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CN110361805B - 偏振板及显示装置 - Google Patents

偏振板及显示装置 Download PDF

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CN110361805B
CN110361805B CN201910283668.4A CN201910283668A CN110361805B CN 110361805 B CN110361805 B CN 110361805B CN 201910283668 A CN201910283668 A CN 201910283668A CN 110361805 B CN110361805 B CN 110361805B
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polarizing plate
film
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liquid crystal
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神野亨
住吉铃鹿
柳智熙
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

一种圆偏振板，其为具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，上述相位差膜包含相位差层，上述相位差膜的刺穿弹性模量为15gf/mm以上，上述刺穿弹性模量是通过使用前端直径为φ1mm、0.5R的针且刺穿速度为0.33cm/秒的试验测定的弹性模量。

Description

偏振板及显示装置
技术领域
本发明涉及偏振板及显示装置。
背景技术
近年来，以有机电致发光(以下也称为有机EL)显示装置为代表的图像显示装置正在迅速普及。有机EL显示装置中搭载有具备偏振片及相位差膜(λ/4板)的圆偏振板。通过配置圆偏振板，可以防止外光的反射而提高画面的辨识性。
由于有机EL显示装置的兴起，对图像显示装置的薄型化的期望越发强烈，与此相伴地对圆偏振板也要求薄型化。正在研究由以往的将树脂膜成型而成的相位差膜变更为能够薄型化的以液晶化合物为材料形成的相位差膜(例如参照专利文献1)。使用了聚合性液晶化合物的相位差膜是将聚合性液晶化合物涂敷在基材上并使其取向、根据需要进行光照射而固定取向状态而制造的。如果将具有由聚合性液晶化合物形成的相位差膜的圆偏振板置于高温环境下，则存在圆偏振板的色相由初期状态变为蓝色或红色的问题。具体而言，当圆偏振板为矩形时，圆偏振板的4个边部附近的反射光的色相有时分别变为蓝色或红色。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-54093号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述课题。本发明的目的是提供一种圆偏振板，其为具备相位差膜的圆偏振板，在高温环境下放置前和放置后，反射光的色相变化小。
用于解决问题的手段
[1]一种圆偏振板，其为具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，
上述相位差膜包含相位差层，
上述相位差膜的刺穿弹性模量为15gf/mm以上，
上述刺穿弹性模量是通过使用前端直径为φ1mm、0.5R的针且刺穿速度为0.33cm/秒的试验测定的弹性模量。
[2]根据[1]所述的圆偏振板，其中，上述圆偏振板在其表面具有粘合剂层，
上述偏振板具有偏振片，
上述相位差层包含聚合性液晶化合物固化而成的层，
上述相位差膜配置在上述偏振板与上述粘合剂层之间。
[3]根据[2]所述的圆偏振板，其中，上述偏振片由液晶化合物固化而成的层形成。
[4]根据[2]或[3]所述的圆偏振板，其中，上述圆偏振板的形状实质上为矩形，
在上述偏振板中，在上述偏振片的与相位差膜侧相反一侧的面上层叠有保护膜，
上述保护膜为拉伸膜，
上述保护膜的拉伸方向与圆偏振板的短边方向实质上平行。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的圆偏振板，其中，上述相位差膜包含两层相位差层。
[6]一种附带前面板的圆偏振板，其中，[1]～[5]所述的圆偏振板与前面板经由粘接层进行了层叠。
[7]一种显示装置，其中，[2]～[4]中任一项所述的圆偏振板经由上述粘合剂层而层叠于显示元件。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具备相位差膜的、在高温环境下放置前和放置后的反射光的色相变化小的圆偏振板。
附图说明
图1是示出圆偏振板的层构成的概略剖视图的一例。
图2是示出有机EL显示装置的层构成的概略剖视图的一例。
图3是评价用样品的俯视图。
附图标记说明
1 偏振板
2 相位差膜
3 有机EL显示元件
4 前面板
5 点
10 偏振片
11、12 保护膜
13、14、16 粘合剂层
15 粘接层
20、21 聚合性液晶化合物固化而成的层
100、101、102、103 圆偏振板
104、105、106 有机EL显示装置
具体实施方式
<圆偏振板>
本发明的圆偏振板具备偏振板和相位差膜。偏振板与相位差膜例如可以经由粘接层而层叠。作为粘接层，可列举例如后述的粘合剂层、粘接剂层。本发明中，偏振板是指：包含偏振片和贴合在偏振片的单面或两面的保护膜的层叠体。
以下，参照图1来说明本发明的圆偏振板的层构成的一例。需要说明的是，图1中未示出用于将偏振片10与保护膜11、12分别贴合的粘接剂层。图1的(a)所示的圆偏振板100具有偏振板1与包含聚合性液晶化合物固化而成的层20的相位差膜2经由粘合剂层13而层叠的层构成，其中，所述偏振板1在偏振片10的一面层叠有第一保护膜11，并在偏振片10的另一面层叠有第二保护膜12。另外，圆偏振板100在相位差膜2的与偏振板1侧相反一侧的面上具有粘合剂层14。粘合剂层14可以是用于对有机EL显示元件等进行贴合的粘合剂层。
图1的(b)所示的圆偏振板101具有偏振板1与相位差膜2经由粘合剂层13而层叠的层构成，其中，所述偏振板1在偏振片10的一面层叠有第一保护膜11，并在偏振片10的另一面层叠有第二保护膜12。在圆偏振板101中，相位差膜2具有聚合性液晶化合物固化而成的层20与聚合性液晶化合物固化而成的层21经由粘接层15而层叠的层构成。另外，圆偏振板101在相位差膜2的与偏振板1侧相反一侧的面上具有粘合剂层14。粘合剂层14可以是用于对有机EL显示元件等进行贴合的粘合剂层。
图1的(c)所示的圆偏振板103具有偏振板1与相位差膜2经由粘合剂层13而层叠的层构成，其中，所述偏振板1在偏振片10的一面层叠有第一保护膜11。在圆偏振板103中，偏振板1是仅在偏振片10的一面具有保护膜的偏振板。在圆偏振板103中，相位差膜2具有聚合性液晶化合物固化而成的层20与聚合性液晶化合物固化而成的层21经由粘接层15而层叠的层构成。另外，圆偏振板103在相位差膜2的与偏振板1侧相反一侧的面上具有粘合剂层14。粘合剂层14可以是用于对有机EL显示元件等进行贴合的粘合剂层。
如图1所示，相位差膜可以具有一层相位差层，也可以具有两层。另外，相位差膜可以具有取向膜，所述取向膜用于在相位差膜的制造阶段使聚合性液晶化合物取向。如图1所示，偏振板可以仅在偏振片的一面层叠有保护膜，也可以在两面层叠有保护膜。
圆偏振板可以具有图1所示的层以外的层。作为圆偏振板可以进一步具有的层，可列举前面板、遮光图案等。前面板可以配置于偏振板的层叠有相位差膜的一侧的相反侧。
遮光图案可以形成在前面板的偏振板侧的面上。遮光图案可以形成在图像显示装置的边框(非显示区域)，从而使使用者看不到图像显示装置的布线。
圆偏振板的主面形状可以实质上为矩形。主面是指：与显示面对应的具有最大面积的面。实质上为矩形是指：可以是以4个角(角部)之中至少1个角部成为钝角的方式切除而得的形状、设有弧度的形状；或者垂直于主面的端面的一部分可以具有向面内方向凹陷而得的凹部(缺口)；或者主面内的一部分可以具有被挖成圆形、椭圆形、多边形及它们的组合等形状的开孔部。
圆偏振板的大小没有特别限定。在圆偏振板实质上为矩形时，长边的长度优选为6cm以上且35cm以下，更优选为10cm以上且30cm以下，短边的长度优选为5cm以上且30cm以下，更优选为6cm以上且25cm以下。
<偏振板>
本发明中，偏振板是指包含偏振片和贴合在偏振片的单面或两面的保护膜的层叠体。偏振板所具备的保护膜可以具有后述的硬涂层、防反射层、抗静电层等表面处理层。偏振片与保护膜例如可以经由粘接剂层、粘合剂层而层叠。以下说明偏振板所具备的构件。
(1)偏振片
偏振板所具备的偏振片可以是具有下述性质的吸收型的偏振片，所述性质为将具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光吸收、且使具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光透射。作为第一层所具有的偏振片，可以适宜地使用使经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜吸附二色性色素并取向而得的偏振片。偏振片例如可以利用包含下述工序的方法来制造，所述工序为：对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序；将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色而使其吸附二色性色素的工序；将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液等交联液处理的工序；以及，在用交联液处理后进行水洗的工序。
作为聚乙烯醇系树脂，可以将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化后使用。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可列举乙酸乙烯酯的均聚物、即聚乙酸乙烯酯以外，还可列举乙酸乙烯酯与能够共聚的其它单体形成的共聚物等。能够与乙酸乙烯酯共聚的其它单体的例子包括：不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、以及具有铵基的(甲基)丙烯酰胺类等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的至少一者。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等也同样。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100mol％，优选为98mol％以上。聚乙烯醇系树脂可以经过改性，例如，也可以使用经醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000，优选为1500～5000。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以基于JIS K 6726来求出。
将这种聚乙烯醇系树脂制膜而得的膜可作为偏振片的原材膜来使用。对聚乙烯醇系树脂进行制膜的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。聚乙烯醇系原材膜的厚度没有特别限定，为了将偏振片的厚度设为15μm以下而优选使用5～35μm的原材膜。更优选为20μm以下。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在二色性色素的染色前、染色的同时或染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可以在交联处理之前或交联处理中进行。另外，也可以在它们的两个以上阶段中进行单轴拉伸。
在单轴拉伸时，可以在圆周速度不同的辊之间沿着一轴进行拉伸，也可以使用热辊沿着一轴进行拉伸。另外，单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸，也可以是在使用溶剂、水使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3～8倍。
作为将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色的方法，例如可采用将该膜浸渍于含有二色性色素的水溶液的方法。作为二色性色素，使用碘、二色性有机染料。需要说明的是，就聚乙烯醇系树脂膜而言，优选在染色处理之前预先实施在水中的浸渍处理。
作为用二色性色素染色后的交联处理，通常采用将染色后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有硼酸的水溶液的方法。在使用碘作为二色性色素的情况下，该含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。
偏振片的厚度通常为30μm以下，优选为15μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为8μm以下。偏振片的厚度通常为2μm以上，优选为3μm以上。根据本发明人等的研究，获知圆偏振板的色相变化的原因是相位差膜的相位差值的变化。还获知相位差膜的相位差值的变化的原因是：在置于高温环境下的圆偏振板中偏振板发生尺寸收缩时的应力。因此，从减小偏振片的收缩所产生的影响的观点出发，将偏振片的厚度设为15μm以下对于防止色相变化是有效的。
作为偏振片，例如可以如日本特开2016-170368号公报记载那样由液晶化合物固化而成的层来形成，具体而言，可以使用二色性色素在液晶化合物聚合而成的固化膜中取向而成的偏振片。作为二色性色素，可以使用在波长380～800nm的范围内具有吸收的二色性色素。作为二色性色素，优选使用有机染料。作为二色性色素，可列举例如偶氮化合物。液晶化合物是可以以取向的状态进行聚合的液晶化合物，可以在分子内具有聚合性基团。该类型的偏振片如下得到：将包含液晶化合物和二色性色素的组合物涂布在取向膜上，根据需要照射紫外线或加热，由此使液晶化合物及二色性色素固定而得到。另外，也可以如WO2011/024891、日本特开2018-120229号公报记载那样由具有液晶性的二色性色素形成偏振片。如此地由液晶化合物固化而成的层形成偏振片可以有助于减小高温环境下的偏振片的尺寸变化，对于防止色相变化有效。
在采用包含液晶化合物固化而成的层的偏振片作为偏振片时，偏振片的厚度可以设为500nm以上，可以设为3μm以下。
(2)保护膜
本发明的圆偏振板中，优选在偏振片的至少一面具有保护膜，优选在偏振片的与相位差膜侧相反一侧的面上具有保护膜。在圆偏振板实质上为矩形、且保护膜为拉伸膜的情况下，优选保护膜的拉伸方向与圆偏振板的短边方向实质上平行。在圆偏振板实质上为矩形、且保护膜为未拉伸膜的情况下，优选保护膜面内的拉伸弹性模量最大的方向与圆偏振板的短边方向实质上平行。如果拉伸方向(或拉伸弹性模量最大的方向)与短边方向具有这种关系，则存在不论相位差膜的慢轴方向如何圆偏振板的色相变化都减小的倾向。在保护膜的拉伸方向(或拉伸弹性模量最大的方向)平行于短边的情况下，高温环境下的偏振片及保护膜的拉伸松弛所引起的保护膜的向拉伸方向的收缩力小于保护膜的拉伸方向(或拉伸弹性模量最大的方向)平行于长边的情况，可以认为色相变化变小。需要说明的是，拉伸弹性模量采用了拉伸弹性模量在80℃下的值，例如利用AUTOGRAPH(注册商标)(株式会社岛津制作所制、型号：AG-IS)来测定。
保护膜的拉伸方向与圆偏振板的短边方向实质上平行是指：不仅包含两者严格平行的情况，还包含两者所成的角度为0±10°的情况。保护膜的拉伸方向与圆偏振板的短边方向所成的角度优选为0±5°。未拉伸膜除了包含未经拉伸的膜以外，还包含拉伸倍率为1.1倍以下的实质上未经拉伸的膜。
在偏振片的两面层叠的保护膜可以是包含具有透光性的(优选光学透明的)热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素之类的纤维素系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系树脂之类的(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系树脂；丙烯腈·苯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚缩醛系树脂；改性聚苯醚系树脂；聚砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚酰胺酰亚胺系树脂；聚酰亚胺系树脂等的膜。
作为链状聚烯烃系树脂，可列举：聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)之类的链状烯烃的均聚物、以及由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合而得的树脂的总称，可列举例如日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。如果列举环状聚烯烃系树脂的具体例子，为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯或丙烯之类的链状烯烃形成的共聚物(代表性的是无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中，作为环状烯烃，优选使用：利用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂为除了下述纤维素酯系树脂之外的具有酯键的树脂，通常包含多元羧酸或其衍生物与多元醇形成的缩聚物。作为多元羧酸或其衍生物，可以使用2元的二羧酸或其衍生物，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯。作为多元醇，可以使用2元的二醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。作为聚酯系树脂的代表例子，可列举作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例子包括例如：聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主要成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
纤维素酯系树脂为纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例子包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外，可列举它们的共聚物、羟基的一部分被其它取代基修饰而成的纤维素酯系树脂。这些之中，特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
聚碳酸酯系树脂是包含单体单元借助碳酸酯基而键合的聚合物的工程塑料。
将保护膜的相位差值控制为适合于液晶显示装置等图像显示装置的值也是有用的。例如，在平面转换(IPS)模式的液晶显示装置中，优选使用相位差值实质上为零的膜作为保护膜。相位差值实质上为零是指：波长550nm时的面内相位差值Re(550)为10nm以下，波长550nm时的厚度方向相位差值Rth的绝对值为10nm以下。波长480～750nm时的厚度方向相位差值Rth的绝对值优选为15nm以下。另外，为了提高使用者佩戴偏光镜等时的画面辨识性，可以将波长550nm时的面内相位差值Re(550)设为70～140nm。
例如，也可以根据液晶显示装置的模式而对保护膜进行拉伸和/或收缩加工等，由此赋予适宜的相位差。例如，可以出于补偿视场角的目的而使用单层或多层结构的膜作为保护膜。
保护膜的厚度通常为1～100μm，从强度、处理性等观点出发，优选为5～60μm，更优选为10～55μm，进一步优选为15～40μm。
在偏振片的单面或两面所贴合的保护膜可以由同种热塑性树脂构成，也可以由不同种的热塑性树脂构成。另外，厚度可以相同也可以不同。进一步地，可以具有相同的相位差特性，也可以具有不同的相位差特性。
如上所述，保护膜中的至少任一者可以在其外表面(与偏振片侧相反一侧的面)具备硬涂层、防眩层、光漫射层、防反射层、低折射率层、抗静电层或防污层之类的表面处理层(涂层)。需要说明的是，保护膜的厚度包括了表面处理层的厚度。
保护膜例如可以经由粘接剂层或粘合剂层而贴合于偏振片。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固化性粘接剂，优选为水系粘接剂或活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层，可以使用后述的粘合剂层。
作为水系粘接剂，可列举包含聚乙烯醇系树脂水溶液的粘接剂、水系双组分型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，优选使用包含聚乙烯醇系树脂水溶液的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，除了可以使用将作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还可以使用将乙酸乙烯酯与能够和其共聚的其它单体形成的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或者将它们的羟基进行部分改性而得的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。
使用水系粘接剂的情况下，在将偏振片与保护膜贴合后，优选实施用于除去水系粘接剂中所含的水的干燥工序。干燥工序后，可以设置在例如20～45℃的温度下养护的养护工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂是指：含有通过照射紫外线、可见光、电子束或X射线之类的活性能量射线而固化的固化性化合物的粘接剂，优选为紫外线固化性粘接剂。
上述固化性化合物可以是阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物，可列举例如：环氧系化合物(分子内具有1个或2个以上环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(分子内具有1个或2个以上氧杂环丁烷环的化合物)或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸系化合物(分子内具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物)、具有自由基聚合性双键的其它乙烯基系化合物或它们的组合。也可以将阳离子聚合性的固化性化合物与自由基聚合性的固化性化合物组合使用。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂和/或自由基聚合引发剂。
在将偏振片与保护膜进行贴合时，为了提高粘接性而可以对它们之中的至少任一者的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理，可列举：电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理及电离活性射线处理(紫外线处理、电子束处理等)之类的干式处理；使用了水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理及锚涂处理之类的湿式处理。这些表面活化处理可以单独进行，也可以将2种以上组合。
在偏振片的两面贴合保护膜的情况下，用于将这些保护膜贴合的粘接剂可以是同种的粘接剂，也可以是不同种的粘接剂。
作为保护膜的替代方案，也可以在偏振片的至少一面形成保护层。保护层可以不经由粘接剂层、粘合剂层而形成于偏振片。即，保护层可以接触偏振片而形成。保护层可以是包含(甲基)丙烯酸系树脂的层、包含水系树脂的层。
包含(甲基)丙烯酸系树脂的层可以如下形成：将包含(甲基)丙烯酸系树脂的组合物涂敷于偏振片，加热或照射活性能量射线；或者，在基材膜上涂敷包含(甲基)丙烯酸系树脂的组合物，加热或照射活性能量射线。在后者的情况下，也可以在包含(甲基)丙烯酸系树脂的层上形成偏振片。
(甲基)丙烯酸系树脂是指：在构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体之中，具有(甲基)丙烯酰基的单体为主要成分的聚合物。这里，主要成分是指：构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体成分之中含量(质量％)最多的单体。通过使用(甲基)丙烯酸系树脂作为形成保护层的材料，在湿热环境下也可以抑制圆偏振板的光学特性下降。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，优选将光聚合性单体聚合而得的(甲基)丙烯酸系树脂，例如可以是将具有(甲基)丙烯酰基的单官能单体或多官能单体单独聚合或混合2种以上聚合而得的(甲基)丙烯酸系树脂。(甲基)丙烯酸系树脂中可以聚合有具有(甲基)丙烯酰基的单体以外的单体，例如可以聚合有具有乙烯基的单体。
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，没有特别限定，可列举在分子内具有1个或2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，这些可以单独使用或混合2种以上而使用。具体而言，可列举：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、上述(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷或环氧丙烷加成化合物；在分子中具有4个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧(甲基)丙烯酸酯、低聚三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、具有树状高分子结构的多官能丙烯酸酯等。
包含(甲基)丙烯酸系树脂的层的厚度通常为0.1μm以上，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，另外，通常为20.0μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。通过使包含(甲基)丙烯酸系树脂的层的厚度在上述范围内，容易得到能够弯曲的圆偏振板。
包含水系树脂的层可以如下形成：将包含水系树脂的组合物涂敷于偏振片，加热或照射活性能量射线；在基材膜上涂敷包含(甲基)丙烯酸系树脂的组合物，加热或照射活性能量射线。在后者的情况下，也可以在包含水系树脂的层上形成偏振片。
作为水系树脂，可列举聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉类、甲基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠等水溶性聚合物等，其中优选聚乙烯醇。
包含水系树脂的层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上；另外，优选为3μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。通过使包含水系树脂的层的厚度在上述范围内，由此容易得到能够弯曲的圆偏振板。
保护层可以是单层，也可以由两个以上的层形成。作为由两个以上的层形成保护层的形态，可列举保护层由包含(甲基)丙烯酸系树脂的层与包含水系树脂的层的层叠体构成的形态。
<相位差膜>
本发明的圆偏振板具有相位差膜。相位差膜的刺穿弹性模量为15gf/mm以上，优选为20gf/mm以上，更优选为25gf/mm以上，进一步优选为30gf/mm以上。相位差膜的刺穿弹性模量的上限值没有特别限定，可以设为例如200gf/mm以下，也可以为50gf/mm以下。具有这种范围的刺穿弹性模量的相位差膜具有在高温环境下也不易产生相位差值变化的倾向。刺穿弹性模量越大，则相对于因偏振板的尺寸收缩而产生的应力，相位差值越难以发生变化。
相位差膜包含1层的相位差层时，相位差膜的刺穿弹性模量为15gf/mm以上，优选为20gf/mm以上，更优选为25gf/mm以上，进一步优选为30gf/mm以上。相位差膜的刺穿弹性模量的上限值没有特别限定，可以设为例如200gf/mm以下，可以为90gf/mm以下，也可以为50gf/mm以下。
相位差膜包含2层的相位差层时，相位差膜的刺穿弹性模量优选为30gf/mm以上，更优选为40gf/mm以上，进一步优选为50gf/mm以上，特别优选为70gf/mm以上。相位差膜的刺穿弹性模量的上限值没有特别限定，可以设为例如200gf/mm以下，可以为150gf/mm以下，也可以为100gf/mm以下。
刺穿弹性模量是指：在使针(刺穿工具)相对于相位差膜的主面垂直地穿刺时，相位差膜即将断裂(或开裂)之前的力(gf)除以此时的形变(mm)而得的值。作为针，可以使用前端直径为φ1mm、0.5R的针。针的穿刺速度可以设为0.33cm/秒。刺穿弹性模量的测定通过将相位差膜夹入开有针可穿过的、直径15mm以下的圆形孔的2张板之间而进行。刺穿弹性模量的测定可以在温度23℃的环境下进行。例如，可以对5张相位差膜测定刺穿弹性模量，并将其平均值作为相位差膜的刺穿弹性模量。刺穿弹性模量的测定中可以利用市售的装置。作为市售的装置，可列举KATOTECH公司制的便携压缩试验机“KES-G5针贯通力测定规格”、株式会社岛津制作所制的小型台式试验机“EZ Test”等。
相位差膜的刺穿弹性模量例如可以通过调整所使用的聚合性液晶化合物、取向膜的种类、聚合性液晶化合物的固化程度、相位差膜的厚度等来控制。
相位差膜具有相位差层。相位差层优选具有由包含聚合性液晶化合物的组合物构成的层。由包含聚合性液晶化合物的组合物构成的层具体是指聚合性液晶化合物固化而成的层。本说明书中，有时将提供λ/2的相位差的层、提供λ/4的相位差的层(正A层)及正C层等总称为相位差层。进一步地，相位差膜可以包含后述的取向膜。
作为提供λ/2的相位差的层，优选是指在波长550nm时的面内相位差值为200～280nm的层，更优选是指面内相位差值为215～265nm的层。作为提供λ/4的相位差的层，优选是指在波长550nm时的面内相位差值为100～160nm的层，更优选是指面内相位差值为110～150nm的层。正C层可以是折射率显示出nx≈ny＜nz的关系性的层。正C层的厚度方向的相位差值在波长550nm时可以为-50nm～-150nm，可以为-70nm～-120nm。
聚合性液晶化合物固化而成的层例如形成在设置于基材的取向膜上。上述基材可以是具有支撑取向膜的功能、且形成为长条形的基材。该基材可以作为具有脱模性的支撑体起作用，可以支撑所转印的相位差层。进一步地，其表面优选具有可剥离这一程度的粘接力。作为上述基材，可列举上述作为保护膜的材料而例示出的树脂膜。
作为基材的厚度，没有特别限定，优选设为例如20μm以上且200μm以下的范围。基材的厚度为20μm以上时，可赋予强度。另一方面，厚度为200μm以下时，在对基材进行裁断加工而制成单个基材时，可以抑制加工屑的增加、切割刀刃的磨耗。
需要说明的是，基材可以实施了各种防粘连处理。作为防粘连处理，可列举例如：易粘接处理、掺入填料等的处理、压花加工(刻痕处理)等。通过对基材实施这种防粘连处理，可以有效地防止卷取基材时的基材彼此贴合、即所谓的粘连，能够高生产率地制造光学膜。
聚合性液晶化合物固化而成的层经由取向膜而形成在基材上。即，按照基材、取向膜的顺序层叠，聚合性液晶化合物固化而成的层层叠在上述取向膜上。
需要说明的是，取向膜不限于垂直取向膜，也可以是使聚合性液晶化合物的分子轴进行水平取向的取向膜，还可以是使聚合性液晶化合物的分子轴进行倾斜取向的取向膜。作为取向膜，优选具有耐溶剂性、即不因涂敷后述的包含聚合性液晶化合物的组合物等而溶解，另外，优选具有耐受用于去除溶剂、使液晶化合物取向的加热处理的耐热性。作为取向膜，可列举包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及表面形成有凹凸图案或两条以上的沟槽而使其取向的沟槽取向膜。取向膜的厚度通常为10nm～10000nm的范围，优选为10nm～1000nm的范围，更优选为500nm以下，进一步优选为10nm～200nm的范围。相位差膜具有取向膜的情况下，如果增大取向膜的厚度，则容易使刺穿弹性模量变大。
包含取向性聚合物的取向膜通常如下得到：将在溶剂中溶解有取向性聚合物的组合物涂布在基材上并除去溶剂、或者将取向性聚合物组合物涂布在基材上并除去溶剂，进行摩擦(摩擦法)而得到。作为取向性聚合物，可列举例如：在分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中，优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合使用2种以上。
光取向膜通常如下得到：将包含溶剂和具有光反应性基团的聚合物或单体的组合物涂布于基材，除去溶剂后照射偏振光(优选为偏振UV)，由此得到。光取向膜在通过选择所照射的偏振光的偏振方向而可以随意控制取向控制力的方向这方面也是有利的。
光反应性基团是指：通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体可列举参与光反应的基团，其中，所述光反应是指通过光照射而产生的分子的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的反应。其中，从取向性优异的角度出发，优选参与二聚化反应或光交联反应的基团。作为光反应性基团，优选具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选具有选自碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)中的至少一者的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，可列举乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole)、茋唑鎓基(stilbazolium)、查尔酮基和肉桂酰基等。作为具有C＝N键的光反应性基团，可列举具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可列举具有偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜基及氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有C＝O键的光反应性基团，可列举二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中，优选参与光二聚化反应的光反应性基团，从光取向所需的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性和经时稳定性优异的光取向膜的观点考虑，优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物，特别优选该聚合物侧链的末端部形成肉桂酸结构的具有肉桂酰基的聚合物。
关于本实施方式中所使用的聚合性液晶化合物的种类，没有特别限定，根据其形状可以分为棒状类型(棒状液晶化合物)和圆盘状类型(圆盘状液晶化合物、碟状液晶化合物)。另外，分别存在低分子类型和高分子类型。需要说明的是，高分子通常是指聚合度为100以上的物质(高分子物理·相転移ダイナミクス(高分子物理-相变动力学)、土井正男著、第2页、岩波书店、1992)。
在本实施方式中，也可以使用任何聚合性液晶化合物。另外，也可以使用2种以上的棒状液晶化合物、2种以上的圆盘状液晶化合物、或者棒状液晶化合物与圆盘状液晶化合物的混合物。
需要说明的是，作为棒状液晶化合物，可以适宜使用例如日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的段落[0026]～[0098]中记载的棒状液晶化合物。作为圆盘状液晶化合物，可以适宜使用例如日本特开2007-108732号公报的段落[0020]～[0067]或日本特开2010-244038号公报的段落[0013]～[0108]中记载的棒状液晶化合物。
聚合性液晶化合物也可以将两种以上组合使用。这种情况下，至少1种在分子内具有2个以上的聚合性基团。即，上述聚合性液晶化合物固化而成的层优选为具有聚合性基团的液晶化合物通过聚合而固定、形成的层。这种情况下，在形成层后不再需要显示液晶性。
聚合性液晶化合物具有可进行聚合反应的聚合性基团。作为聚合性基团，优选例如聚合性烯属不饱和基团、环聚合性基团等能够进行加成聚合反应的官能团。更具体而言，作为聚合性基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。其中优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是包含甲基丙烯酰基及丙烯酰基这两者的概念。
如后所述，聚合性液晶化合物固化而成的层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂敷在例如取向膜上并照射活性能量射线而形成。上述组合物中可以包含上述聚合性液晶化合物以外的成分。例如，上述组合物中优选包含聚合引发剂。所使用的聚合引发剂可根据聚合反应的形式而选择例如热聚合引发剂、光聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂，可列举α-羰基化合物、偶姻醚、α-烃取代芳香族偶姻化合物、多核醌化合物、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合等。聚合引发剂的使用量相对于上述涂敷液中的总固态成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。
另外，从涂敷膜的均匀性及膜强度的角度出发，上述组合物中可以包含聚合性单体。作为聚合性单体，可列举自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。其中优选多官能性自由基聚合性单体。
需要说明的是，作为聚合性单体，优选可以与上述聚合性液晶化合物进行共聚的聚合性单体。聚合性单体的使用量相对于聚合性液晶化合物的总质量优选为1～50质量％，更优选为2～30质量％。
另外，从涂敷膜的均匀性及膜强度的角度出发，上述组合物可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，可列举现有公知的化合物。其中，特别优选氟系化合物。
另外，上述组合物中可以包含溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举例如酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中优选烷基卤化物、酮。另外，可以将两种以上的有机溶剂组合使用。
另外，上述组合物中可以包含偏振片界面侧垂直取向剂、空气界面侧垂直取向剂等垂直取向促进剂、以及偏振片界面侧水平取向剂、空气界面侧水平取向剂等水平取向促进剂之类的各种取向剂。另外，上述组合物中除了上述成分以外还可以包含密合改良剂、增塑剂、聚合物等。
上述活性能量射线包括紫外线、可见光、电子束、X射线，优选为紫外线。作为上述活性能量射线的光源，可列举例如：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线的照射强度通常为100mW/cm2～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对活化阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂有效的波长区域内的强度。照射紫外线的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。
紫外线可以照射1次或分成多次来照射。优选进行多次紫外线照射。若液晶化合物的聚合率提高，则刺穿弹性模量容易提高到本发明的范围内。虽然也取决于所使用的聚合引发剂，但波长365nm处的累积光量优选设为700mJ/cm2以上，更优选设为1,100mJ/cm2以上，进一步优选设为1,300mJ/cm2以上。设为上述累积光量对于提高构成相位差膜的聚合性液晶化合物的聚合率、使相位差膜的刺穿弹性模量增大是有利的。波长365nm处的累积光量优选设为2,000mJ/cm2以下，更优选设为1,800mJ/cm2以下。设为上述累积光量有导致相位差膜着色的担忧。
另外，为了防止因刚照射紫外线后的热而扰乱液晶化合物的取向，优选在紫外线照射后设置冷却工序。通过在紫外线照射后设置冷却工序，可以抑制因刚照射后产生的热所导致的液晶化合物的取向扰乱。其结果是，液晶化合物的取向度改善，可以得到具有更高刚性的膜。冷却温度可以设为例如20℃以下，可以设为10℃以下。冷却时间例如可以设为10秒以上，可以设为20秒以上。
本实施方式中，相位差层的厚度优选为0.5μm以上。另外，上述相位差层的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。需要说明的是，上述的上限值及下限值可以任意组合。如果相位差层的厚度为上述下限值以上，则可得到充分的耐久性。如果相位差层的厚度为上述上限值以下，则有助于圆偏振板的薄层化。相位差层的厚度可以调整为能够得到提供λ/4的相位差的层、提供λ/2的相位差的层或者正C层的期望的面内相位差值及厚度方向的相位差值的厚度。
相位差膜可以包含一层聚合性液晶化合物固化而成的层，也可以包含两层以上的聚合性液晶化合物固化而成的层。相位差膜包含两层聚合性液晶化合物固化而成的层时，两层优选为提供λ/4的相位差的层与正C层的组合、或者提供λ/4的相位差的层与提供λ/2的相位差的层的组合。相位差膜包含两层聚合性液晶化合物固化而成的层时，可以通过在取向膜上分别制作聚合性液晶化合物固化而成的层、并且将两者经由粘接剂层或粘合剂层层叠来制造相位差膜，也可以在聚合性液晶化合物固化而成的层上进一步形成聚合性液晶化合物固化而成的层。在将两者层叠之后，基材及取向膜可以剥离。相位差膜的厚度优选为3～30μm，更优选为5～25μm。
<粘合剂层>
粘合剂层可以由以(甲基)丙烯酸系、橡胶系、氨基甲酸酯系、酯系、有机硅系、聚乙烯基醚系之类的树脂为主要成分的粘合剂组合物构成。其中，优选透明性、耐候性、耐热性等优异的以(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是活性能量射线固化型、热固化型。粘合剂层的厚度通常为3～30μm，优选为3～25μm。
作为粘合剂组合物中所使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物)，可以适宜使用例如以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯之类的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为单体的聚合物或共聚物。优选使极性单体与基础聚合物共聚。作为极性单体，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
粘合剂组合物可以仅包含上述基础聚合物，但通常还含有交联剂。作为交联剂，可例示：与羧基之间形成羧酸金属盐的2价以上的金属离子；与羧基之间形成酰胺键的多胺化合物；与羧基之间形成酯键的多环氧化合物、多元醇；与羧基之间形成酰胺键的多异氰酸酯化合物。其中优选多异氰酸酯化合物。
<前面板>
本发明包括一种附带前面板的圆偏振板，其中，圆偏振板与前面板经由粘接层而进行了层叠。前面板配置在偏振板的辨识侧。前面板可以经由粘接层而层叠于偏振板。作为粘接层，可列举例如上述的粘合剂层、粘接剂层。如图2的(a)、(b)、(c)所示，前面板4可以经由粘合剂层16而层叠在偏振板1的保护膜11上。
作为前面板，可列举在玻璃、树脂膜的至少一面包含硬涂层而成的前面板等。作为玻璃，可以使用例如高透射玻璃、强化玻璃。特别是使用薄的透明面材时，优选实施过化学强化的玻璃。玻璃的厚度可以设为例如100μm～5mm。
在树脂膜的至少一面包含硬涂层而成的前面板可以不像现有的玻璃那样硬直，而是具有柔软的特性。硬涂层的厚度没有特别限定，可以为例如5～100μm。
作为树脂膜，可以是由高分子形成的膜，所述高分子为具有包含降冰片烯或多环降冰片烯系单体之类的环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物、纤维素(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁基酯纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙缩缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等。树脂膜可以使用未拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。这些高分子可以各自单独使用或将2种以上混合使用。作为树脂膜，优选透明性及耐热性优异的聚酰胺酰亚胺膜或聚酰亚胺膜、单轴拉伸或双轴拉伸的聚酯膜、透明性及耐热性优异且可以应对膜的大型化的环烯烃系衍生物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、以及透明性和光学方面没有各向异性的三乙酰纤维素及异丁基酯纤维素膜。树脂膜的厚度可以为5～200μm，优选为20～100μm。
上述硬涂层可以通过硬涂组合物的固化来形成，所述硬涂组合物包含照射光能或热能而形成交联结构的反应性材料。上述硬涂层可以通过同时包含光固化型(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物、及光固化型环氧单体或低聚物的硬涂组合物的固化来形成。上述光固化型(甲基)丙烯酸酯单体可以包含选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以使具有(甲基)丙烯酰基的羧酸相对于环氧化合物发生反应而得到。
硬涂组合物可以还包含选自溶剂、光引发剂及添加剂中的一者以上。添加剂可以包含选自无机纳米粒子、流平剂及稳定剂中的一者以上，除此之外，作为该技术领域中通常使用的各成分，可以还包含例如抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
<遮光图案>
遮光图案可以作为前面板或应用前面板的显示装置的框体或壳体的至少一部分而提供。遮光图案可以形成在前面板的显示元件侧。遮光图案可以遮挡显示装置的各布线，从而使使用者看不到各布线。遮光图案的颜色和/或材质没有特别限制，可以用具有黑色、白色、金色等多种颜色的树脂物质形成。在一个实施方式中，遮光图案的厚度可以是2μm～50μm，可以优选为4μm～30μm，可以更优选为6μm～15μm的范围。另外，为了抑制由遮光图案与显示部之间的高度差导致的气泡混入及看到边界部，可以对遮光图案赋予形状。
<圆偏振板的制造方法>
以图1的(a)所示的圆偏振板100为例说明圆偏振板的制造方法。圆偏振板100可以通过将偏振板1与相位差膜2经由粘合剂层13层叠而制造。
偏振板1可以将偏振片10与保护膜11、12分别经由粘接剂层进行层叠来制造。偏振板可以通过准备长条形的构件并且以卷对卷方式将各构件贴合后、裁成规定形状来制造，也可以在将各构件裁成规定形状后再进行贴合。在偏振片10上贴合保护膜11、12后，可以设置加热工序、调湿工序。
相位差膜2例如可以如下制造。在基材上形成取向膜，在取向膜上涂敷包含聚合性液晶化合物的涂敷液。在已经使聚合性液晶化合物取向的状态下照射活性能量射线，从而使聚合性液晶化合物固化。在聚合性液晶化合物固化而成的层上层叠形成在剥离膜上的粘合剂层14。然后剥离基材和/或取向膜。然后在保护膜12上层叠形成在剥离膜上的粘合剂层13。相位差膜2可以通过准备长条形的构件并且以卷对卷方式将各构件贴合后、裁成规定形状来制造，也可以将各构件裁成规定形状后再进行贴合。
然后，将粘合剂层13上所层叠的剥离膜剥离，经由粘合剂层13将相位差膜2与偏振板1贴合，由此可以制作圆偏振板100。
耐热试验后在反射板上的圆偏振板面内可辨识的色差可以通过使耐热试验后的圆偏振板面内的反射色相均匀化来降低。作为用于使耐热试验后的圆偏振板面内的反射色相均匀化所必需的要素，可列举耐热试验前的圆偏振板面内的反射色相均匀、以及耐热试验前后的反射色相变化小。
圆偏振板的耐热试验前的反射光的色相在面内均匀这一点，对于减小耐热试验后的圆偏振板面内的反射光的色相差而言是优选的。具体而言，耐热试验前的主面内的中央(可以是重心，也可以是图3所示的中央的点5)的反射光的色相与主面内的中心以外的部分(例如可以是图3所示的位于中央以外的点5处的反射光的色相)的反射光的色相之差的大小优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下。中央部与其它部分的反射光的色相差例如可以由以下式子计算。
Δa*b*＝〔(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
式中，Δa*为中央部的a*与中心以外的部分的a*之差，Δb*为与此对应的b*之差。耐热试验前的圆偏振板面内的反射光的色相的均匀性低时，即使耐热前后的反射光的色相变化小，有时辨识性的改善效果也变小。耐热试验例如可以通过将圆偏振板在设为温度80℃的干燥机中保管168小时来进行。
<用途>
圆偏振板可以用于各种显示装置中。显示装置是指具有显示元件的装置，包含作为发光源的发光元件或发光装置。作为显示装置，可列举例如：液晶显示装置、有机EL显示装置、无机电致发光(以下也称为无机EL)显示装置、电子发射显示装置(例如场致发射显示装置(也称为FED)、表面电场发射显示装置(也称为SED))、电子纸(使用了电子墨、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如光栅光阀(也称为GLV)显示装置、具有数位微镜装置(也称为DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置还包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置等中的任一者。这些显示装置可以是显示2维图像的显示装置，也可以是显示3维图像的立体显示装置。圆偏振板可以特别有效地用于特别是有机EL显示装置或无机EL显示装置中。
在图2的(a)、(b)中，有机EL显示装置104、105具有经由在相位差膜20上所层叠的粘合剂层14将圆偏振板层叠于有机EL显示元件3的层构成。
实施例
(1)膜厚的测定方法
使用尼康公司制的数字测微计MH-15M进行测定。
(2)相位差值的测定方法
使用相位差测定装置KOBRA-WPR(王子计测机器株式会社制)进行测定。
[相位差膜1的制作]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量：30,000)和环戊酮(溶剂)95份混合，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到取向膜形成用组合物。
Figure BDA0002021325380000231
相对于将以下所示的聚合性液晶化合物A及聚合性液晶化合物B按照90∶10的质量比混合而得的混合物100份，添加流平剂(F-556；DIC株式会社制)1.0份及作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(“IRGACURE 369(Irg369)”、BASFJAPAN株式会社制)6份。
再添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以使固态成分浓度达到13％，在80℃搅拌1小时，从而得到液晶固化膜形成用组合物。
聚合性液晶化合物A通过日本特开2010-31223号公报记载的方法来制造。另外，聚合性液晶化合物B基于日本特开2009-173893号公报记载的方法来制造。以下示出各自的分子结构。
(聚合性液晶化合物A)
Figure BDA0002021325380000241
(聚合性液晶化合物B)
Figure BDA0002021325380000242
〔包含基材、取向膜、聚合性液晶化合物固化而成的层的层叠体的制造〕
在作为基材的50μm厚的环烯烃系树脂膜〔日本瑞翁株式会社制的商品名“ZF-14-50”〕上实施电晕处理。在实施了电晕处理的面上，用棒涂机涂布取向膜形成用组合物。将涂布膜在80℃干燥1分钟。对于干燥后的涂布膜，使用偏振UV照射装置〔USHIO电机株式会社的商品名“SPOT CURE SP-9”〕，沿着轴角度45°照射偏振UV，得到取向膜。偏振UV的照射进行至波长313nm的累积光量达到100mJ/cm2。
接着，用棒涂机在取向膜上涂布液晶固化膜形成用组合物。将涂布膜在120℃干燥1分钟。对于干燥后的涂布膜，用高压汞灯〔USHIO电机株式会社的商品名：“Unicure VB-15201BY-A”〕照射紫外线。紫外线的照射工序在氮气气氛下进行至波长365nm的累积光量达到250mJ/cm2。在刚照射后，作为冷却工序，将固化膜投入设为5℃的烘箱中20秒。从烘箱中取出后，立即再次实施上述紫外线照射工序及上述冷却工序，由此得到包含基材、取向膜、及聚合性液晶化合物固化而成的层的层叠体。
(相位差值的测定)
在层叠体的聚合性液晶化合物固化而成的层上层叠粘合剂层。经由该粘合剂层将层叠体贴合于玻璃。然后，剥离层叠体所具备的基材，得到用于评价相位差值的样品。其结果是，作为在各波长下的相位差值Re(λ)，聚合性液晶化合物固化而成的层具有Re(450)＝121nm、Re(550)＝142nm、Re(650)＝146nm。结果计算得到Re(450)/Re(550)＝0.85、Re(650)/Re(550)＝1.03。聚合性液晶化合物固化而成的层为提供λ/4的相位差的层。
(刺穿弹性模量的测定)
刺穿弹性模量的测定如下进行。向KATOTECH株式会社制的便携压缩试验机“KES-G5针贯通力测定规格”安装针。使针相对于固定在开有直径11mm的圆形孔的2张板之间的、已剥离基材的层叠体的主面垂直地刺穿，计算即将断裂之前的力(gf)除以此时的形变(mm)而得的值。相对于5张相位差膜(刺穿试验用样品)分别进行该操作，将其平均值作为相位差膜的刺穿弹性模量。作为针，使用了前端直径为φ1mm、0.5R的针。使针进行刺穿的速度设为0.33cm/秒。将相位差膜1的刺穿弹性模量示于表1。
[相位差膜2的制作]
按照使液晶固化膜形成用组合物的涂布膜固化时所照射的紫外线的每1次的累积光量在波长365nm下达到400mJ/cm2(即，两次紫外线照射的合计累积光量为800mJ/cm2)的方式进行操作，除此以外，与[相位差膜1的制作]同样进行，制作包含相位差膜2的层叠体。与上述同样地测定相位差膜2的刺穿弹性模量。将相位差膜2的刺穿弹性模量示于表1。
[相位差膜3的制作]
按照使液晶固化膜形成用组合物的涂布膜固化时所照射的紫外线的每1次的累积光量在波长365nm下达到600mJ/cm2(即，两次紫外线照射的合计累积光量为1200mJ/cm2)的方式进行操作，除此以外，与[相位差膜1的制作]同样进行，由此制作包含相位差膜3的层叠体。与上述同样地测定相位差膜3的刺穿弹性模量。将相位差膜3的刺穿弹性模量示于表1。
[相位差膜4的制作]
按照使液晶固化膜形成用组合物的涂布膜固化时所照射的紫外线的每1次的累积光量在波长365nm下达到800mJ/cm2(即，两次紫外线照射的合计累积光量为1600mJ/cm2)的方式进行操作，除此以外，与[相位差膜1的制作]同样进行，由此制作包含相位差膜4的层叠体。与上述同样地测定相位差膜4的刺穿弹性模量。将相位差膜4的刺穿弹性模量示于表1。
[相位差膜5的制作]
将作为垂直取向膜形成用组合物的市售的取向性聚合物Sun Ever SE-610(日产化学工业株式会社制)5重量份与甲乙酮(溶剂)95重量份混合，得到垂直取向膜形成用组合物。
将作为垂直取向相位差层形成用组合物的光聚合性向列型液晶化合物(默克公司制RMM28B)20重量份和作为光聚合引发剂的IRGACURE 907(BASF公司制Irg-907)1重量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯80重量份中，由此制备垂直取向相位差层形成用涂敷液。
在作为基材的50μm厚的环烯烃系树脂膜〔日本瑞翁株式会社制的商品名“ZF-14-50”〕上实施电晕处理。用棒涂机在实施过电晕处理的面上涂布垂直取向膜形成用组合物。将涂布膜以100℃加热120秒而使其固化，由此形成垂直取向膜。
在此前得到的垂直取向膜上涂布垂直取向相位差层形成用涂敷液，将涂布膜以温度80℃加热60秒。然后，进行累积光量为220mJ/cm2的紫外线(UVB)照射，使垂直取向相位差层形成用组合物聚合、固化，在垂直取向膜上形成厚度0.7μm的垂直取向相位差层。测定所得到的垂直取向相位差层在波长550nm处的相位差值，结果为Re(550)＝1nm、Rth(550)＝-75nm。即，垂直取向相位差层是满足nx≈ny＜nz这一关系的正C层。需要说明的是，作为基材的环烯烃系树脂膜在波长550nm处的相位差值几乎为0，因此不影响垂直取向相位差层的光学特性。
接着，与[相位差膜2的制作]同样地在所得到的垂直取向相位差层上形成提供λ/4的相位差的层，由此制作包含相位差膜5的层叠体。由此制作了依次层叠有基材、垂直取向膜、正C层、取向膜、提供λ/4的相位差的层的包含相位差膜5的层叠体。与上述同样地测定相位差膜5的刺穿弹性模量。将相位差膜5的刺穿弹性模量示于表1。
[表1]
刺穿弹性模量/gf/mm
相位差膜1 12.1
相位差膜2 18.1
相位差膜3 29.0
相位差膜4 36.4
相位差膜5 90.1
[粘合剂层的准备]
粘合剂A：厚5μm的片状粘合剂(Lintec株式会社制的“NCF#L2”)
粘合剂B：厚25μm的片状粘合剂(Lintec株式会社制的“P-3132”)
[保护膜的准备]
保护膜A：在厚25μm的包含降冰片烯系树脂的拉伸膜上形成有厚3μm的硬涂层的膜〔日本制纸株式会社制的商品名“COP25ST-HC”
保护膜B：厚20μm的三乙酰纤维素膜〔富士胶片株式会社制的商品名“ZRG20SL”〕
保护膜C：厚25μm的包含三乙酰纤维素的未拉伸膜
[前面板的制作]
准备在基材膜的两面具有硬涂层的前面板。基材膜为厚50μm的聚酰亚胺膜，硬涂层的厚度为10μm。
[实施例1]
[偏振板的制作]
将厚20μm的聚乙烯醇膜(平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔％以上)通过干式拉伸单轴拉伸至约4倍，再保持张紧状态地在40℃的纯水中浸渍40秒后，在碘/碘化钾/水的重量比为0.052/5.7/100的水溶液中在28℃下浸渍30秒而进行染色处理。然后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为11.0/6.2/100的水溶液中在70℃浸渍120秒。接着，用8℃的纯水洗涤15秒后，在以300N的张力保持的状态下以60℃干燥50秒、接着以75℃干燥20秒，得到使聚乙烯醇膜吸附取向有碘的厚7μm的偏振片。
在偏振片的一面涂布水系粘接剂，贴合保护膜A。此时，按照保护膜A的拉伸方向相对于偏振片的吸收轴为45度的方式进行贴合。在偏振片的另一面涂布水系粘接剂，贴合保护膜B。然后使其干燥，得到偏振板。上述水系粘接剂是相对于水100份溶解有羧基改性聚乙烯醇〔由株式会社可乐丽获得的商品名“KL-318”〕3份、且添加有作为水溶性环氧树脂的聚酰胺环氧系添加剂〔田冈化学工业株式会社制的商品名“Sumirez Resin 650(30)”、固态成分浓度为30％的水溶液〕1.5份而得的粘接剂。
在[相位差膜2的制作]中所制作的层叠体的聚合性液晶化合物固化而成的层上层叠粘合剂A。然后，从层叠体剥离基材，在剥离后露出的面上层叠粘合剂B。由此制作包含粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B的双面附带粘合剂的相位差膜2。
[圆偏振板的制作]
在上述偏振板的保护膜B上经由双面附带粘合剂的相位差膜2的粘合剂A而贴合双面附带粘合剂的相位差膜2。聚合性液晶化合物固化而成的层的慢轴相对于偏振片的吸收轴为45度，相对于保护膜A的拉伸方向为90度。由此制作包含保护膜A、水系粘接剂层、偏振片、水系粘接剂层、保护膜B、粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B的圆偏振板。
按照聚合性液晶化合物固化而成的层的慢轴平行于长边的方式将圆偏振板裁切成140mm×70mm大小的长方形。此时，保护膜A的拉伸方向平行于短边方向。将裁切而得的圆偏振板经由粘合剂B贴合到厚度为0.4mm的玻璃板(康宁公司制、制品号：EAGLE XG(注册商标))。由此制作评价用的样品。
[实施例2]
在实施例1中，使用[相位差膜3的制作]中制作的层叠体代替[相位差膜2的制作]中制作的层叠体，除此以外，与实施例1同样制作圆偏振板，制作评价用的样品。
[实施例3]
在实施例1中，使用[相位差膜4的制作]中制作的层叠体代替[相位差膜2的制作]中制作的层叠体，除此以外，与实施例1同样制作圆偏振板，制作评价用的样品。
[实施例4]
在实施例2中，按照聚合性液晶化合物固化而成的层的慢轴相对于偏振片的吸收轴为45度、且相对于保护膜A的拉伸方向为0度的方式将保护膜A贴合于偏振片，除此以外，与实施例2同样制作圆偏振板，制作评价用的样品。此时，保护膜A的拉伸方向平行于长边方向。
[实施例5]
在实施例1中，使用[相位差膜5的制作]中制作的层叠体代替[相位差膜2的制作]中制作的层叠体，除此以外，与实施例1同样制作圆偏振板，制作评价用的样品。
[实施例6]
在偏振板的制作时未层叠保护膜B，除此以外，与实施例1同样地制作圆偏振板。再将粘合剂层B层叠在保护膜A上。经由该粘合剂层B将上述前面板与圆偏振板贴合。由此制作包含了前面板、粘合剂层B、保护膜A、水系粘接剂层、偏振片、粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B的圆偏振板。再与实施例1同样地制作评价用的样品。
[实施例7]
[表面处理层形成用组合物]
将下述成分混合而制备表面处理层形成用组合物。
18官能的具有丙烯酰基的树状高分子丙烯酸酯(Miramer SP1106、Miwon公司)2.0质量份、
6官能的具有丙烯酰基的氨基甲酸酯丙烯酸酯(Miramer PU-620D、Miwon公司)10.0质量份、
3官能的具有丙烯酰基的丙烯酸酯单体(M340、Miwon公司)8.0质量份、
光聚合引发剂(Irgacure-184、BASF公司)2质量份、
流平剂(BYK-3530、BYK公司)0.1质量份、
甲乙酮(MEK)77.9质量份
[偏振片形成用组合物]
(聚合性液晶化合物)
聚合性液晶化合物使用了式(1-6)所示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-6)]和式(1-7)所示的聚合性液晶化合物[以下也称为化合物(1-7)]。
Figure BDA0002021325380000301
化合物(1-6)及化合物(1-7)按照Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)记载的方法而合成。
(二色性色素)
二色性色素使用了下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素。
Figure BDA0002021325380000302
偏振层形成用组合物如下制备：将化合物(1-6)75份、化合物(1-7)25份、作为二色性染料的上述式(2-1a)、(2-1b)、(2-3a)所示的偶氮色素各2.5份、作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369、BASF JAPAN公司制)6重量份及作为流平剂的聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N、BYK-Chemie公司制)1.2份混合到作为溶剂的甲苯400份中，将得到的混合物在80℃搅拌1小时，由此制备。
在保护膜A上涂布上述表面处理层形成用组合物。将涂膜在80℃干燥5分钟，然后用UV照射装置照射紫外线，使得曝光量为500mJ/cm2(365nm基准)，由此使涂膜固化。UV照射装置使用了SPOT CURE SP-7、USHIO电机株式会社制。表面处理层的厚度为10.0μm。
通过棒涂法在保护膜A的表面处理层上涂布相位差膜1的制作中使用的取向膜形成用组合物。将涂膜在80℃干燥1分钟。然后，使用上述UV照射装置及线栅对涂膜照射偏振UV，从而对涂膜赋予取向性能。曝光量为100mJ/cm2(365nm基准)。线栅使用了UIS-27132##(USHIO电机株式会社制)。由此形成取向膜。取向膜的厚度为100nm。
通过棒涂法在所形成的取向膜上涂布上述偏振片形成用组合物。将涂膜以100℃加热干燥2分钟后，冷却到室温。使用上述UV照射装置，以累积光量1200mJ/cm2(365nm基准)对涂膜照射紫外线，由此形成偏振片。得到的偏振片的厚度为3μm。在偏振片上涂敷包含聚乙烯醇和水的组合物，使得干燥后的厚度为0.5μm，以温度80℃干燥3分钟而形成保护层。由此制作包含保护膜A、表面处理层、取向膜、偏振片、保护层的偏振板。
使用上述偏振板，除此以外，与实施例6同样地制作圆偏振板，制作评价用的样品。评价用样品依次具备前面板、粘合剂层B、保护膜A、表面处理层、取向膜、偏振片、保护层、粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B。
[实施例8]
使用保护膜C代替保护膜A及表面处理层的层叠体，除此以外，与实施例7同样地制作圆偏振板，制作评价用的样品。评价用样品依次具备前面板、粘合剂层B、保护膜C、取向膜、偏振片、保护层、粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B。
[实施例9]
未层叠前面板，除此以外，与实施例8同样地制作圆偏振板，制作评价用样品。评价用样品依次具备保护膜C、取向膜、偏振片、保护层、粘合剂A、聚合性液晶化合物固化而成的层、取向膜及粘合剂B。
[比较例1]
在实施例1中，使用[相位差膜1的制作]中制作的层叠体代替[相位差膜2的制作]中制作的层叠体，除此以外，与实施例1同样制作圆偏振板，制作评价用的样品。
[耐热试验前后的色相评价]
作为反射板，准备ALANOD公司制的MIRO(5011GP)。该反射板是具有通过蒸镀而形成的反射面的镜面反射板。
将上述评价用样品载置于上述反射板上。使用分光测色计(柯尼卡美能达日本株式会社商品名：CM-2600d)实施反射光的色相(a*、b*)的测定。反射光的色相是光源为D65时的值，以SCI方式(包含正反射光)进行测定。
具体而言，以图3所示的点5为测定点。图3所示的9个点5是距离圆偏振板的端部为5mm内侧的区域的点，以短边方向上相隔约30mm、长边方向上相隔约65mm的方式存在。
对于上述实施例1～9及比较例1中制作的评价用样品，测定在温度80℃的干燥机中保管168小时前后的反射光的色相。计算各点的色相变化Δa*b*的绝对值。以色相变化的方向为基础计算各点的色相变化值，将各评价样品的色相变化值的最大值与最小值之差设为Δa*b*(MAX-MIN)。将结果示于表2及表3。
Δa*＝a*(耐热试验后)-a*(耐热试验前)
Δb*＝b*(耐热试验后)-b*(耐热试验前)
Δa*b*＝〔(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
需要说明的是，在Δa*为0以上时，色相变化值设为Δa*b*，在Δa*小于0时，色相变化值设为Δa*b*×-1。
[表2]
Figure BDA0002021325380000331
[表3]
Figure BDA0002021325380000332
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种具备相位差膜的、在高温环境下放置前和放置后的色相的变化小的圆偏振板，因此有用。

Claims (5)

1.一种圆偏振板，其为具有偏振板和相位差膜的圆偏振板，
所述圆偏振板在其表面具有粘合剂层，
所述偏振板具有偏振片，
所述相位差膜配置在所述偏振板与所述粘合剂层之间，
所述相位差膜包含相位差层，
所述相位差层包含聚合性液晶化合物固化而成的层，
所述相位差膜包含1层的相位差层时，所述相位差膜的刺穿弹性模量为15gf/mm以上、90gf/mm以下，
所述相位差膜包含2层的相位差层时，所述相位差膜的刺穿弹性模量为30gf/mm以上、150gf/mm以下，
所述刺穿弹性模量的测定是通过将相位差膜夹入开有针可穿过的、直径11mm的圆形孔的2张板之间而进行的，
所述圆偏振板的形状实质上为矩形，
在所述偏振板中，在所述偏振片的与相位差膜侧相反一侧的面上层叠有保护膜，
所述保护膜为拉伸膜，
所述保护膜的拉伸方向与圆偏振板的短边方向实质上平行，
所述刺穿弹性模量是通过使用前端直径为φ1mm、0.5R的针且刺穿速度为0.33cm/秒的试验测定的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的圆偏振板，其中，所述偏振片由液晶化合物固化而成的层形成。
3.根据权利要求1或2所述的圆偏振板，其中，所述相位差膜包含两层相位差层。
4.一种附带前面板的圆偏振板，其中，权利要求1～3所述的圆偏振板与前面板经由粘接层进行了层叠。
5.一种显示装置，其中，权利要求1～3中任一项所述的圆偏振板经由所述粘合剂层而层叠于显示元件。
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