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CN110330344B - 一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法 - Google Patents

一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法 Download PDF

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CN110330344B CN201910532813.8A CN201910532813A CN110330344B CN 110330344 B CN110330344 B CN 110330344B CN 201910532813 A CN201910532813 A CN 201910532813A CN 110330344 B CN110330344 B CN 110330344B
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Abstract

本发明公开了一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，属于增材制造技术制备无机非金属陶瓷领域，该方法包括步骤：(1)采用机械混合法制备纳米烧结助剂和氮化硅聚空心球的混合均匀的复合粉体，或者通过化学共沉淀法制备纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体；(2)设计CAD模型，进行切片处理后保存为STL文件，导入SLS成形设备中；(3)采用SLS成形设备对复合粉体进行激光选区烧结，制备出预烧结氮化硅陶瓷；(4)高温烧结后，制备出CAD模型结构的多孔氮化硅陶瓷。本发明方法制备出复合粉体后，通过激光选区烧结制备出预烧氮化硅陶瓷，并经过后处理工艺制备出高孔隙率氮化硅陶瓷，无需排胶、可成形复杂结构、成形件孔隙率高。

Description

一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法
技术领域
本发明属于增材制造技术制备无机非金属陶瓷领域，更具体地，涉及一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法。
背景技术
氮化硅是一种具有强共价键的非金属无机化合物，具有高强度、高硬度、高弹性模量、低热膨胀系数、自润滑且耐磨损等优异的性能，得到了广泛的关注。其中，多孔氮化硅陶瓷还具有轻质耐热、比表面积高、对气体或液体有选择透过性等一些多孔特性，是“结构-功能”一体化陶瓷材料。未来有望在航天飞行器的天线罩材料上得到应用。
目前，多孔氮化硅陶瓷的制备主要采用发泡法、欠烧法、造孔剂法、激光选区烧结等方式。但发泡法制备出的多孔氮化硅陶瓷孔隙结构不可控；欠烧法无法制备出内部结构复杂的多孔氮化硅陶瓷；造孔剂法虽然可以实现孔隙结构的调控，但是造孔剂多采用有机物，需要进行排胶处理且不利于烧结致密化及相转变；激光选区烧结虽然可成形复杂结构的氮化硅陶瓷，但目前多采用低熔点的有机物作为粘结剂，需要进行排胶处理，生产流程较长；且目前激光选区烧结工艺在制备点阵结构等结构复杂的陶瓷试样中由于需要进行排胶处理，容易使复杂结构样品产生变形、开裂、塌陷等问题，难以有效成形孔隙率70％以上的高孔隙率氮化硅陶瓷。
因此，对于激光选区烧结工艺，需要找到一种无需粘结剂即可有效成形复杂结构的高孔隙率氮化硅陶瓷的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其目的在于，无需粘结剂即可有效成形复杂结构的高孔隙率(孔隙率70％以上)氮化硅陶瓷，由此解决现有方法激光选区烧结无法成形70％以上孔隙率的氮化硅陶瓷，且需要进行排胶处理，生产流程较长，且对点阵等复杂结构的多孔氮化硅陶瓷成形时易产生变形、开裂、塌陷的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，包括如下步骤：
(1)采用机械混合法制备纳米烧结助剂和氮化硅聚空心球的混合均匀的复合粉体，或者通过化学共沉淀法制备纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体；
(2)设计CAD模型，对该CAD模型进行切片处理后保存为包含CAD模型数据信息的STL文件，将该STL文件导入激光选区烧结成形设备中；
(3)将步骤(1)得到的复合粉体铺设于激光选区烧结(SLS)成形设备的粉缸中，设定SLS成形工艺参数，结合步骤(2)中导入的STL文件，进行激光选区烧结，逐层打印，制备出预烧结氮化硅陶瓷；
(4)对步骤(3)获得的预烧结氮化硅陶瓷在保护气氛下进行高温烧结，制备出所述CAD模型结构的高孔隙率氮化硅陶瓷。
优选地，所述纳米烧结助剂包括纳米氧化铝、纳米氧化钇、纳米稀土氧化物和纳米二氧化硅中的一种或几种。
优选地，所述纳米稀土氧化物包括氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化镱，所述纳米烧结助剂包括其中的一种或几种纳米稀土氧化物。
优选地，通过调整所述纳米烧结助剂的加入量和种类，对制备得到的多孔氮化硅陶瓷的微观结构和性能进行调控。
优选地，步骤(1)中，所述纳米烧结助剂占所述复合粉体的质量分数为5％～30％。
优选地，步骤(1)中，采用机械混合法时，混粉时间为12～24h。
优选地，步骤(1)中，所述化学共沉淀法为：将所述氮化硅聚空心球，加入拟生成所述纳米烧结助剂的盐溶液中进行混合，加入氨水反应完全后，进行抽滤、烘干，并在900～1200℃进行煅烧获得复合粉体。
优选地，所述SLS成形工艺参数为：激光功率3～15W，扫描速度10～300mm/s，分层层厚0.1～0.3mm，扫描间距0.01～0.3mm。
优选地，所述高温烧结的工艺参数为：升温速率5～20℃/min，烧结温度为1700～2000℃，保温时间为2～8h。
优选地，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
优选地，所述CAD模型为具有内部连通孔结构的蜂窝多孔结构或空间拓扑结构或复杂的功能结构件。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的方法，基于激光选区烧结工结合烧结后处理工艺能够制备复杂结构的孔隙率70％以上的高孔隙率氮化硅陶瓷；该方法采用机械混合法制备纳米烧结助剂-氮化硅聚空心球复合粉体，或者通过化学共沉淀法制备烧结助剂包覆氮化硅聚空心球复合粉体，通过激光选区烧结工艺制备预烧结氮化硅陶瓷，并进一步地采用高温烧结，制备得到微观结构和性能可控的多孔氮化硅陶瓷，可实现各种结构与性能要求的多孔氮化硅陶瓷；该方法在材料配方和多孔陶瓷制备工艺上均具有创新性，无需粘结剂即可有效成形复杂结构的高孔隙率氮化硅陶瓷；无需进行排胶处理，简化了多孔陶瓷制备工艺流程，且有效减少了复杂结构成形时变形、开裂、塌陷的问题。
2、本发明提供的方法，基于激光选区烧结工艺制备预烧结多孔氮化硅陶瓷，通过调整纳米烧结助剂的加入量和种类以及后处理工艺参数，对制备得到的多孔氮化硅陶瓷的微观结构和性能进行调控，具有宏观多孔结构和微观孔隙结构可控的特点，可实现各种结构与性能要求的多孔氮化硅陶瓷。
3、本发明提供的方法，能够对点阵等复杂结构的多孔氮化硅陶瓷有效成形，例如具有内部连通孔结构的蜂窝多孔结构或空间拓扑结构或复杂的功能结构件(散热片等)，有效减少这些复杂结构成形时变形、开裂、塌陷的问题。
4、本发明提供的方法，无需模具，降低了制造成本；由于无需进行后续排胶，减少了环境污染。
附图说明
图1是本发明提供的基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法流程图；
图2是本发明提供的八面体空间拓扑结构CAD模型示例；
图3是本发明提供的内部具有连通孔结构的蜂窝多孔结构CAD模型示例；
图4(a)是本发明实施例1所制备出的预烧结氮化硅陶瓷的微观形貌低倍图；
图4(b)是本发明实施例1所制备出的预烧结氮化硅陶瓷的微观形貌高倍图；
图5(a)是本发明实施例1所制备出的多孔氮化硅陶瓷的微观形貌低倍图；
图5(b)是本发明实施例1所制备出的多孔氮化硅陶瓷的微观形貌高倍图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，具体为使用纳米烧结助剂作为粘结剂和烧结助剂，基于SLS成形工艺结合CAD模型的切片数据信息，近净成形制备出预烧结多孔氮化硅陶瓷，经过烧结后处理成形多孔氮化硅陶瓷件。如图1所示，其步骤包括：
(1)采用机械混合法制备纳米烧结助剂和氮化硅聚空心球的混合均匀的复合粉体，或者通过化学共沉淀法制备纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体。
氮化硅聚空心球，英文全称Si3N4poly-hollow microspheres，详见论文(Preparation of porous Si3N4ceramics via tailoring solid loading ofSi3N4slurry and Si3N4poly-hollow microsphere content[J].Journal of AdvancedCeramics,2015,4(4):260-266.)。
本发明通过调整纳米烧结助剂的种类和加入量，能够控制多孔陶瓷素坯的微观结构与性能；由于烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结过程中的致密化和相转变会产生影响，如烧结助剂加入量多，则相转变和致密化速率可能会提高，增加氮化硅陶瓷的密度，但是相应的高温力学性能可能会下降。因此，可以通过调节纳米烧结助剂的加入量和种类最终对氮化硅陶瓷零件的微观结构和性能进行调控。其中，烧结助剂优选为纳米氧化铝、纳米氧化钇、纳米稀土氧化物(氧化镧、氧化钕、氧化铈、氧化镱等)和纳米二氧化硅中的一种或几种。
具体的，机械混合法制备SLS成形用复合粉体，纳米烧结助剂加入量占复合粉体总质量的5％～30％，混粉时间为12～24h。
化学共沉淀包覆法制备SLS成形用复合粉体，具体方法为：将基于粉体质量5％～30％的纳米烧结助剂对应的盐溶液与对应质量分数为70～95％的氮化硅陶瓷粉体进行混合，加入氨水反应完全后，进行抽滤、烘干，并在900～1200℃进行煅烧获得复合粉体-包覆的氮化硅陶瓷粉体。
(2)根据需求优化设计复杂结构的多孔氮化硅陶瓷的CAD(Computer AidedDesign，计算机辅助设计)模型，对该CAD模型进行切片处理后保存为包含CAD模型数据信息的STL文件，导入激光选区烧结成形设备中。本发明适用的CAD模型不限制形状、结构和尺寸，根据应用需求也可以优化为内部具有连通孔结构的蜂窝多孔结构或八面体、十二面体等空间拓扑结构或具有复杂结构的功能性器件，如隔热片等。如图2给出了一个面向应用优化的八面体空间拓扑结构CAD模型示例，如图3给出了一个面向应用优化的内部具有连通孔结构的蜂窝多孔结构CAD模型示例。
STL是最多快速原型系统所应用的标准文件类型。STL是用三角网格来表现三维CAD模型。
(3)选择SLS成形工艺参数，根据步骤(2)中导入的STL文件数据信息，进行激光选区烧结，逐层打印，制备出对应CAD结构的预烧结多孔氮化硅陶瓷。
具体的，SLS成形工艺参数优选为：激光功率为3～15W，扫描速度为10～300mm/s，分层层厚为0.1～0.3mm，扫描间距为0.01～0.3mm。
(4)对步骤(3)制备出的预烧结多孔氮化硅陶瓷进行高温烧结处理后，制备出CAD模型所设计的具有特殊孔隙结构的多孔氮化硅陶瓷件。
具体的，高温烧结工艺参数优选为：升温速率5～20℃/min，烧结温度为1700～2000℃，保温时间为2～8h，保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
本发明将氮化硅聚空心球作为原料和造孔剂，与纳米烧结助剂进行机械混合或化学共沉淀包覆制备出复合粉体，通过直接激光选区烧结制备出预烧氮化硅陶瓷，并经过后处理工艺制备出氮化硅陶瓷，具有无需排胶、可成形复杂结构、成形件孔隙率高、尺寸精度高等特点。
以下结合附图和实例对本发明提供的基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法进行进一步详细的说明。
实施例1：
(1)本实施例将氮化硅聚空心球和纳米烧结助剂进行化学共沉淀包覆，制备出纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体；具体地，
将93g氮化硅聚空心球和15g硝酸铝、17g硝酸钇配成的盐溶液进行混合，加入氨水至反应完全后，进行抽滤、烘干，并在1000℃进行煅烧获得混合均匀的复合粉体，即包覆的氮化硅陶瓷粉体，其中纳米烧结助剂占复合粉体的质量分数为7％；
(2)设计面向应用优化的八面体空间拓扑结构CAD模型，并对该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯，即预烧结氮化硅陶瓷：激光功率9W，扫描速度50mm/s，分层层厚为0.15mm，扫描间距为0.15mm；本实施例所制备出的预烧结氮化硅陶瓷的微观形貌图如图4(a)和图4(b)所示。
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氮气气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为5℃/min，升温至1750℃，保温2h，最终制备出孔隙率为75％的多孔Si3N4陶瓷零件。
本实施例所制备出的孔隙率为75％的多孔Si3N4陶瓷的微观形貌图如图5(a)和图5(b)所示。实施例2：
(1)将70g氮化硅聚空心球、30g纳米氧化镧进行机械混合24h获得复合粉体，其中纳米烧结助剂加入量为总复合粉体质量的30％；
(2)建立面向应用优化的内部具有连通孔结构的蜂窝多孔结构CAD模型，并对该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯，即预烧结氮化硅陶瓷：激光功率12W，扫描速度100mm/s，分层层厚为0.3mm，扫描间距为0.20mm；
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氩气气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为20℃/min，升温至1700℃，保温8h，最终制备出孔隙率为73％的多孔Si3N4陶瓷零件。
实施例3：
(1)将95g氮化硅聚空心球、5g纳米二氧化硅进行机械混合12h获得复合粉体，其中纳米烧结助剂加入量为总复合粉体质量的5％；
(2)建立面向应用优化的内部具有连通孔结构的蜂窝多孔结构CAD模型，并将该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯，即预烧结氮化硅陶瓷：激光功率3W，扫描速度10mm/s，分层层厚为0.1mm，扫描间距为0.3mm；
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氩气气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为10℃/min，升温至2000℃，保温4h，最终制备出孔隙率为80％的多孔Si3N4陶瓷零件。
实施例4：
(1)将93g氮化硅聚空心球、64g硝酸铝、72g硝酸钇配成溶液进行混合，加入氨水至反应完全后，进行抽滤、烘干，并在1200℃进行煅烧获得复合粉体，即纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体，包覆后纳米烧结助剂的加入量占复合粉体质量的30％；
(2)建立面向应用优化的八面体空间拓扑结构CAD模型，并将该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯：激光功率15W，扫描速度300mm/s，分层层厚为0.20mm，扫描间距为0.01mm；
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氢气/氩气混合气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为15℃/min，升温至1800℃，保温6h，最终制备出孔隙率为70％的多孔Si3N4陶瓷零件。
实施例5：
(1)将90g氮化硅聚空心球、5g纳米氧化镱和5g纳米氧化钇进行机械混合18h获得复合粉体；
(2)建立面向应用优化的八面体空间拓扑结构CAD模型，并将该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯，即预烧结氮化硅陶瓷：激光功率5W，扫描速度30mm/s，分层层厚为0.10mm，扫描间距为0.05mm；
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氮气气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为5℃/min，升温至1900℃，保温3h，最终制备出孔隙率为83％的多孔Si3N4陶瓷零件。
实施例6：
(1)将93g氮化硅聚空心球、11g硝酸铝、12g硝酸钇配成溶液进行混合，加入氨水至反应完全后，进行抽滤、烘干，并在900℃进行煅烧获得复合粉体，即包覆的氮化硅陶瓷粉体，包覆后烧结助剂的加入量为总复合粉体质量的5％；
(2)建立面向应用优化的八面体空间拓扑结构CAD模型，并对该CAD模型切片处理转化为STL文件，将该STL文件导入SLS成形设备；
(3)在SLS成形设备上，选择下述SLS成形工艺参数成形多孔氮化硅陶瓷素坯：激光功率8W，扫描速度200mm/s，分层层厚为0.30mm，扫描间距为0.10mm；
(4)将步骤(3)得到的多孔氮化硅陶瓷素坯在氮气气氛中进行高温烧结，高温烧结工艺参数为10℃/min，升温至1850℃，保温6h，最终制备出孔隙率为85％的多孔Si3N4陶瓷零件。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用机械混合法制备纳米烧结助剂和氮化硅聚空心球的混合均匀的复合粉体，或者通过化学共沉淀法制备纳米烧结助剂包覆氮化硅聚空心球的复合粉体；
（2）设计CAD模型，对该CAD模型进行切片处理后保存为包含CAD模型数据信息的STL文件，将该STL文件导入激光选区烧结成形设备中；
（3）将步骤（1）得到的复合粉体铺设于激光选区烧结成形设备粉缸中，设定SLS成形工艺参数，结合步骤（2）中导入的STL文件，进行激光选区烧结，逐层打印，制备出预烧结氮化硅陶瓷；
所述SLS成形工艺参数为：激光功率3~15W，扫描速度10~300mm/s，分层层厚0.1~0.3mm，扫描间距0.01~0.3mm；
（4）对步骤（3）获得的预烧结氮化硅陶瓷在保护气氛下进行高温烧结，制备出所述CAD模型结构的高孔隙率氮化硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述纳米烧结助剂包括纳米氧化铝、纳米稀土氧化物和纳米二氧化硅中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述纳米稀土氧化物包括氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化镱，所述纳米烧结助剂包括其中的一种或几种纳米稀土氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，通过调整所述纳米烧结助剂的加入量和种类，对制备得到的高孔隙率氮化硅陶瓷的微观结构和性能进行调控。
5.根据权利要求1所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米烧结助剂的质量分数为5%~30%。
6.根据权利要求5所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用机械混合法时，混粉时间为12~24h。
7.根据权利要求5所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述化学共沉淀法为：将所述氮化硅聚空心球，加入拟生成所述纳米烧结助剂的盐溶液中进行混合，加入氨水反应完全后，进行抽滤、烘干，并在900~1200℃进行煅烧获得复合粉体。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述高温烧结的工艺参数为：升温速率5~20℃/min，烧结温度为1700~2000℃，保温时间为2~8h。
9.根据权利要求1-7任一所述的一种基于激光选区烧结制备高孔隙率氮化硅陶瓷的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。
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