CN110382374A - 传送带用涂层橡胶组合物、层叠体以及传送带 - Google Patents
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Abstract
本发明的问题在于，提供一种剥离力和橡胶附着率均良好，并且具有优异的帆布粘接性的传送带用涂层橡胶组合物、层叠体以及传送带。本发明的传送带用涂层橡胶组合物含有：二烯系橡胶成分、2，2’‑二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺。2，2’‑二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺中的每一者的含量均在规定的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种传送带用涂层橡胶组合物、层叠体以及传送带。
背景技术
通常的传送带具有供搬运物载置的上表面覆盖橡胶层和与驱动带轮、辊等接触的下表面覆盖橡胶层，此外，具有由这些橡胶层夹持的增强层。
在此，增强层通常使用利用涂层橡胶涂敷将增强用帘线织成帆布状的帆布而成的增强层。
此外，增强层通常具有使涂层橡胶粘接于帆布的两侧的构成，因此，在构成传送带的覆盖橡胶与帆布之间，或者在帆布与帆布之间，使用涂层橡胶形成材料。
作为这样的涂层橡胶形成材料，例如，在专利文献1中，记载了“一种传送带用涂层橡胶组合物，其特征在于，含有：二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、间苯二酚甲醛树脂以及六甲氧基甲基化三聚氰胺，相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述2,2’-二硫代二苯并噻唑的含量为0.25质量份以上、3.0质量份以下，相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述间苯二酚甲醛树脂的含量为1质量份以上、5质量份以下，相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述六甲氧基甲基化三聚氰胺的含量为1质量份以上、4质量份以下。”([权利要求1])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-210640号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人对专利文献1中记载的传送带用涂层橡胶组合物进行了研究，结果可知，关于帆布与涂层橡胶的粘接性(以下，也称为“帆布粘接性”)，橡胶附着率良好，但显而易见的是关于剥离力存在改善的余地。
因此，本发明的问题在于，提供一种剥离力和橡胶附着率均良好，具有优异的帆布粘接性的传送带用涂层橡胶组合物、层叠体以及传送带。
技术方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果是，发现了如下事实，从而完成了本发明：配合了规定量的二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺的橡胶组合物显示出优异的帆布粘接性。
即，本发明人发现了通过以下的构成能解决上述问题。
[1]一种传送带用涂层橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺，
相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述2,2’-二硫代二苯并噻唑的含量为0.25质量份以上、3.0质量份以下，
相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述二氧化硅的含量为5.0质量份以上、15.0质量份以下，
相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述甲酚甲醛树脂的含量为1质量份以上、5质量份以下，
相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述改性醚化羟甲基三聚氰胺的含量为1质量份以上、4质量份以下。
[2]根据[1]所述的传送带用涂层橡胶组合物，其中，上述传送带用涂层橡胶组合物用作传送带的覆盖橡胶与帆布之间以及帆布与帆布之间的任一方或两方的涂层橡胶形成材料。
[3]一种层叠体，其具有帆布和设于上述帆布的两面的涂层橡胶层，其中，上述涂层橡胶层是使用[2]所述的传送带用涂层橡胶组合物来形成的橡胶层。
[4]根据[3]所述的层叠体，其中，上述帆布是由尼龙纤维或聚酯纤维制成的帆布。
[5]一种传送带，其具有：上表面覆盖橡胶层、[3]或[4]所述的层叠体以及下表面覆盖橡胶层。
有益效果
根据本发明，能提供一种剥离力和橡胶附着率均良好，具有优异的帆布粘接性的传送带用涂层橡胶组合物、层叠体以及传送带。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的层叠体的优选实施方案的一个例子的长尺寸方向的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的传送带的优选实施方案的一个例子的长尺寸方向的剖面图。
图3是对实施例的两层剥离试验所使用的粘接试验体进行说明的剖面图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方案来进行，但本发明并不受这样的实施方案的限定。
[传送带用涂层橡胶组合物]
本发明的传送带用涂层橡胶组合物(以下，省略为“本发明的橡胶组合物”)含有：二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺。
此外，相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述2,2’-二硫代二苯并噻唑的含量为0.25质量份以上、3.0质量份以下。
此外，相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述二氧化硅的含量为5.0质量份以上、15.0质量份以下。
此外，相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述甲酚甲醛树脂的含量为1质量份以上、5质量份以下。
此外，相对于上述二烯系橡胶成分100质量份，上述改性醚化羟甲基三聚氰胺的含量为1质量份以上、4质量份以下。
在本发明中，通过分别以上述的含量配合二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺，剥离力和橡胶附着率均良好，显示出优异的帆布粘接性。
其详情尚不明确，但如根据后述的比较例4和6与实施例1的对比也可以推测的那样，认为：甲酚甲醛树脂具有甲基，并且改性醚化羟甲基三聚氰胺具有羟甲基(-CH2OH)，由此，它们的反应性提高，体现出更强的粘接效果。
<二烯系橡胶成分>
本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶成分只要为能硫磺硫化的橡胶即可，没有特别限定。
能硫磺硫化的橡胶为能使用硫磺来进行硫化的橡胶，例如可列举出：天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物等。
作为能硫磺硫化的橡胶，具体而言，例如可列举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶等，它们可以使用一种，也可以并用两种以上。
在这些橡胶中，从高温硫化后、经历高温后的帆布粘接性还良好的理由出发，优选的是，使用天然橡胶，更优选的是，与天然橡胶一起并用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或丁二烯橡胶，进一步优选的是，并用天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
<2,2’-二硫代二苯并噻唑>
本发明的橡胶组合物所含有的2,2’-二硫代二苯并噻唑是具有噻唑结构的化合物，是下述式(1)所示的化合物。
[化学式1]
作为2,2’-二硫代二苯并噻唑，可以使用市售品，具体而言，例如可以使用Nocceler DM-P(DM)(大内新兴化学工业公司制造)等。
在本发明中，对于2,2’-二硫代二苯并噻唑的含量而言，相对于上述的二烯系橡胶成分100质量份，为0.25质量份以上、3.0质量份以下，从促进硫化反应或帆布粘接性更良好的理由出发，优选为0.5质量份以上、2.5质量份以下。
<二氧化硅>
本发明的橡胶组合物所含有的二氧化硅没有特别限定，可以使用在轮胎等用途中配合至橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。
作为上述二氧化硅，具体而言，例如可列举出：气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明中，从帆布粘接性更良好的理由出发，二氧化硅的BET比表面积优选为50m2/g～250m2/g，更优选为80m2/g～220m2/g。
在此，BET比表面积是按照JIS Z8830：2013“通过气体吸附进行的粉体(固体)的比表面积测定方法”测定氮气向二氧化硅表面的吸附量而得到的值。
在本发明中，对于二氧化硅的含量而言，相对于上述的二烯系橡胶成分100质量份，为5.0质量份以上、15.0质量份以下，优选为8质量份以上、12质量份以下。
<甲酚甲醛树脂>
本发明的橡胶组合物所含有的甲酚甲醛树脂是通过甲酚与甲醛的缩合反应得到的酚系树脂的一种。
作为缩合反应所使用的甲酚，优选为间甲酚。
作为甲酚甲醛树脂，可以使用通常用于工业用橡胶组合物的物质。
此外，作为甲酚甲醛树脂，可以使用市售品，具体而言，例如可列举出下式所示的SUMIKANOL(注册商标，以下同样)610〔住友化学公司制〕等。需要说明的是，下式中，n为16或17。
[化学式2]
在本发明中，对于甲酚甲醛树脂的含量而言，相对于上述的二烯系橡胶成分100质量份，为1质量份以上、5质量份以下，从帆布粘接性更良好的理由出发，优选为1质量份以上、4质量份以下，更优选为2量份以上、4质量份以下。
<改性醚化羟甲基三聚氰胺>
本发明的橡胶组合物所含有的改性醚化羟甲基三聚氰胺是六羟甲基三聚氰胺五甲醚(HMMPME)的部分缩合物，是以往公知的亚甲基供体的一种。
作为改性醚化羟甲基三聚氰胺，可以使用通常用于工业用橡胶组合物的物质。
此外，作为改性醚化羟甲基三聚氰胺，可以使用市售品，具体而言，例如可列举出SUMIKANOL 507AP(住友化学公司制)等。
在本发明中，对于改性醚化羟甲基三聚氰胺的含量而言，相对于上述的二烯系橡胶成分100质量份，为1质量份以上、4质量份以下，从帆布粘接性更良好的理由出发，优选为2质量份以上、4质量份以下。
<硫磺>
本发明的橡胶组合物优选进一步含有硫磺。
硫磺可以使用作为硫化剂以往公知的硫磺，例如，可以使用如粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等市售的以往公知的硫磺。
在本发明中，对于含有硫磺的情况下的含量而言，相对于上述的二烯系橡胶成分100质量份，优选为3质量份以下，更优选为0.1质量份以上、3质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上、2.5质量份以下。
本发明的橡胶组合物可以在不损害本发明的目的的范围，根据需要含有各种添加剂。
作为添加剂，例如可列举出：炭黑等填充剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；酚系、石蜡系等抗老化剂；植物油系、矿物油系等软化剂；等通常使用的配合剂等，它们可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
此外，可以通过通常的方法进行混炼而制成组合物，在硫化或交联时使用添加剂等。只要不违背本实施方式的目的，这些添加剂的配合量就可以设为以往通常的配合量。
制造本发明的橡胶组合物的方法没有特别限定，例如可列举出以下方法：适当选择并添加规定量的上述的二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺和任意的硫磺、填充剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂等，使用辊式捏合机(roll mill)或班伯里混炼机等，在规定的温度下混炼规定时间。
此外，本发明的橡胶组合物可以作为涂层橡胶形成材料适当地用于传送带的覆盖橡胶与帆布之间以及帆布与帆布之间的任一方或两方的粘接。
[层叠体]
本发明的层叠体是具有帆布和设于上述帆布的两面的涂层橡胶层的层叠体，是上述涂层橡胶层使用上述的本发明的橡胶组合物来形成的层叠体。
接着，使用图1，对本发明的层叠体的优选实施方案的一个例子进行说明。
图1所示的层叠体10是具有使用本发明的橡胶组合物来形成的涂层橡胶层11和帆布12，在涂层橡胶层11a、11b以及11c的各层间配设有帆布12a和12b的层叠体。
即，图1所示的层叠体10是交替地层叠有涂层橡胶层11和帆布12的层叠体，具有使涂层橡胶层11粘接于帆布12的两侧的构成。
需要说明的是，本发明的层叠体不限定于图1所示那样的在涂层橡胶层之间层叠有两层帆布的构成，只要是在涂层橡胶层之间层叠有至少一层以上帆布的构成即可。
上述帆布没有特别限定，但优选为由尼龙纤维或聚酯纤维构成的帆布。
此外，对于上述帆布而言，为了提高与涂层橡胶层的粘接性，优选为预先实施了浸含间苯二酚-福尔马林-胶乳液的处理(RFL处理)的帆布。
[传送带]
本发明的传送带是具有上表面覆盖橡胶层、上述的本发明的层叠体以及下表面覆盖橡胶层的传送带。
接着，使用图2，对本发明的传送带的优选实施方案的一个例子进行说明。
图2所示的传送带20具有上表面覆盖橡胶层21、图1中也示出的层叠体10以及下表面覆盖橡胶层22。
即，层叠体10在传送带中作为增强层发挥功能，以层叠体10为中心层，在其两侧设有上表面覆盖橡胶层21和下表面覆盖橡胶层22。
此外，层叠体10也作为与上表面覆盖橡胶层21以及下表面覆盖橡胶层22的粘接层发挥功能，也成为相对于帆布12的缓冲材料。
用于上表面覆盖橡胶层21和下表面覆盖橡胶层22的橡胶组合物只要是可以用于传送带的覆盖橡胶的橡胶组合物即可，没有特别限制，可以使用以往公知的橡胶组合物。需要说明的是，对于上表面覆盖橡胶层21和下表面覆盖橡胶层22而言，优选的是，根据传送带20的用途，使用含有阻燃性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐磨耗性或者耐候性优异的成分的橡胶组合物。
本发明的传送带的制造方法没有特别限定，可以采用通常使用的方法等。具体而言，可优选地举例示出以下方法：首先，使用辊(roll)、捏合机、班伯里混炼机等对原料进行混炼，之后，使用辊等成型为片状来用于上表面覆盖橡胶层21和下表面覆盖橡胶层22，接着，以夹入如上所述得到的层叠体(增强层)10的方式按规定的顺序层叠所得到的各层，在140℃～170℃的温度下加压10分钟～60分钟。此外，例如可优选地举例示出以下的方法：在未硫化的上表面覆盖橡胶层21与下表面覆盖橡胶层22之间层叠未硫化的增强层构成体(涂层橡胶组合物11与由聚酯纤维构成的帆布12的层叠体)，之后，例如在上述的条件下进行硫化。
实施例
以下，列举实施例来具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1～4和比较例1～6]
相对于天然橡胶(NR)50质量份与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)50质量份的混合橡胶100质量份，以下述表1所示的组成成分(质量份)，制备出传送带用涂层橡胶组合物。
对所得到的各橡胶组合物，进行了以下所示的剥离力和橡胶附着率的评价。将它们的结果示于下述表1。
<帆布粘接性>
将所得到的各橡胶组合物用于涂层橡胶层，将实施了RFL处理的聚酯纤维用于帆布，在148℃×120分钟的硫化条件下进行硫化，由此制作粘接试验体(尺寸：宽度2.5cm×深度15cm×高度0.5cm)，通过两层剥离试验，测定了剥离力(N/mm)。
图3是对实施例的两层剥离试验所使用的粘接试验体进行说明的剖面图，符号30是粘接试验体，符号11是涂层橡胶层，符号12是帆布。
对于制作出的各粘接试验体，依据JIS K6256-1：2006“与布的剥离强度”来测定了剥离力。若剥离力为14N/mm以上，则判断为良好。
此外，在剥离试验之后，通过目视来观察附着于帆布表面的橡胶，作为残存于帆布表面的橡胶的面积的比例(％)而计算出。将因剥离引起的破坏形态在橡胶层的整个面发生的情况设为橡胶附着率100％。若橡胶附着率为90％以上，则判断为良好。需要说明的是，橡胶附着率(％)越高，意味着粘接性越好。
将它们的结果示于下述表1。
[表1]
表1中，作为橡胶成分和各组成成分，使用以下所示的物质。
·NR：天然橡胶(TSR-20)
·SBR：NIPOL 1502(日本Zeon公司制造)
·炭黑：HAF(昭和Cabot公司制造)
·二氧化硅：Tokusil GU(BET比表面积：121m2/g，德山公司制造)
·氧化锌：氧化锌JIS#3(正同化学工业公司制造)
·硬脂酸：珠状硬脂酸YR(日本油脂公司制造)
·芳香油：Extract 4号S(昭和壳牌石油公司制造)
·甲酚甲醛树脂：SUMIKANOL 610(田冈化学工业公司制造)
·间苯二酚甲醛树脂：Penacolite resin B-18-S(Indspec公司制造)
·改性醚化羟甲基三聚氰胺：SUMIKANOL 507AP(Bara Chemical公司制造)
·六甲氧基甲基化三聚氰胺：CYREZ 964RPC(CYTEC INDUSTRIES公司制造)
·硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Nocceler NS-P，大内新兴化学工业公司制造)
·硫化促进剂DM：2,2’-二硫代二苯并噻唑(Nocceler DM-P(DM)，大内新兴化学工业公司制造)
·硫磺：粉末硫磺(轻井泽精练所)
根据表1所示的结果，可知：在不配合二氧化硅的情况下，无论有无甲酚甲醛树脂的配合，剥离力都差(比较例1至2)。
此外，可知：在不配合2,2’-二硫代二苯并噻唑，而配合其他硫化促进剂的情况下，橡胶附着率非常差(比较例3)。
此外，可知：在不配合甲酚甲醛树脂，而配合间苯二酚甲醛树脂，不配合改性醚化羟甲基三聚氰胺，而配合六甲氧基甲基化三聚氰胺的情况下，剥离力差(比较例4)。
此外，可知：在配合大于4质量份的改性醚化羟甲基三聚氰胺的情况下，剥离力差(比较例5)。
此外，可知：在不配合改性醚化羟甲基三聚氰胺，而配合六甲氧基甲基化三聚氰胺的情况下，剥离力差(比较例6)。
与此相对，可知：分别以规定量配合了二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺的橡胶组合物的剥离力和橡胶附着率均良好，显示出优异的帆布粘接性(实施例1至4)。
符号说明
10 层叠体(增强层)
11、11a、11b、11c 涂层橡胶层
12、12a、12b 帆布
20 传送带
21 上表面覆盖橡胶层
22 下表面覆盖橡胶层
30 粘接试验体。
Claims (5)
1.一种传送带用涂层橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶成分、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二氧化硅、甲酚甲醛树脂以及改性醚化羟甲基三聚氰胺，
相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述2,2’-二硫代二苯并噻唑的含量为0.25质量份以上、3.0质量份以下，
相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述二氧化硅的含量为5.0质量份以上、15.0质量份以下，
相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述甲酚甲醛树脂的含量为1质量份以上、5质量份以下，
相对于所述二烯系橡胶成分100质量份，所述改性醚化羟甲基三聚氰胺的含量为1质量份以上、4质量份以下。
2.根据权利要求1所述的传送带用涂层橡胶组合物，其中，
所述传送带用涂层橡胶组合物用作传送带的覆盖橡胶与帆布之间以及帆布与帆布之间的任一方或两方的涂层橡胶形成材料。
3.一种层叠体，其具有帆布和设于所述帆布的两面的涂层橡胶层，其中，
所述涂层橡胶层是使用权利要求2所述的传送带用涂层橡胶组合物来形成的橡胶层。
4.根据权利要求3所述的层叠体，其中，
所述帆布是由尼龙纤维或聚酯纤维制成的帆布。
5.一种传送带，其具有：上表面覆盖橡胶层、权利要求3或4所述的层叠体以及下表面覆盖橡胶层。
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