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CN106715151B - 轮胎用叠层体、轮胎用内衬材料和充气轮胎 - Google Patents

轮胎用叠层体、轮胎用内衬材料和充气轮胎 Download PDF

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CN106715151B CN201580051151.2A CN201580051151A CN106715151B CN 106715151 B CN106715151 B CN 106715151B CN 201580051151 A CN201580051151 A CN 201580051151A CN 106715151 B CN106715151 B CN 106715151B
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柴田宽和
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokozabo Corp
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Abstract

本发明提供一种轮胎用叠层体，其特征在于，是包含热塑性树脂组合物的膜和橡胶组合物的层的轮胎用叠层体，橡胶组合物包含至少1种橡胶成分、下述式(1)(式中，R1～R5如说明书的定义)所示的化合物与甲醛的缩合物、至少1种亚甲基供体、以及硫化剂，缩合物以相对于至少1种橡胶成分的合计量100质量份为0.5～20质量份的量存在，至少1种亚甲基供体以相对于至少1种橡胶成分的合计量100质量份为0.25～200质量份的量存在，至少1种亚甲基供体与缩合物的质量比为0.5:1～10:1，以至少1种橡胶成分的合计量为基准，至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。本发明的轮胎用叠层体在热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层之间显示提高了的粘接强度。

Description

轮胎用叠层体、轮胎用内衬材料和充气轮胎
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体、由该叠层体构成的轮胎用内衬材料和包含该内衬材料的充气轮胎，更详细而言，涉及热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层之间的粘接强度提高、且与构成轮胎的其他橡胶的粘接性优异的叠层体、由该叠层体构成的轮胎用内衬材料和包含该内衬材料的充气轮胎。
背景技术
本发明者以往提出了：在热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体中，通过向橡胶组合物中以特定配合率配合具有酚结构的缩合物和产生甲醛的碱成分，并且进行硫黄和硫化促进剂的配合调整，从而增大热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶组合物的层的界面的粘接强度(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-177071号公报
发明内容
发明所要解决的课题
出于进一步改善热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层之间的粘接强度，并且进一步改善与构成轮胎的其他橡胶部件的粘接性的目的，本发明者进行了深入研究，结果发现，通过使构成橡胶组合物的至少1种橡胶成分包含特定量的脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶，从而实现该目的，完成了本发明。在包含热塑性树脂组合物的膜与橡胶组合物的层的叠层体作为内衬材料的充气轮胎中，本发明能够改善热塑性树脂组合物的膜与构成轮胎的其他橡胶部件的粘接强度。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供一种叠层体，其特征在于，是包含热塑性树脂组合物的膜与叠层于该膜的橡胶组合物的层的轮胎用叠层体，橡胶组合物包含：
(a)至少1种橡胶成分，
(b)下述式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，
(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、碳原子数为1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子数为1～8的烷基)和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子数为1～7的亚烷基，R8是碳原子数为1～7的烷基，其中，以R7与R8的碳原子数的合计为2～8为条件)
(c)至少1种亚甲基供体，以及
(d)硫化剂，
缩合物(b)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.5～20质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.25～200质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)与缩合物(b)的质量比为0.5:1～10:1，
以至少1种橡胶成分(a)的合计量为基准，至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。
根据本发明，其还提供由上述叠层体构成的充气轮胎用内衬材料。
根据本发明，其还提供包含由上述叠层体构成的充气轮胎用内衬材料的充气轮胎。
本发明具体地包含以下[1]～[7]的方案。
[1]提供一种叠层体，其特征在于，包含热塑性树脂组合物的膜与叠层于该膜的橡胶组合物的层，橡胶组合物包含：
(a)至少1种橡胶成分，
(b)下述式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，
(式(1)中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、碳原子数为1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子数为1～8的烷基)和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子数为1～7的亚烷基，R8是碳原子数为1～7的烷基，其中，以R7与R8的碳原子数的合计为2～8为条件)
(c)至少1种亚甲基供体，以及
(d)硫化剂，
缩合物(b)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.5～20质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.25～200质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)与缩合物(b)的质量比为0.5:1～10:1，
以至少1种橡胶成分(a)的合计量为基准，至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。
[2]根据上述方案[1]所述的叠层体，脂肪族不饱和烃侧链为乙烯基。
[3]根据上述方案[1]或[2]所述的叠层体，其特征在于，热塑性树脂组合物包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T中的至少1种热塑性树脂。
[4]根据上述方案[1]或[2]所述的叠层体，热塑性树脂组合物包含至少1种热塑性树脂和分散在该热塑性树脂中的至少1种弹性体，至少1种热塑性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T，至少1种弹性体选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
[5]根据上述方案[1]～[4]中任一项所述的叠层体，至少1种亚甲基供体选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
[6]一种充气轮胎用内衬材料，由上述方案[1]～[5]中任一项所述的叠层体构成。
[7]一种充气轮胎，包含由上述方案[1]～[5]中任一项所述的叠层体构成的充气轮胎用内衬材料。
具体实施方式
关于本发明的叠层体中的热塑性树脂组合物的膜，作为可以构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂的例子，可举出聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚腈系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚乙烯基系树脂、纤维素系树脂、氟系树脂、酰亚胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂等。热塑性树脂组合物可以包含至少1种热塑性树脂。
作为聚酰胺系树脂的例子，可举出尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66(N6/66)、尼龙6/66/12(N6/66/12)、尼龙6/66/610(N6/66/610)、尼龙MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T、尼龙9T、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物等。作为聚酯系树脂的例子，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物等芳香族聚酯等。作为聚腈系树脂的例子，可举出聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物等。作为聚甲基丙烯酸酯系树脂的例子，可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等。作为聚乙烯基系树脂的例子，可举出聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚1,1-二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/1,1-二氯乙烯共聚物、1,1-二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等。作为纤维素系树脂的例子，可举出乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。作为氟系树脂的例子，可举出聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)等。作为酰亚胺系树脂的例子，可举出芳香族聚酰亚胺(PI)等。作为聚苯乙烯系树脂的例子，可举出聚苯乙烯(PS)等。作为聚烯烃系树脂的例子，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。其中，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性这方面是优选的。
上述热塑性树脂组合物可以进一步包含1种或2种以上弹性体。在热塑性树脂组合物进一步包含1种或2种以上弹性体的情况下，热塑性树脂组合物处于以1种或2种以上弹性体分散在1种或2种以上热塑性树脂中的状态存在的热塑性弹性体组合物的形态。对于热塑性弹性体组合物而言，热塑性树脂构成基体相(或连续相)，弹性体构成分散相。
作为热塑性树脂组合物中可以包含的弹性体的例子，可举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物的例子，可举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶的例子，可举出乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系单体或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离聚物等。作为含卤素橡胶的例子，可举出溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醇(hydrin)橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶的例子，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶的例子，可举出聚硫橡胶等。作为氟橡胶的例子，可举出1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物从空气阻隔性的观点出发是优选的。
可以构成本发明的叠层体中的热塑性树脂组合物的弹性体与热塑性树脂的组合不受限定，可举出卤化丁基橡胶与聚酰胺系树脂、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与聚酰胺系树脂、顺丁橡胶与聚苯乙烯系树脂、异戊橡胶与聚苯乙烯系树脂、氢化顺丁橡胶与聚苯乙烯系树脂、乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、三元乙丙橡胶与聚烯烃系树脂、非结晶顺丁橡胶与间规聚(1,2-聚丁二烯)、非结晶异戊橡胶与反式聚(1,4-异戊二烯)、氟橡胶与氟树脂等，优选空气阻隔性优异的丁基橡胶与聚酰胺系树脂的组合，其中，作为改性丁基橡胶的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与尼龙6/66、或尼龙6、或者尼龙6/66与尼龙6的共混树脂的组合在兼顾耐疲劳性和空气阻隔性这方面是特别优选的。
热塑性弹性体组合物可以如下制造：利用例如双螺杆混炼挤出机等将至少1种热塑性树脂和至少1种弹性体熔融混炼，使弹性体作为分散相分散在形成基体相的热塑性树脂中，从而制造。热塑性树脂与弹性体的质量比率不受限定，优选为10/90～90/10，更优选为15/85～90/10。
为了改善加工性、分散性、耐热性、抗氧化性等，热塑性树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围包含例如填充剂、增强剂、加工助剂、稳定剂、抗氧化剂等一般配合在树脂组合物中的配合剂。从空气阻隔性和耐热性的观点出发，最好不配合增塑剂，但是如果处于不损害本发明的效果的范围，则可以配合。在热塑性树脂组合物包含弹性体的情况下，可以在不损害本发明的效果的范围向弹性体中配合炭黑、二氧化硅等其他增强剂(填料)、软化剂、抗老化剂、加工助剂等一般配合在橡胶组合物中的配合剂。
在本发明中，特征在于，构成橡胶组合物的层的橡胶组合物包含：
(a)至少1种橡胶成分，
(b)下述式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，
(式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、碳原子数为1～8的烷基、-O-R6(式中，R6是碳原子数为1～8的烷基)、和-R7-O-R8(式中，R7是碳原子数为1～7的亚烷基，R8是碳原子数为1～7的烷基，其中，以R7与R8的碳原子数的合计为2～8为条件))
(c)至少1种亚甲基供体，以及
(d)硫化剂，
缩合物(b)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.5～20质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)以相对于至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.25～200质量份的量存在，
至少1种亚甲基供体(c)与缩合物(b)的质量比为0.5:1～10:1，
以至少1种橡胶成分(a)的合计量为基准，至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。
作为橡胶成分(a)的例子，可举出二烯系橡胶及其氢化物、烯烃系橡胶、含卤素橡胶、硅橡胶、含硫橡胶、氟橡胶等。作为二烯系橡胶及其氢化物的例子，可举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、环氧化天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)(高顺式BR和低顺式BR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化NBR、氢化SBR等。作为烯烃系橡胶的例子，可举出乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、马来酸改性乙丙橡胶(M-EPM)、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(改性EEA)、丁基橡胶(IIR)、异丁烯与芳香族乙烯基系单体或二烯系单体共聚物、丙烯酸系橡胶(ACM)、离聚物等。作为含卤素橡胶的例子，可举出溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、氯丁橡胶(CR)、氯醇橡胶(CHR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性氯化聚乙烯(M-CM)等。作为硅橡胶的例子，可举出甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶等。作为含硫橡胶的例子，可举出聚硫橡胶等。作为氟橡胶的例子，可举出1,1-二氟乙烯系橡胶、含氟乙烯基醚系橡胶、四氟乙烯-丙烯系橡胶、含氟硅系橡胶、含氟磷腈系橡胶等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选为二烯系橡胶、烯烃系橡胶、含卤素橡胶，更优选为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶。
优选至少1种橡胶成分(a)包含二烯系橡胶。作为二烯系橡胶的例子，可举出天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)等。其中，从与相邻橡胶材料的共交联性的观点出发，优选天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、以及它们的混合物。橡胶成分中的二烯系橡胶的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选橡胶成分全部为二烯系橡胶。
在本发明中，以至少1种橡胶成分(a)的合计量为基准，至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。在脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶的量超过上述范围的上限的情况下，变得容易产生焦烧，因此加工性变得缺乏，在小于上述范围的下限的情况下，剥离强度不增大。脂肪族不饱和烃侧链优选为1,2-乙烯基。脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶优选具有30～80％的1,2-乙烯基含量。末端或侧链的双键比位于主链的双键的反应性高，因此能够提高粘接界面的粘接强度。作为具有脂肪族不饱和烃侧链的橡胶的例子，可举出丁苯橡胶、顺丁橡胶。具有上述范围内的1,2-乙烯基含量的丁苯橡胶可以通过例如利用正丁基锂的阴离子聚合制造。具有上述范围内的1,2-乙烯基含量的丁苯橡胶可以是市售制品，作为市售制品的例子，可举出能够从日本ゼオン(株)获得的Nipol(注册商标)NS616。
式(1)所示的化合物的1个优选的例子为R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个是碳原子数为1～8的烷基，其余是氢。式(1)所示的化合物优选的具体例之一是甲酚。式(1)所示的化合物的另一优选的例子是R1、R2、R3、R4和R5中的至少1个是羟基，其余是氢或碳原子数为1～8的烷基。式(1)所示的化合物的另一优选的具体例是间苯二酚。
作为式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，可举出甲酚-甲醛缩合物、间苯二酚-甲醛缩合物等。此外，这些缩合物可以在不损害本发明的效果的范围被改性。例如，被环氧化合物改性了的改性间苯二酚-甲醛缩合物也可以在本发明中使用。这些缩合物有市售，在本发明中，可以使用市售品。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物优选为式(2)或式(3)所示的化合物。
式中，n为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
式中，m为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～3的整数。
式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物(以下也简称为“缩合物”。)的配合量相对于橡胶成分100质量份为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。如果缩合物的配合量过少，则获得良好的粘接所必要的热量、时间增多，因此硫化效率恶化；相反地如果缩合物的配合量过多，则所得的橡胶组合物的硫化伸长率受损，变得容易断裂。
在本说明书中，所谓“亚甲基供体”，是指通过加热等产生甲醛的碱化合物，可举出例如，六亚甲基四胺、五亚甲基四胺、六亚甲基二胺、羟甲基三聚氰胺、醚化羟甲基三聚氰胺、改性醚化羟甲基三聚氰胺、酯化羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三甲基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-双(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N’,N”-三丁基-N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛等。其中，从甲醛的释放温度的观点出发，优选改性醚化羟甲基三聚氰胺。
至少1种亚甲基供体的合计量相对于橡胶成分100质量份为0.25～200质量份，优选为0.5～80质量份，进一步优选为1～40质量份。如果亚甲基供体的配合量过少，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗，界面反应中的反应不再进行，粘接恶化。相反地如果亚甲基供体的配合量过多，则橡胶组合物体系内的反应被过于促进，或者诱发被附对象树脂体系内的交联反应而使粘接恶化。
至少1种亚甲基供体与缩合物的质量比为0.5:1～10:1，优选为1:1～4:1，进一步优选为1:1～3:1。如果亚甲基供体相对于缩合物的比例过小，则在橡胶组合物体系内的树脂反应中供体被消耗，界面反应中的反应不再进行，粘接恶化。相反地如果亚甲基供体相对于缩合物的比例过大，则橡胶组合物体系内的反应被过于促进，或者诱发被附对象树脂体系内的交联反应而使粘接恶化。
作为硫化剂的例子，可举出无机系硫化剂和有机系硫化剂。作为无机系硫化剂的例子，可举出硫黄、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅等，作为有机系硫化剂的例子，可举出含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚树脂、多胺、有机过氧化物等。其中，优选硫黄、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯这样的有机过氧化物、溴化烷基酚-甲醛缩合物这样的改性酚树脂、氧化锌、含硫有机化合物。
作为硫化促进剂，可举出醛-氨系、醛-胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、黄原酸盐系，优选为噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系。噻唑系硫化促进剂是具有噻唑结构的化合物，可举出例如，二-2-苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物、巯基苯并噻唑的锌盐、(二硝基苯基)巯基苯并噻唑、(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑等，其中优选二-2-苯并噻唑基二硫化物。次磺酰胺系硫化促进剂是具有次磺酰胺结构的化合物，可举出例如，N-环己基苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺、(吗啉基二硫代)苯并噻唑等，其中优选N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。秋兰姆系硫化促进剂是具有秋兰姆结构的化合物，可举出例如，四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆单硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、二五亚甲基秋兰姆六硫化物等，其中优选四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物。
本发明的叠层体可以通过对热塑性树脂组合物的膜叠层橡胶组合物来制造。不进行限定，但更具体而言，可以如下制造。首先，将热塑性树脂组合物在吹胀成型装置、T型模挤出机等成型装置中成型为膜状，制作热塑性树脂组合物的膜。接着，利用T型模挤出机等将橡胶组合物挤出在前述膜上，同时进行叠层，制造叠层体。
使用本发明的叠层体，利用常规方法能够制造充气轮胎。例如，可以将作为内衬材料的本发明的叠层体以热塑性树脂组合物的膜侧朝向轮胎成型用鼓方向的方式置于轮胎成型用鼓上，在该叠层体上依次贴合由未硫化橡胶形成的胎体层、带束层、胎面层等通常用于轮胎制造的部件，成型后，去掉鼓制成生胎，接着，按照常规方法对该生胎进行加热硫化，从而制造充气轮胎。
实施例
(1)膜的制作
以表1所示的配合比率配合原料，调制热塑性树脂组合物，利用吹胀成型装置将该热塑性树脂组合物成型，制作厚度为0.2mm的膜。将所制作的膜称为膜A。
[表1]
表1.膜A的组成(质量份)
BIMS 100
氧化锌 0.5
硬脂酸 0.2
硬脂酸锌 1
热塑性树脂 100
改性E E A 10
增塑剂 20
合计 231.7
膜A的原料：
BIMS：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(エクソンモービルケミカル社制的Exxpro(注册商标)3035)
氧化锌：正同化学工业(株)制的氧化锌3号
硬脂酸：千叶脂肪酸(株)制的工业用硬脂酸
硬脂酸锌：日油(株)制的硬脂酸锌
热塑性树脂：尼龙6/66(宇部兴产(株)制的UBE尼龙(注册商标)5033B)
改性EEA：アルケア社制的リルサンBESNOTL
增塑剂：大八化学工业(株)制的BM-4
(2)橡胶组合物的调制
利用班伯里混合机以表2所示的配合比率配合下述的原料，调制比较例1～3和实施例1～4的橡胶组合物。
橡胶组合物的原料：
SBR1：日本ゼオン(株)制的Nipol(注册商标)1502(1,2-乙烯基量：11％)
SBR2：旭化成ケミカルズ(株)制的タフデン(注册商标)1000(1,2-乙烯基量：7％)
SBR3：旭化成ケミカルズ(株)制的タフデン(注册商标)2000R(1,2-乙烯基量：7％)
SBR4：日本ゼオン(株)制的Nipol(注册商标)NS616(1,2-乙烯基量：50％)
NR：SIR-20
炭黑：东海カーボン(株)社制シーストV
硬脂酸：千叶脂肪酸(株)制的工业用硬脂酸
芳香油：昭和シェル石油(株)制的デソレックス3号
氧化锌：正同化学工业(株)制的氧化锌3号
缩合物：改性间苯二酚-甲醛缩合物(田冈化学工业(株)制的スミカノール620)
亚甲基供体：改性醚化羟甲基三聚氰胺树脂(田冈化学工业(株)制的スミカノール507AP)
硫黄：(株)轻井泽精炼所制的5％充油处理硫黄
硫化促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物(大内新兴化学工业(株)制的ノクセラーDM)
(3)叠层体的制作
在上述(1)所制作的膜A上，以0.7mm的厚度挤出叠层上述(2)所调制的橡胶组合物，制作叠层体。
(4)叠层体的评价
对于所制作的叠层体，进行下述的“剥离强度试验”来评价。将评价结果示于表2。
[剥离强度试验]
将叠层体的试样硫化后，切成宽度25mm，按照JIS-K6256测定该长条状试验片的剥离强度。使比较例1的剥离强度为100将所测定的剥离强度(N/25mm)指数化。
[表2]
表2.比较例1～3和实施例1～4的橡胶组合物的配合
(质量份)和剥离强度试验结果
如表2中的评价结果所示，实施例1～4与比较例1～3相比显示良好的剥离强度。
产业上的利用可能性
本发明的叠层体作为充气轮胎用内衬材料是有用的，可以优选用于充气轮胎的制造。包含由本发明的叠层体构成的充气轮胎用内衬材料的充气轮胎可以优选用作汽车用轮胎。

Claims (11)

1.一种轮胎用叠层体，其特征在于，包含热塑性树脂组合物的膜和叠层于该膜的橡胶组合物的层，所述橡胶组合物包含：
(a)至少1种橡胶成分，
(b)下述式(1)所示的化合物与甲醛的缩合物，
式中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢、羟基、碳原子数为1～8的烷基、-O-R6和-R7-O-R8，式-O-R6中，R6是碳原子数为1～8的烷基，式-R7-O-R8中，R7是碳原子数为1～7的亚烷基，R8是碳原子数为1～7的烷基，其中，以R7与R8的碳原子数的合计为2～8为条件，
(c)至少1种亚甲基供体，以及
(d)硫化剂，
缩合物(b)以相对于所述至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.5～20质量份的量存在，
所述至少1种亚甲基供体(c)以相对于所述至少1种橡胶成分(a)的合计量100质量份为0.25～200质量份的量存在，
所述至少1种亚甲基供体(c)与缩合物(b)的质量比为0.5:1～10:1，
以所述至少1种橡胶成分(a)的合计量为基准，所述至少1种橡胶成分(a)以10质量％～80质量％的量包含脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶。
2.根据权利要求1所述的叠层体，脂肪族不饱和烃侧链为乙烯基。
3.根据权利要求1所述的叠层体，所述脂肪族不饱和烃侧链中的乙烯基量超过11摩尔％的橡胶具有30～80％的1,2-乙烯基含量。
4.根据权利要求1或2所述的叠层体，其特征在于，热塑性树脂组合物包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T中的至少1种热塑性树脂。
5.根据权利要求1或2所述的叠层体，热塑性树脂组合物包含至少1种热塑性树脂和分散在该热塑性树脂中的至少1种弹性体，所述至少1种热塑性树脂选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66、尼龙MXD6和尼龙6T，所述至少1种弹性体选自溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的叠层体，所述至少1种亚甲基供体选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
7.根据权利要求3所述的叠层体，所述至少1种亚甲基供体选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
8.根据权利要求4所述的叠层体，所述至少1种亚甲基供体选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
9.根据权利要求5所述的叠层体，所述至少1种亚甲基供体选自改性醚化羟甲基三聚氰胺、多聚甲醛、六亚甲基四胺、五亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
10.一种充气轮胎用内衬材料，由权利要求1～9中任一项所述的叠层体构成。
11.一种充气轮胎，包含由权利要求1～9中任一项所述的叠层体构成的充气轮胎用内衬材料。
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