其特征在于，包括步骤：
S1: 配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K和Li中的一种或几种；脱铜熔盐渣系中，FeS的摩尔百分比为20-60%，MS的摩尔百分比为40-80%；
S2: 脱铜反应：将所述脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应；其中含铜铁液温度为1300-1400℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比为1:4-2:1；所述脱铜反应包括反应式：FeS + Cu = Cu2S + Fe；生成的Cu2S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质；
S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极插入所述硫化物熔盐电解质中、阳极插入铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压设置为0.2V-2V，电流密度在0.05A/cm2以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu+ + 2e- = Cu、阳极：S2- -2e- = S；所述阴极为石墨、纯铁、钨和导电陶瓷材料中的一种或几种；
S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤S5:回收阴极产物：将阴极上得到的铜或铜铁合金回收，与含铜硫化物熔盐渣系合并作为回收的铜资源。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述阳极为纯铁、石墨或导电陶瓷材料中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述石墨阴极、石墨阳极的表面均套设有绝缘高温陶瓷保护套管。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述脱铜熔盐渣系为FeS-Na2S、FeS-K2S和FeS-Li2S熔盐渣系中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3在电解槽中进行，在步骤S4中分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系的方法包括但不限于：扒渣、挡渣、在电解槽底部设置除渣机构。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，是将FeS与MS混合后、研磨过200目筛，得到脱铜熔盐渣系。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910996240.4A CN110565120B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910996240.4A CN110565120B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110565120A CN110565120A (zh) | 2019-12-13 |
| CN110565120B true CN110565120B (zh) | 2021-09-07 |
Family
ID=68785399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910996240.4A Active CN110565120B (zh) | 2019-10-18 | 2019-10-18 | 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110565120B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3172146C (en) * | 2020-04-16 | 2024-04-30 | Gisele AZIMI | Apparatus for electrorefining a ferrous molten metal and method associated therewith |
| CN118895421B (zh) * | 2024-10-09 | 2024-12-10 | 云南科什达新材料有限公司 | 一种再生利用工业废弃物生产磷铁粉及其制备工艺 |
Citations (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026797A (en) * | 1976-04-19 | 1977-05-31 | Amax Inc. | Precipitation of selenium from copper electrowinning solutions |
| JPS5881986A (ja) * | 1981-04-30 | 1983-05-17 | Nippon Jiryoku Senko Kk | 電解による不純物を含まない合金鉄の製法 |
| CN101481806A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-07-15 | 北京大学 | 一种铜硫矿脱硫的方法 |
| CN101960023A (zh) * | 2008-03-05 | 2011-01-26 | 杰富意钢铁株式会社 | 去除钢屑中的铜的方法 |
| CN102102138A (zh) * | 2009-12-22 | 2011-06-22 | 鞍钢股份有限公司 | 一种解决钢中铜偏析的方法 |
| JP2011195877A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅硫化物からの銅の回収方法 |
| JP2011195878A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅硫化物からの銅の回収方法 |
| CN102995066A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 河北联合大学 | 熔盐电化学还原法去除固态钢表面的硫化物夹杂 |
| CN103572322A (zh) * | 2012-08-02 | 2014-02-12 | 厦门紫金矿冶技术有限公司 | 一种从含铜氧化金矿中回收金铜的方法 |
| CN104018190A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 北京工业大学 | 一种回收废硬质合金的方法 |
| WO2016025793A1 (en) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | Worcester Polytechnic Institute | Iron powder production via flow electrolysis |
| WO2017004694A1 (en) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Sherritt International Corporation | Recovery of copper from arsenic-containing process feed |
| CN106350677A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 东北大学 | 一种溶剂萃取含铜氰化废液回收铜的方法 |
| CN106756062A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种多元气体分步喷吹实现铜渣深度贫化的方法 |
| CN106757146A (zh) * | 2013-03-14 | 2017-05-31 | 塞拉麦泰克股份有限公司 | 用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法 |
| CN106947874A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-14 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
| CN107130082A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-05 | 湖南工业大学 | 一种高铜铁料中铜元素有效分离的方法 |
| CN107151736A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-12 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 一种制备脱铜铁水的系统及方法 |
| CN107557816A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 中南大学 | 一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置 |
| CN107779596A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-09 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种处理硫化铜矿的联合工艺 |
| CN108118364A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-05 | 广东省稀有金属研究所 | 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法 |
| CN108165751A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 中国葛洲坝集团绿园科技有限公司 | 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统 |
| WO2018115580A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Aalto University Foundation Sr | A method of recovering copper from a dilute metal containing solution |
| CN108298564A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-07-20 | 甘肃招金贵金属冶炼有限公司 | 一种利用电积贫液生产硫化钠结晶的方法 |
| CN108866572A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-11-23 | 苏碧云 | 一种铁置换铜电解槽 |
| CN109055759A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-21 | 山东恒邦冶炼股份有限公司 | 一种铜冶炼电尘灰酸浸液与硫化砷渣的联合处理工艺 |
| CN109069989A (zh) * | 2015-12-29 | 2018-12-21 | 因莱坦恩创新公司 | 用于从含有金属硫化物和多硫化物的进给流中回收金属和硫的方法和设备 |
| CN109609776A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-04-12 | 平罗县中兴碳素有限公司 | 一种利用铝电解槽废阴极炭块提取铜转炉渣中铜钴的方法 |
| CN208933494U (zh) * | 2018-10-29 | 2019-06-04 | 东北大学 | 一种从低浓度含铜氰化贫液回收铜和氰化物的电解装置 |
| WO2019138316A1 (en) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | Anglo African Solutions Limited | Process for the recovery of copper and cobalt from a material sample |
| CN110106523A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-09 | 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 | 从棕化废液中回收铜的方法 |
| CN110184626A (zh) * | 2018-07-10 | 2019-08-30 | 东北大学 | 潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 |
| WO2019171744A1 (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-12 | 住友電気工業株式会社 | チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材 |
| CN110295285A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-01 | 四川正祥环保技术有限公司 | 一种从富氧固硫还原熔炼炉渣中回收锌的方法 |
-
2019
- 2019-10-18 CN CN201910996240.4A patent/CN110565120B/zh active Active
Patent Citations (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026797A (en) * | 1976-04-19 | 1977-05-31 | Amax Inc. | Precipitation of selenium from copper electrowinning solutions |
| JPS5881986A (ja) * | 1981-04-30 | 1983-05-17 | Nippon Jiryoku Senko Kk | 電解による不純物を含まない合金鉄の製法 |
| CN101960023A (zh) * | 2008-03-05 | 2011-01-26 | 杰富意钢铁株式会社 | 去除钢屑中的铜的方法 |
| CN101481806A (zh) * | 2009-01-06 | 2009-07-15 | 北京大学 | 一种铜硫矿脱硫的方法 |
| CN102102138A (zh) * | 2009-12-22 | 2011-06-22 | 鞍钢股份有限公司 | 一种解决钢中铜偏析的方法 |
| JP2011195877A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅硫化物からの銅の回収方法 |
| JP2011195878A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅硫化物からの銅の回収方法 |
| CN102995066A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 河北联合大学 | 熔盐电化学还原法去除固态钢表面的硫化物夹杂 |
| CN103572322A (zh) * | 2012-08-02 | 2014-02-12 | 厦门紫金矿冶技术有限公司 | 一种从含铜氧化金矿中回收金铜的方法 |
| CN106757146A (zh) * | 2013-03-14 | 2017-05-31 | 塞拉麦泰克股份有限公司 | 用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法 |
| CN104018190A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 北京工业大学 | 一种回收废硬质合金的方法 |
| WO2016025793A1 (en) * | 2014-08-15 | 2016-02-18 | Worcester Polytechnic Institute | Iron powder production via flow electrolysis |
| WO2017004694A1 (en) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | Sherritt International Corporation | Recovery of copper from arsenic-containing process feed |
| CN106350677A (zh) * | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 东北大学 | 一种溶剂萃取含铜氰化废液回收铜的方法 |
| CN109069989A (zh) * | 2015-12-29 | 2018-12-21 | 因莱坦恩创新公司 | 用于从含有金属硫化物和多硫化物的进给流中回收金属和硫的方法和设备 |
| CN106756062A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-31 | 北京科技大学 | 一种多元气体分步喷吹实现铜渣深度贫化的方法 |
| WO2018115580A1 (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Aalto University Foundation Sr | A method of recovering copper from a dilute metal containing solution |
| CN106947874A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-14 | 北京科技大学 | 一种两步法制备高纯钛的方法 |
| CN107130082A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-09-05 | 湖南工业大学 | 一种高铜铁料中铜元素有效分离的方法 |
| CN107151736A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-12 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 一种制备脱铜铁水的系统及方法 |
| CN107557816A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 中南大学 | 一种铋的低温熔盐电解清洁冶金方法及装置 |
| CN107779596A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-09 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种处理硫化铜矿的联合工艺 |
| CN108298564A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-07-20 | 甘肃招金贵金属冶炼有限公司 | 一种利用电积贫液生产硫化钠结晶的方法 |
| CN108165751A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 中国葛洲坝集团绿园科技有限公司 | 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统 |
| WO2019138316A1 (en) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | Anglo African Solutions Limited | Process for the recovery of copper and cobalt from a material sample |
| CN108118364A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-05 | 广东省稀有金属研究所 | 一种由金属硫化物制备金属及硫化镁的方法 |
| WO2019171744A1 (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-12 | 住友電気工業株式会社 | チタンめっき部材の製造方法及びチタンめっき部材 |
| CN110184626A (zh) * | 2018-07-10 | 2019-08-30 | 东北大学 | 潮湿气氛的高温熔盐电解的电化学方法 |
| CN108866572A (zh) * | 2018-08-27 | 2018-11-23 | 苏碧云 | 一种铁置换铜电解槽 |
| CN109055759A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-21 | 山东恒邦冶炼股份有限公司 | 一种铜冶炼电尘灰酸浸液与硫化砷渣的联合处理工艺 |
| CN208933494U (zh) * | 2018-10-29 | 2019-06-04 | 东北大学 | 一种从低浓度含铜氰化贫液回收铜和氰化物的电解装置 |
| CN109609776A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-04-12 | 平罗县中兴碳素有限公司 | 一种利用铝电解槽废阴极炭块提取铜转炉渣中铜钴的方法 |
| CN110106523A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-09 | 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 | 从棕化废液中回收铜的方法 |
| CN110295285A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-10-01 | 四川正祥环保技术有限公司 | 一种从富氧固硫还原熔炼炉渣中回收锌的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| "Application of Electroextraction in Removing Copper from Molten Iron";Lu, Zhihao 等;《ISIJ INTERNATIONAL》;20200904(第11期);第2625-2627页 * |
| "Communication-Electrolysis of Metal Sulfides in Sulfur-Containing Carbon Saturated Iron Melt";Lu, Zhihao 等;《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》;20200109(第12期);文献号：122511 * |
| "COPPER DISTRIBUTION BETWEEN FES-ALKALINE OR FES-ALKALINE EARTH METAL SULFIDE FLUXES AND CARBON SATURATED IRON MELT";WANG, C 等;《ISIJ INTERNATIONAL》;19911231(第11期);第1309-1315页 * |
| "COPPER DISTRIBUTION BETWEEN MOLTEN FES-NAS0.5 FLUX AND CARBON SATURATED IRON MELT";WANG, C 等;《ISIJ INTERNATIONAL》;19911231(第11期);第1300-1308页 * |
| "钢渣中同时回收铁和磷的资源化利用新思路";王德永 等;《中国冶金》;20110815(第08期);第50-54页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110565120A (zh) | 2019-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6057250B2 (ja) | 希土類金属の回収方法および回収装置 | |
| JP2005510630A (ja) | 液体状態の化合物を含む酸化チタンからチタン金属又は合金を電解採取する方法 | |
| CN110965079B (zh) | 一种富铁冶矿尾渣高效综合回收利用的方法 | |
| CN110565120B (zh) | 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 | |
| CN102534225A (zh) | 一种阳极泥的处理方法 | |
| JP2012092417A (ja) | 転炉スラグの処理方法及び銅の製錬方法 | |
| CN102312097A (zh) | 一种从铜阳极泥分银渣制取巴氏合金的方法 | |
| Zhang et al. | The role of zinc sulfide in the electrochemical extraction of molybdenum | |
| Wu et al. | Electrochemical reduction mechanism of Zn2+ in molten NaCl− KCl eutectic | |
| CN114059103A (zh) | 一种从废旧硬质合金中回收碳化钨和钴的方法 | |
| CN101665877A (zh) | 铜的冶炼方法 | |
| JP2012082505A (ja) | 転炉スラグの処理方法及び銅の製錬方法 | |
| US11981979B2 (en) | Device and method for preparing low-impurity regenerated brass alloy through step-by-step insertion of electrode | |
| JP6516264B2 (ja) | 銅精錬スラグの処理方法 | |
| CN108330276A (zh) | 利用铁矾渣制备高纯铁粉的方法及其产品和应用 | |
| CN115323435B (zh) | 一种从金属硫化物中提取金属和硫磺的电化学冶金方法 | |
| JPS60208489A (ja) | 銅スラグからの有価金属の回収法 | |
| JPH0820829A (ja) | 硫黄含有量の低い銅又は銅合金の溶製方法 | |
| JP4979752B2 (ja) | 鉛の電解方法（６） | |
| CN105063660B (zh) | 一种电解精炼过程中直接制备纳米硅粉体的方法 | |
| JP7515880B2 (ja) | 鉄スクラップ中のトランプエレメントの電気化学的分離方法 | |
| WO2024124684A1 (zh) | 一种从复杂铅锑危废物料中回收铅锑锡的方法 | |
| CN119194536B (zh) | 一种熔盐电解铈铌钙钛矿制备铌铝合金的方法 | |
| JP2016191120A (ja) | 非鉄製錬スラグの処理方法 | |
| JPS60208488A (ja) | スラグからの有価金属の回収法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |